專利名稱：產(chǎn)生低硫醇產(chǎn)物的fcc汽油加氫脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在此公開的實(shí)施方案總體上涉及用于降低烴流的硫含量的方法。更具 體而言，在此公開的實(shí)施方案涉及重組硫醇的形成降低的加氫脫硫方法。
背景技術(shù)：
石油餾出物流包含多種有機(jī)化學(xué)組分。通常，這些流由它們的沸程所 限定，而沸程決定組成。這些流的處理也影響組成。例如，來自催化裂化 或熱裂化法的產(chǎn)物包含高濃度的烯烴材料以及飽和材料(烷)和多不飽和材 料(二烯屬烴)。另外，這些組分可以是化合物的各種異構(gòu)體中的任何一種。
來自原油蒸餾釜的未處理的石腦油或直餾石腦油的組成主要受原油來 源的影響。來自石蠟族原油來源的石腦油具有更多的飽和直鏈或環(huán)狀的化 合物。作為一般規(guī)則，大多數(shù)的"脫硫(sweet)"(低硫)原油和石腦油都是石 蠟族的。環(huán)烷原油包含更多的不飽和、環(huán)狀和多環(huán)的化合物。更高硫含量 的原油趨向于是環(huán)烷的。對(duì)不同直餾石腦油的處理可以取決于它們由于原 油來源所致的組成而稍微不同。
除了可能的用于移出有價(jià)值芳族產(chǎn)物的蒸餾或溶劑提取以外，重整的 石腦油或重整產(chǎn)物通常不需要進(jìn)一步的處理。由于用于此方法的所述石腦 油的預(yù)處理以及方法本身的嚴(yán)格性，重整的石腦油基本上沒有硫污染。
由于其中包含烯屬和芳族的化合物，因此如來自催化裂化器的裂化石 腦油具有相對(duì)高的辛烷值。在一些情形下，此餾分與重要的辛烷部分一起 可以占煉油池中的汽油的一半。催化裂化石腦油汽油沸程材料當(dāng)前構(gòu)成了美國(guó)的汽油產(chǎn)品池的顯著部 分( 1/3)，并且是大部分在汽油中所發(fā)現(xiàn)的硫的原因。為了遵從產(chǎn)品規(guī)格 或確保與環(huán)境規(guī)則相符，可能需要除去這些硫雜質(zhì)，取決于管轄區(qū)域，硫
雜質(zhì)可能要低至IO、 20或50wppm。
除去硫化合物的最普遍方法是通過加氫脫硫(HDS)，其中使石油餾出
物在包含負(fù)載于氧化鋁基底上的加氫金屬的固態(tài)顆粒催化劑上通過。另 外，進(jìn)料中包含了大量的氫。根據(jù)以下反應(yīng)RSH + H2"R' + H2S，加氫 脫硫反應(yīng)導(dǎo)致硫化氫的產(chǎn)生。標(biāo)準(zhǔn)單程固定床HDS反應(yīng)器如在噴淋床反 應(yīng)器中的典型操作條件是溫度從600°F至7S0。F變化，壓力從600至3000 psig變化，氫再循環(huán)率從500至3000 scf/bbl變化，以及新鮮氫補(bǔ)充從100 至1000 scf/bbl變化。
在加氫處理完成以后，可以將產(chǎn)物分餾或簡(jiǎn)單閃蒸，以釋放硫化氫并 且收集脫硫的石腦油。除供給高辛烷混合組分以外，在其它的過程例如醚 化、低聚以及垸基化中，裂化的石腦油經(jīng)常被用作烯烴的源。所使用的將 石腦油餾分加氫處理以除去硫的條件也將使該餾分中的一些烯屬化合物 飽和，從而減少辛烷并且引起來源烯烴的損耗。由于伴隨發(fā)生的加氫的烯 烴損耗是有害的，從而降低石腦油的辛垸值并降低用于其它應(yīng)用的烯烴的 儲(chǔ)備。
已經(jīng)提出了各種用于除去硫，同時(shí)保持更多所需要的烯烴的建議。由 于裂化石腦油中的烯烴主要在這些石腦油的低沸點(diǎn)餾分中，并且含硫雜質(zhì) 趨于集中在高沸點(diǎn)餾分中，因此最常見的解決方案是在加氫處理前進(jìn)行初 步分餾。初步分餾產(chǎn)生在C5至約150。F的范圍內(nèi)沸騰的輕沸程(light boiling range)石腦油，以及在約250-475°F的范圍內(nèi)沸騰的重沸程(heavy boiling range)石腦油。
主要的輕或更低沸騰硫化合物是硫醇，而更重或更高沸騰的化合物是 噻吩和其它雜環(huán)化合物。只通過分餾的分離并沒有除去硫醇。然而，在過 去，通過包括苛性堿洗滌的氧化方法去除硫醇。在美國(guó)專利5，320,742中 公開了氧化除去硫醇、隨后分餾和加氫處理更重餾分的組合。在硫醇的氧 化除去中，硫醇被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二硫化物。
若干美國(guó)專利描述了石腦油的同時(shí)蒸餾和脫硫，包括美國(guó)專利
75，597，476; 5,779,883; 6,083,378; 6,303,020; 6,416,658; 6，444，118; 6,495,030 和6,678,830。在這些專利的每一項(xiàng)中，石腦油基于沸點(diǎn)或沸程而被分離 (split)成兩種或三種餾分。
在加氫脫硫過程中所遇到的另外的問題是硫化氫與烯烴形成被稱作重 組硫醇的反應(yīng)
H2S + RC=CR， h RC-CR，SH + R(SH)C-CR， 。
眾所周之在FCC汽油的加氫脫硫過程中會(huì)出現(xiàn)硫醇的形成，如在美國(guó)專 利2,793,170中所公開的那樣。重組硫醇可能是由于在閃蒸或塔頂產(chǎn)物系 統(tǒng)中相對(duì)高的硫化氫濃度(與反應(yīng)性蒸餾塔內(nèi)的硫化氫濃度相比)而形成 的。在加氫脫硫設(shè)計(jì)中的一個(gè)非常重要的考慮因素是控制產(chǎn)物中這些重組 硫醇的量。
美國(guó)專利6,409,913公開了一種通過使含有硫化合物和烯烴的石腦油 進(jìn)料與氫在加氫脫硫催化劑的存在下反應(yīng)，以將石腦油脫硫的方法。如在 該專利中所描述的，可以在高溫、低壓和高處理氣比率的特定條件下實(shí)現(xiàn) 降低重組硫醇的形成。盡管沒有討論與所需高溫的關(guān)系，但是由于烯烴的 聚合，F(xiàn)CC流的汽化可能導(dǎo)致熱交換器和流送管的堵塞，如在美國(guó)專利 4,397,739中所描述的。
美國(guó)專利6,416,658，對(duì)全沸程石腦油流進(jìn)行同時(shí)的加氫脫硫和分離成 輕沸程石腦油與重沸程石腦油，之后通過在加氫脫硫催化劑的固定床中使 輕沸程石腦油與逆流中的氫接觸而進(jìn)一步加氫脫硫，以除去在初始加氫脫 硫過程中由H2S與石腦油中的烯烴的逆反應(yīng)所形成的重組硫醇。尤其是， 使來自反應(yīng)蒸餾塔加氫脫硫的輕石腦油的全部回收部分在加氫脫硫催化 劑的固定床中進(jìn)一步與逆流中的氫接觸。
因此，需要一種最小化或控制重組硫醇的形成的用于FCC汽油的加氫 脫硫的方法，從而制備有機(jī)硫含量被降低的烴流。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，在本申請(qǐng)中所公開的實(shí)施方案涉及一種用于降低烴流的硫含 量的方法，所述方法包括將氫和包含硫化氫與硫醇的烴流進(jìn)料到容納有 加氫脫硫催化劑的高溫低壓反應(yīng)器；和在加氫脫硫催化劑的存在下，在500至700°F范圍內(nèi)的溫度和小于320 psi的壓力下，使烴和硫醇接觸，以形 成硫醇含量被降低的烴流。
一方面，在本申請(qǐng)中所公開的實(shí)施方案涉及一種用于降低烴流的硫含
量的方法，所述方法包括將包含有機(jī)硫化合物的烴流進(jìn)料到具有一個(gè)或
多個(gè)容納有加氫脫硫催化劑的反應(yīng)區(qū)的催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)；將氫進(jìn)料到
所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)；同時(shí)在催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中將烴流分餾為 重餾分和輕餾分；在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中使氫與輕餾分接觸，以形成硫化氫 和有機(jī)硫含量被降低的輕餾分；回收作為塔頂餾分的輕餾分、硫化氫和任 何未反應(yīng)的氫；回收作為塔底餾分的重餾分；將塔頂餾分加熱至500至 700°F的范圍內(nèi)的溫度；將加熱的塔頂餾分和氫進(jìn)料到容納有加氫脫硫催 化劑的高溫低壓反應(yīng)器，以形成硫化氫和硫醇含量被降低的反應(yīng)器流出 物；分離反應(yīng)器流出物、硫化氫和任何未反應(yīng)的氫，以形成輕烴餾分和包 含硫化氫與氫的餾分；將輕烴餾分的至少一部分以回流形式再循環(huán)至催化 蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)。
另一方面，在本申請(qǐng)中所公開的實(shí)施方案涉及一種用于降低烴流的硫 含量的方法，所述方法包括將包含有機(jī)硫化合物的烴流進(jìn)料到具有兩個(gè) 或更多個(gè)容納有加氫脫硫催化劑的反應(yīng)區(qū)的催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)；將氫進(jìn) 料到所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)，到達(dá)兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)的下方 的位置；同時(shí)在催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中將烴流分餾為重餾分和輕餾分； 在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中使氫與輕餾分接觸，以形成硫化氫和有機(jī)硫含量被降 低的輕餾分；在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中使氫和重餾分接觸，以形成硫化氫和有 機(jī)硫含量被降低的重餾分；回收作為塔頂餾分的有機(jī)硫含量被降低的輕餾 分、硫化氫和任何未反應(yīng)的氫；回收作為塔底餾分的有機(jī)硫含量被降低的 重餾分；將塔頂餾分加熱至500至700。F范圍內(nèi)的溫度；將加熱的塔頂餾 分、氫和重?zé)N餾分進(jìn)料到容納有加氫脫硫催化劑的高溫低壓反應(yīng)器，以形 成硫化氫和硫醇含量被降低的反應(yīng)器流出物；將反應(yīng)器流出物、硫化氫和 任何未反應(yīng)的氫分離，以形成輕烴餾分和包含硫化氫和氫的餾分；從包含 硫化氫和氫的餾分中分離硫化氫的至少一部分，以形成氫餾分；將氫餾分 的至少一部分再循環(huán)至催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)和高溫低壓反應(yīng)器中的至少 一個(gè)；將輕烴餾分的至少一部分以回流形式再循環(huán)至催化蒸餾反應(yīng)器體
9系；合并輕烴餾分和塔底餾分，以形成有機(jī)硫含量被降低的烴流。 其它方面和優(yōu)點(diǎn)將從以下說明和后附權(quán)利要求中變得明顯。


圖1是顯示根據(jù)在本申請(qǐng)中所公開的實(shí)施方案，用于使烴進(jìn)料加氫脫 硫的方法的簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程圖。
圖2是顯示根據(jù)在本申請(qǐng)中所公開的實(shí)施方案，用于使烴進(jìn)料加氫脫 硫的方法的簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程圖。
圖3是顯示根據(jù)在本申請(qǐng)中所公開的實(shí)施方案，用于使烴進(jìn)料加氫脫
硫的方法的簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程圖。
具體實(shí)施例方式
一方面，在本申請(qǐng)中所公開的實(shí)施方案涉及重組硫醇的形成得到降低 的加氫脫硫方法。更具體而言，在本申請(qǐng)中所公開的實(shí)施方案涉及連同進(jìn) 一步加氫脫硫處理步驟的催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)，所述步驟阻止重組硫醇形成。
此處所使用的"重組硫醇"不是指在本方法的進(jìn)料中的硫醇，而是由
本方法中含硫化合物的加氫所產(chǎn)生的H2S與進(jìn)料中的烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物硫 醇。因此，重組硫醇不一定必需與被本方法第一部分的加氫脫硫所破壞的 那些硫醇相同，盡管它們可以是相同的。據(jù)認(rèn)為，本催化蒸餾加氫脫硫方 法基本上分解進(jìn)料中的所有硫醇，而在產(chǎn)物流中觀測(cè)到的少量硫醇典型為 重組硫醇。在許多方面，催化蒸餾反應(yīng)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的用于除去硫醇的直 接加氫。然而，催化蒸餾反應(yīng)還可能允許足以發(fā)生一些不需要的重組反應(yīng) 的時(shí)間。因此，在本申請(qǐng)中所公開的實(shí)施方案中，將催化蒸餾加氫反應(yīng)器 與高溫低壓加氫脫硫反應(yīng)器結(jié)合，其中將來自催化蒸餾加氫脫硫反應(yīng)器的 塔頂產(chǎn)物與任何添加的氫一起進(jìn)料至高溫低壓反應(yīng)器中，這種結(jié)合足以分 解重組硫醇，導(dǎo)致在被處理的烴中總硫含量得到降低。
在本應(yīng)用的范圍內(nèi)，措辭"催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)"表示其中催化反應(yīng) 和產(chǎn)物的分離至少部分地同時(shí)發(fā)生的設(shè)備。該設(shè)備可以包括常規(guī)催化蒸餾 塔反應(yīng)器，其中反應(yīng)和蒸餾在沸點(diǎn)條件下同時(shí)發(fā)生，或包括結(jié)合了至少一個(gè)側(cè)反應(yīng)器的蒸餾塔，其中側(cè)反應(yīng)器可以作為液相反應(yīng)器或沸點(diǎn)反應(yīng)器進(jìn)行工作。在所描述的兩種催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)均可以優(yōu)于進(jìn)行傳統(tǒng)的液相
反應(yīng)之后進(jìn)行分離的同時(shí)，該催化蒸餾塔反應(yīng)器可以具有接合次數(shù)(piececount)降低、基建費(fèi)用減少、按每磅催化劑計(jì)的催化劑生產(chǎn)率增加、散熱效率高(反應(yīng)熱可以被吸收成為混合物的汽化熱)和移動(dòng)平衡的潛力的優(yōu)點(diǎn)。還可以使用隔板式蒸餾塔，其中隔板塔的至少一部分包含催化蒸餾結(jié)構(gòu)，并且所述隔板式蒸餾塔在此被認(rèn)為是"催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)"。
向在本申請(qǐng)中所公開的方法中的烴進(jìn)料可以是在汽油沸程內(nèi)沸騰的含硫石油餾分，包括FCC汽油、焦化戊烷/己垸、焦化石腦油、直餾汽油、熱解汽油和含有這些流中的兩種或更多種的混合物。這樣的汽油混合流典型地具有由ASTM D86蒸餾所測(cè)定的在0。C至260°C的范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。這種類型的進(jìn)料包括典型具有約C6至165。C(330下)沸程的輕石腦油；典型具有約C5至215。C(420。F)沸程的全餾程(fu11 range)石腦油，在約125。C至210。C(260下至412下)的范圍內(nèi)沸騰的更重石腦油餾分，或在約165。C至26(TC(330下至500下)的范圍內(nèi)沸騰的重質(zhì)汽油餾分。通常而言，汽油燃料將在從約室溫至260。C(500下)的范圍蒸餾。
在這些汽油餾分中存在的有機(jī)硫化合物主要以硫醇、芳族雜環(huán)化合物和二硫化物出現(xiàn)。每一種的相對(duì)量取決于許多因素，其中很多是精煉廠、處理和進(jìn)料特征。通常而言，更重餾分含有更大量的硫化合物，并且這些硫化合物的更大餾分是芳族雜環(huán)化合物的形式。此外，通常為汽油所混合的某些流如FCC原料包含大量雜環(huán)化合物。含有顯著量的這些雜環(huán)化合物的汽油流通常難于利用許多現(xiàn)有技術(shù)方法進(jìn)行處理。已經(jīng)常規(guī)地指出了用于加氫處理方法以使汽油流脫硫的非常苛刻的操作條件，這些操作條件導(dǎo)致大的辛烷損失(octane penalty)。由于在烴基底中，芳族雜環(huán)硫化合物具有與芳族化合物類似的吸附性質(zhì)，因此作為氫處理的備選方案所使用的吸附方法具有極低的除去效率。
可以通過在本申請(qǐng)中所公開的方法除去的芳族雜環(huán)化合物包括烷基取代噻吩、苯硫酚、烷基噻吩和苯并噻吩。在芳族雜環(huán)化合物中具有特別重要性的是噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2-乙基噻吩、苯并噻吩和二甲基苯并噻吩。這些芳族雜環(huán)化合物被統(tǒng)稱為"噻吩類"?？梢酝ㄟ^在本
ii申請(qǐng)中所公開的方法除去的硫醇通常包含2-10個(gè)碳原子，并且示例的材料
比如有l(wèi)-乙硫醇、2-丙硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇和苯硫酚。
來源于這些汽油流的汽油中的硫可以是若干分子形式中的一種，包括噻吩類、硫醇類和二硫化物類。對(duì)于給定的汽油流，硫化合物趨向于集中在流的更高沸程部分中。這樣的流可以被分餾，并且使用在本申請(qǐng)中所描述的方法對(duì)所選擇的餾分進(jìn)行處理。備選地，可以使用在本申請(qǐng)中所描述的方法對(duì)整個(gè)流進(jìn)行處理。例如，可以將特別富含硫化合物的輕質(zhì)汽油流如焦化戊烷/己烷作為還含有更高沸程、更低含硫組分的混合流適當(dāng)?shù)靥幚怼?br> 一般而言，適合于使用在本申請(qǐng)中所公開的方法進(jìn)行處理的汽油流包含大于約10ppm的噻吩類化合物。典型地，包含多于40ppm的噻吩類化合物，至多2000 ppm以上的噻吩類化合物的流可以使用在本發(fā)明中所公開的方法進(jìn)行處理。使用在本申請(qǐng)中所公開的方法處理的汽油流的總硫含量按重量計(jì)一般將超過50 ppm，并且典型地從約150 ppm變化至數(shù)千ppm硫。對(duì)于包含至少5體積。/。在高于約380。F(高于約193。C)沸騰的餾分，硫含量按重量計(jì)可以超過約1000 ppm，并且按重量計(jì)可以高至4000至7000ppm或甚至更高。
除了硫化合物以外，石包括FCC石腦油的腦油進(jìn)料可以包括石蠟、環(huán)烷和芳香烴，以及開鏈烯烴和環(huán)烯烴、二烯烴和具有烯烴側(cè)鏈的環(huán)烴。在一些實(shí)施方案中，可用于在本申請(qǐng)中所公開方法中的裂化石腦油進(jìn)料可以含有從約5至60重量％變化的總烯烴濃度；在其它實(shí)施方案中，含有從約25至50重量％變化的總烯烴濃度。
通常而言，在本申請(qǐng)中所描述的系統(tǒng)可以在催化蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)中處理石腦油或汽油餾分。催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)可以具有一個(gè)或多個(gè)包含加氫脫硫催化劑的反應(yīng)蒸餾區(qū)。例如，反應(yīng)蒸餾區(qū)可以被包括在提餾部分中使更重化合物加氫脫硫，被包括在精餾部分中使更輕化合物加氫脫硫，或被包括在這二者中。
催化蒸餾步驟可以基于進(jìn)料速率和結(jié)構(gòu)中所裝載的顆粒催化劑，在如下條件下進(jìn)行在40(TF至800。F的范圍內(nèi)的溫度、氫分壓在0.1至100 psi
12的范圍內(nèi)的50至400psig壓力、在20至1200 scf/bbl、在.l至10hi"-'的范圍內(nèi)的重時(shí)空速(weight hourly space velocities(WHSV))。如果使用先進(jìn)的特殊催化結(jié)構(gòu)(其中催化劑是具有所述結(jié)構(gòu)的催化劑，而不是被所述結(jié)構(gòu)固定在適當(dāng)位置的被包裹粒料的形式)，這種系統(tǒng)的LHSV應(yīng)當(dāng)大約在與剛提到的顆粒狀或粒狀基的催化蒸餾催化劑系統(tǒng)的LHSV的范圍相同的范圍內(nèi)。正如可以看到的，適用于在蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行石腦油脫硫的條件是與在標(biāo)準(zhǔn)噴淋床反應(yīng)器中的那些極為不同的，特別是關(guān)于總壓和氫分壓。在其它實(shí)施方案中，在石腦油加氫脫硫蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)蒸餾區(qū)中的條件是溫度在450T至700。F的范圍內(nèi)，總壓在75至300 psig的范圍內(nèi)，氫分壓在6至75 psia的范圍內(nèi)，石腦油的WHSV在約1至5的范圍內(nèi)，而氫進(jìn)料率在10-1000 scf/bbl的范圍內(nèi)。
蒸餾塔反應(yīng)器的工作在蒸餾反應(yīng)區(qū)內(nèi)產(chǎn)生液相和汽相。蒸汽的相當(dāng)大部分是氫，而且一部分蒸汽是來自烴進(jìn)料的烴。在催化蒸餾中已經(jīng)提出，產(chǎn)生該工藝的有效性的機(jī)理是反應(yīng)系統(tǒng)中的一部分蒸汽的冷凝，其在冷凝的液體中吸留充足的氫，從而獲得必要的在催化劑存在下的氫與硫化合物之間的密切接觸，以導(dǎo)致它們的加氫作用。具體而言，硫物種富集在液體中，而烯烴和H2S富集在蒸汽中，從而允許硫化合物的高轉(zhuǎn)化率和烯烴物種的低轉(zhuǎn)化率。所述工藝在催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中運(yùn)行的結(jié)果是，與典型固定床加氫脫硫工藝相比，可以使用較低的氫分壓(以及由此較低的總壓)。
如在任何蒸餾中一樣，在催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)存在溫度梯度。塔下端包含更高沸點(diǎn)材料，并且因而處于比塔的上端更高的溫度。包含更易于除去的硫化合物的較低沸點(diǎn)餾分在塔的頂部遭受較低的溫度，這樣可以提供更大的選擇性，即，沒有加氫裂化或所需烯烴化合物的飽和更少。較高沸點(diǎn)部分在蒸餾塔反應(yīng)器的下端遭受較高的溫度，以使含硫環(huán)狀化合物裂化開環(huán)并使硫氫化。反應(yīng)熱僅僅產(chǎn)生更多的煮沸，但是在給定壓力下沒有使溫度上升。因此，可以通過調(diào)控系統(tǒng)壓力獲得對(duì)反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布的控制的大量細(xì)節(jié)。
可以用作在催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)蒸餾區(qū)內(nèi)的加氫脫硫催化劑的催化劑可以包括在合適的載體上的單獨(dú)或與其它金屬如鉬或鎢結(jié)合的
第vm族金屬，如鈷、鎳、鈀，所述載體可以是氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋯等。通常金屬被作為負(fù)載在擠出物或球形物上的金屬的氧化物提供，并且這樣金屬的通常不用作蒸餾結(jié)構(gòu)。備選地，催化劑可以被裝入合適的催化蒸餾結(jié)構(gòu)中，所述合適的催化蒸餾結(jié)構(gòu)的特征是可以
適合寬范圍的典型地制造的固定床催化劑尺寸。
催化劑可以包含來自周期表的第V、 VIB、 VIII族金屬或它們的混合
物的組分。蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)的使用可以降低催化劑的失活，并且可以提供比現(xiàn)有技術(shù)的固定床加氫設(shè)備更長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)。第VIII族金屬還可以提供增
加的總平均活性。包含第VIB族金屬如鉬和第VIII族金屬如鈷或鎳的催
化劑是優(yōu)選的。適合于加氫脫硫反應(yīng)的催化劑包括鈷-鉬、鎳-鉬和鎳-鎢。通常金屬作為負(fù)載在中性基底如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁等上的氧化物存在。金屬在使用中或使用前通過與含硫化合物流和氫的接觸而被還原為硫化物。
催化劑還可以催化在輕裂化石腦油中包含的烯烴和聚烯烴的加氫作用，并且加氫成較輕程度異構(gòu)化的一些單烯烴。加氫特別是在更輕餾分中的單烯烴的加氫可能是不需要的。
催化劑典型為具有1/8、 1/16或1/32英寸的直徑和1.5至10的L/D的擠出物形式。催化劑還可以是具有相似直徑的球形物的形式。它們可以被直接裝載到包括載體和反應(yīng)物分配結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)單程固定床反應(yīng)器中。然而，在它們的規(guī)則形式中，它們形成對(duì)于在催化蒸餾加氫脫硫塔中的工作過于緊密團(tuán)塊，并且因而必須以催化蒸餾結(jié)構(gòu)的形式制備。該催化蒸餾結(jié)構(gòu)必須能夠起催化劑和傳質(zhì)介質(zhì)的作用。所述催化劑必須在塔內(nèi)被適當(dāng)?shù)刎?fù)載和隔開，以起到催化蒸餾結(jié)構(gòu)的作用。
在一些實(shí)施方案中，催化劑被包含在如美國(guó)專利5,730,843中所公開的結(jié)構(gòu)中，該專利通過引用結(jié)合在此。在其它實(shí)施方案中，催化劑被容納在多個(gè)任一端被封閉并且放置在整個(gè)線網(wǎng)織物薄板如除霧器線網(wǎng)上的線網(wǎng)管中。隨后將薄板和管巻成捆以放置到蒸餾塔反應(yīng)器內(nèi)。本實(shí)施方案在例如美國(guó)專利5,431,890中有描述，該專利通過引用結(jié)合在此。其它有用的催化蒸餾結(jié)構(gòu)被公開在美國(guó)專利4，731，229、 5,073,236、 5,431,890和5,266,546中，它們各自通過引用被結(jié)合。
如果需要，來自在本申請(qǐng)中所描述的催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)的塔頂產(chǎn)物可以通過控制閥，以將流的壓力降低至低于約250 psig，而非如在美國(guó)專利7,074,951中所描述的典型的塔頂冷凝/回流系統(tǒng)。還可以添加額外的氫，從而稀釋在塔頂產(chǎn)物流中H2S的濃度。在這點(diǎn)上，來自催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)的塔頂餾分包括各種烴、硫醇、氫和硫化氫。硫化氫可以以例如從0.05psi至5 psi變化的分壓存在；在其它實(shí)施方案中，該分壓從0.1至2 psi變化；而在再其它的實(shí)施方案中，該分壓從0.1至lpsi變化。稀釋的塔頂產(chǎn)物流可以包括硫化氫，并且以摩爾計(jì)，在一些實(shí)施方案中，硫化氫的濃度在0.03至4摩爾％的范圍內(nèi)；在其它實(shí)施方案中，該濃度在0.1至1摩爾％的范圍內(nèi)；而在再其它的實(shí)施方案中，該濃度在0.2至0.5摩爾％的范圍內(nèi)。
隨后可以使塔頂餾分過熱，比如達(dá)到高于600下的溫度，并進(jìn)料至高溫低壓(HTLP)反應(yīng)器，以進(jìn)一步處理塔頂餾分，進(jìn)一步還原硫醇并減少或阻止重組硫醇的形成。在一些實(shí)施方案中，HTLP反應(yīng)器的典型工作壓力可以從5至320psig變化；在其它實(shí)施方案中，從10至250 psig變化；在其它實(shí)施方案中，從25至230psig變化；在其它實(shí)施方案中，從50至200
psig變化；在其它實(shí)施方案中，從60至150psig變化；在其它實(shí)施方案中，
從70至125psig變化；在其它實(shí)施方案中，從160至250psig變化；而在再其它實(shí)施方案中，從175至225 psig變化。在一些實(shí)施方案中，HTLP中的工作溫度可以從500下至700。F變化；在其它實(shí)施方案中，從575下至675。F變化；而在再其它的實(shí)施方案中，從600。F至650。F變化。還可以向HTLP反應(yīng)器中進(jìn)料額外的氫，從而稀釋HTLP反應(yīng)器中H2S的濃度，并為在HTLP反應(yīng)器中可能發(fā)生的任何進(jìn)一步的加氫脫硫提供額外氫。在一些實(shí)施方案中，向HTLP反應(yīng)器的進(jìn)料中總的氫(包括塔頂產(chǎn)物流中的氫和所添加的氫)可以小于塔頂產(chǎn)物流中烴的2500 scf/桶；在其它實(shí)施方案中，小于2000 scf/桶；在其它實(shí)施方案中，小于1750 scf/桶；在其它實(shí)施方案中，小于IOOO scf/桶；而在再其它的實(shí)施方案中，小于750 sc0南。在其它實(shí)施方案中，向HTLP反應(yīng)器的進(jìn)料中總的氫可以從約100至約2000 scf/桶變化；在其它的實(shí)施方案中，從125至1750 scf/桶變化；而在再其它的實(shí)施方案中，從150至1500 scf/桶變化。在HTLP反應(yīng)器中所使用的高溫和低壓的結(jié)合不是有助于重組硫醇形成的，從而使得反應(yīng)器流出物具有減
15少硫醇的含量。此外，由于向熱交換器和HTLP的進(jìn)料是來自催化蒸餾反 應(yīng)器系統(tǒng)的蒸汽，如前所述的熱交換器和反應(yīng)器的污垢可以被減少或消 除。
上述關(guān)于催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)的操作的加氫脫硫催化劑還可以被用 在HTLP反應(yīng)器中。在所選實(shí)施方案中，在HTLP反應(yīng)器中所使用的催化 劑可以包括有利于硫醇物種的脫硫的加氫脫硫催化劑，其中所述硫醇物種 是最易于轉(zhuǎn)化成硫化氫的物種。HTLP反應(yīng)器中的條件，包括高溫和高的 氫摩爾分?jǐn)?shù)，都有助于烯烴飽和。為了在這些條件下烯烴含量的保持和硫 醇向硫化氫的轉(zhuǎn)化，合適的催化劑可以包括含極低鉬助催化或根本不含助 催化劑的鎳催化劑，和含極低銅助催化或根本不含助催化劑的鉬催化劑。 這樣的催化劑可以具有較低的加氫活性，從而促進(jìn)硫醇物種的脫硫而烯烴 沒有顯著的損失。
來自HTLP反應(yīng)器的流出物可以在一個(gè)或多個(gè)階段被冷凝，從而將烴 與硫化氫和氫分離。所回收的氫可以被壓縮并再循環(huán)至在本申請(qǐng)中所描述 的加氫脫硫系統(tǒng)的不同部分。
可以將在一個(gè)或多個(gè)冷凝階段所回收的硫含量被降低的烴的一部分 用作用于控制蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)蒸汽和液體流通的回流?？梢詫⑺厥?的烴的剩余部分與來自催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)的重組分合并，并進(jìn)一步處 理，如在蒸餾塔中進(jìn)行，以從更重?zé)N如C6和更重?zé)N中回收輕烴餾分，如
C5和更輕烴。
在一些實(shí)施方案中，上述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)可以包含一個(gè)或多個(gè)加 氫脫硫反應(yīng)區(qū)。對(duì)于僅包含一個(gè)反應(yīng)區(qū)的這些系統(tǒng)，反應(yīng)區(qū)應(yīng)當(dāng)位于塔的 精餾部分，使進(jìn)料的輕部分與加氫脫硫催化劑接觸。重餾分的加氫脫硫可 以在催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中發(fā)生，如有反應(yīng)區(qū)額外位于塔的提餾部分的催 化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中發(fā)生。任選地，可以在獨(dú)立反應(yīng)器，如容納有加氫脫 硫催化劑的固定床反應(yīng)器中對(duì)重部分進(jìn)行加氫脫硫。
在其它實(shí)施方案中，可以將催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)塔底餾分的一部分進(jìn) 料至HTLP反應(yīng)器。塔底餾分是極低烯烴的流。將此流添加到HTLP進(jìn)料 中可以幫助硫化氫和烯烴的稀釋，并進(jìn)一步阻礙重組硫醇形成。這一選擇 的一個(gè)不利之處是，進(jìn)料至HTLP反應(yīng)器的塔底餾分將需要在熱交換器中被汽化，這樣可能導(dǎo)致一些污垢。然而，稀釋的益處可以是足夠顯著的， 從而許可這個(gè)選擇。
在一些實(shí)施方案中，可以將回收自蒸餾塔(將輕烴餾分與重?zé)N餾分分離)
的烴的至少一部分進(jìn)料至HTLP反應(yīng)器。例如，回收自蒸餾塔的烴可以在 再蒸餾塔中被處理。再蒸餾塔可以被用于將所回收的烴分離為兩種或更多 種汽油餾分，如輕質(zhì)汽油和重質(zhì)汽油。可以將重質(zhì)汽油的一部分進(jìn)料至 HTLP反應(yīng)器，從而產(chǎn)生與前述類似的稀釋效應(yīng)。
在HTLP反應(yīng)器中所獲得的硫醇的減少可以是顯著的。在一些實(shí)施方 案中，塔頂餾分中至多70摩爾％的硫醇可以在HTLP反應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化為硫 化氫。在一些實(shí)施方案中，塔頂餾分中至多75摩爾。/。的硫醇可以在HTLP 反應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化；而在再其它的實(shí)施方案中，塔頂餾分中至多80摩爾％ 的硫醇可以被轉(zhuǎn)化。
在一些實(shí)施方案中，如在更重組分通過HTLP反應(yīng)器被處理的上述選 擇中，在塔回流中更重組分的存在可以導(dǎo)致催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)操作壓力 降低，并可以稀釋HTLP反應(yīng)器進(jìn)料中的烯烴和硫化氫。工作壓力的降低 可以協(xié)同地使全過程受益，導(dǎo)致整個(gè)系統(tǒng)在硫醇含量降低上被增強(qiáng)。稀釋 還可以導(dǎo)致對(duì)逆反應(yīng)(重組硫醇形成)驅(qū)動(dòng)力的降低以及對(duì)烯烴保留的幫 助。在一些實(shí)施方案中，進(jìn)料中至多75摩爾％的硫醇可以在本申請(qǐng)中所描 述的加氫脫硫系統(tǒng)的實(shí)施方案中被轉(zhuǎn)化；在其它實(shí)施方案，進(jìn)料中至多80 摩爾％的硫醇可以被轉(zhuǎn)化；在其它實(shí)施方案中，至多85摩爾％可以被轉(zhuǎn)化； 在其它實(shí)施方案中，至多卯摩爾％可以被轉(zhuǎn)化；而在再其它的實(shí)施方案中， 至多95摩爾％或更高可以被轉(zhuǎn)化。
除了降低蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)蒸汽壓力的益處以外，在HTLP反應(yīng)器中 處理重餾分的至少一部分還可以降低氫消耗量或氫需求量。重質(zhì)汽油餾分 再循環(huán)可以稀釋被進(jìn)料至HTLP反應(yīng)器的塔頂餾分中的烯烴和硫化氫。這 可以減少在HTLP反應(yīng)器中提供稀釋所需的氫量，并且還可以降低控制閥 兩端的壓降。由于氫流通降低，因此這種HTLP反應(yīng)器進(jìn)料的非氫稀釋可 以進(jìn)而降低運(yùn)轉(zhuǎn)壓縮機(jī)所需的功率。
在根據(jù)在本申請(qǐng)中所描述的方法進(jìn)行處理后，在一些實(shí)施方案中，經(jīng) 處理的流的硫含量可以小于約50ppm;在其它實(shí)施方案中，小于40ppm;在其它實(shí)施方案中，小于30ppm;在其它實(shí)施方案中，小于20ppm;在 其它實(shí)施方案中，小于10ppm;在其它實(shí)施方案中，小于5ppm;而在再 其它的實(shí)施方案中，小于lppm，其中以上數(shù)據(jù)中的每一個(gè)均基于重量計(jì)。 在其它實(shí)施方案中，汽油的總硫含量可以小于20 mg/l;在其它實(shí)施方案中， 小于10mg/l;在其它實(shí)施方案中，小于5mg/l;而在再其它的實(shí)施方案中， 小于1 mg/1。
與通常使用苛刻的工作條件而導(dǎo)致顯著烯烴損失的典型的加氫脫硫 方法相比，由在本申請(qǐng)中所公開的方法所產(chǎn)生的脫硫產(chǎn)物可以保持有意義 的烯烴部分，從而導(dǎo)致更高價(jià)值的最終產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，由在本 申請(qǐng)中所公開的方法所產(chǎn)生的產(chǎn)物可以具有從5至55重量％變化的總烯烴 濃度；在其它實(shí)施方案中，從約IO至約50重量％變化；而在其它實(shí)施方 案中，從約20至約45重量％變化。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1，說明在本申請(qǐng)中所描述的加氫脫硫方法的一個(gè)實(shí)施方 案的簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程圖?？梢詫⑹X油或其它含硫的烴進(jìn)料經(jīng)由流送管8進(jìn) 料至具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)蒸餾區(qū)的蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)10;如圖所示，具有 兩個(gè)用于將石腦油進(jìn)料加氫脫硫的反應(yīng)蒸餾區(qū)12、14。在一些實(shí)施方案中， 可以將石腦油在兩個(gè)反應(yīng)蒸餾區(qū)12、 14之間進(jìn)料?？梢越?jīng)由管16a、 16b 將氫在兩個(gè)反應(yīng)蒸餾區(qū)12、 14下方進(jìn)料。將輕石腦油煮沸進(jìn)入到反應(yīng)精 餾區(qū)12，并且與未反應(yīng)的氫和硫化氫一起作為塔頂餾分經(jīng)由流送管18除 去。重石腦油沿著塔向下移動(dòng)，進(jìn)入反應(yīng)蒸餾部分12，并且可以經(jīng)由流送 管20被回收。從反應(yīng)蒸餾區(qū)14中重石腦油的加氫脫硫所產(chǎn)生的未反應(yīng)的 氫和硫化氫煮沸通過反應(yīng)蒸餾區(qū)12，并且經(jīng)由流送管18與塔頂餾分一起 被收集。催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)10具有再沸器22，用于保持塔10內(nèi)的溫度 控制和蒸汽/液體流通。
可以通過使塔頂餾分穿過高溫低壓(HTLP)反應(yīng)器24，在反應(yīng)區(qū)26中 容納有加氫脫硫催化劑，從而進(jìn)一步降低塔頂餾分中硫醇的濃度。如果需 要，在進(jìn)入HTLP反應(yīng)器24之前，塔頂餾分在流送管18中的壓力可以在 跨過壓力控制閥28被降低，并且可以在熱交換器30中將塔頂餾分加熱， 以達(dá)到所需的溫度和壓力?？梢越?jīng)由氫再循環(huán)管32或氫補(bǔ)給管34向HTLP 反應(yīng)器24供給氫。如前所述，氫再循環(huán)管32還可以包含一些用于保持催
18化劑的硫化氫。
來自HTLP反應(yīng)器24的流出物可以經(jīng)由流送管36被回收。HTLP反 應(yīng)器24流出物中的烴的一部分可以在冷卻器38中被冷凝，并且在收集器 40中與未冷凝的烴、氫和硫化氫分離。所冷凝的烴可以經(jīng)由流送管42從 收集器40回收，其中-一部分可以以回流形式經(jīng)由流送管44和泵46進(jìn)料 至蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)10。冷凝的烴的剩余部分可以經(jīng)由流送管48被回收。
未冷凝的烴可以經(jīng)由流送管50從收集器40回收，并且可以經(jīng)歷進(jìn)一 步的熱交換或其它方式如空氣冷卻器52，以冷凝額外的烴。來自空氣冷卻 器52的混合相流出物可以經(jīng)由流送管54傳到容器56，從該處可以經(jīng)由流 送管58將冷凝物回收，而經(jīng)由流送管60將未冷凝的氫和硫化氫回收。
然后可以對(duì)經(jīng)由流送管60所回收的氫和硫化氫蒸汽進(jìn)行洗氣以除去 硫化氫，如在洗滌器62中進(jìn)行，并且隨后可以將氫再循環(huán)?？梢允褂脡?縮機(jī)64將氫壓縮，用于經(jīng)由流送管66再循環(huán)至蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)10和 HTLP反應(yīng)器24，所述氫可以進(jìn)料流送管16a、 16b和32中的每一個(gè)。
在一些實(shí)施方案中，經(jīng)由流送管20、 48和58所回收的烴可以在閃蒸 器68或其它合適的容器(包括蒸餾塔)中被合并，可以將在此的輕烴如C5 和更輕烴以及任何可能在流20、 48和58中的硫化氫經(jīng)由流送管70回收， 并且可以經(jīng)由流送管72回收合并的硫含量被降低的石腦油流。
如前所述，經(jīng)由流送管20所回收的重石腦油的一部分可以任選地通 過HTLP反應(yīng)器24，如圖2中所示，其中相同數(shù)字表示相同部件。在這個(gè) 實(shí)施方案中，可以經(jīng)由流送管74將流送管20中塔底餾分的一部分，或任 選地來自再沸器22的液體/蒸汽進(jìn)料給加熱器30的上游。
圖3中顯示另一個(gè)備選的流程圖，其中相同數(shù)字表示相同部件。在這 個(gè)實(shí)施方案中，流送管20中的全部塔底餾分可以經(jīng)由流送管76傳送到 HTLP反應(yīng)器24。此外，經(jīng)由流送管72所回收的混合石腦油可以在再蒸 餾塔78中被處理，從而將重氣體餾分與輕氣體餾分分離。重氣體餾分可 以經(jīng)由流送管80被回收，其中的一部分可以經(jīng)由流送管82被傳送到HTLP 反應(yīng)器24。重氣體餾分的剩余部分可以經(jīng)由流送管84被回收，其可以與 經(jīng)由流送管86從再蒸餾塔78所回收的輕氣體餾分合并。
如前面關(guān)于圖2和圖3所討論的，在HTLP反應(yīng)器中使用更重化合物的益處可以包括以下各項(xiàng)中的一項(xiàng)或多項(xiàng)HTLP反應(yīng)器進(jìn)料中的硫化氫
和烯烴的稀釋、降低的HTLP反應(yīng)器中的氫稀釋需求、改善的烯烴保持、
降低的壓縮機(jī)功率需要，以及更低的催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)工作壓力。這些 益處可以進(jìn)而導(dǎo)致改善硫醇轉(zhuǎn)化率、降低烯烴加氫作用和減少重組硫醇的 形成。
實(shí)施例
進(jìn)行了對(duì)圖3流程圖的模擬，該模擬集中于測(cè)定在HTLP反應(yīng)器入口 處的條件。在模擬中，將50 Ib/h FCC汽油進(jìn)料至催化蒸餾塔反應(yīng)器，并 將35 scfli氫進(jìn)料至再沸器。催化蒸餾塔反應(yīng)器的塔頂壓力是260 psia，并 且塔頂溫度是516下。然后將來自蒸餾塔反應(yīng)器的塔頂產(chǎn)物與35 scfh另外 的氫和重質(zhì)汽油產(chǎn)物(350下+)的再循環(huán)合并。然后將合并的流通過熱交換 器，由此產(chǎn)生用于向HTLP反應(yīng)器進(jìn)料的條件。HTLP反應(yīng)器在比蒸餾塔 反應(yīng)器系統(tǒng)小50 psi的壓力下運(yùn)行，并且HTLP進(jìn)料的溫度是619°F 。
硫化氫的分壓從蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)塔頂產(chǎn)物中的0.96 psi下降至在 HTLP反應(yīng)器入口處的0.698 psi。這一稀釋與HTLP反應(yīng)器中溫度升至 619。F相結(jié)合，被用于評(píng)估HTLP反應(yīng)器的性能，并且據(jù)估計(jì)產(chǎn)物汽油流 中的硫醇含量被降低了約76%。
該產(chǎn)物中硫醇(RSH)量的這種顯著降低增加了該方法的總S轉(zhuǎn)化率， 并且降低產(chǎn)物中硫醇的量。產(chǎn)物中硫醇的除去可以是特別需要的，因?yàn)榱?醇可以對(duì)汽車中的腐蝕有貢獻(xiàn)，并且通常必須在汽油能夠出售前被除去。 因此，來自在本申請(qǐng)中所描述的方法的益處可以另外地在下游操作中實(shí) 現(xiàn)。
有利地，在本申請(qǐng)中所公開的實(shí)施方案可以提供脫硫石腦油流中降低 的硫醇含量?？梢詿o需在進(jìn)一步處理前對(duì)汽油進(jìn)行硫化氫的提餾的情況 下，獲得降低的硫醇含量，這樣可以降低流程圖的復(fù)雜性并降低方法的基 建費(fèi)用。此外，在本申請(qǐng)中所公開的實(shí)施方案有利地控制或降低重組硫醇 的形成。
盡管本公開內(nèi)容包括有限數(shù)目的實(shí)施方案，但是那些從本公開受益的 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以設(shè)計(jì)不偏離本公開內(nèi)容的范圍的其它實(shí)施 方案。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)僅受后附權(quán)利要求的限制。
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權(quán)利要求
1.一種用于降低烴流的硫含量的方法，所述方法包括將氫和包含硫化氫與硫醇的烴流進(jìn)料至容納有加氫脫硫催化劑的高溫低壓反應(yīng)器中；以及在加氫脫硫催化劑的存在下，在500至700°F的范圍內(nèi)的溫度和小于320psig的壓力下，使所述烴和硫醇接觸，以形成硫醇含量被降低的烴流。
2. 權(quán)利要求l所述的方法，其中所述硫化氫以0.05至5psi的范圍內(nèi) 的分壓存在于所述烴流中。
3. 權(quán)利要求l所述的方法，其中以小于2500 scf/桶的比率，將所述 氫進(jìn)料至所述反應(yīng)器，所述氫包括所述烴流中的任何氫。
4. 一種用于降低烴流的硫含量的方法，所述方法包括 將包含有機(jī)硫化合物的烴流進(jìn)料至具有一個(gè)或多個(gè)容納有加氫脫硫催化劑的反應(yīng)區(qū)的催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中； 將氫進(jìn)料至所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中； 同時(shí)在所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中將所述烴流分餾成重餾分和輕餾分；在至少一個(gè)所述反應(yīng)區(qū)中使氫和所述輕餾分接觸，以形成硫化氫和有機(jī)硫含量被降低的輕餾分；回收作為塔頂餾分的所述輕餾分、硫化氫和任何未反應(yīng)的氫； 回收作為塔底餾分的所述重餾分；將所述塔頂餾分加熱至500至700。F的范圍內(nèi)的溫度；將所述加熱的塔頂餾分和氫進(jìn)料至容納有加氫脫硫催化劑的高溫低 壓反應(yīng)器中，以形成硫化氫和硫醇含量被降低的反應(yīng)器流出物；分離所述反應(yīng)器流出物、硫化氫和任何未反應(yīng)的氫，以形成輕烴餾分 和包含硫化氫與氫的餾分；將所述輕烴餾分的至少一部分以回流形式循環(huán)至所述催化蒸餾反應(yīng) 器系統(tǒng)中。
5. 權(quán)利要求4所述的方法，所述方法還包括降低所述塔頂餾分的壓力。
6. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述高溫低壓反應(yīng)器中的壓力在25 至320 psig的范圍內(nèi)。
7. 權(quán)利要求4所述的方法，所述方法還包括在加氫脫硫催化劑存在 F，使所述塔底餾分與氫接觸，以形成有機(jī)硫含量被降低的重餾分。
8. 權(quán)利要求4所述的方法，所述方法同時(shí)地還包括 在所述催化蒸餾塔反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中，將所述重餾分與氫接觸，以形成硫化氫和有機(jī)硫含量被降低的重餾分；以及分餾所述硫化氫和所述有機(jī)硫含量被降低的重餾分。
9. 權(quán)利要求4所述的方法，所述方法還包括從所述包含氫和硫化氫的餾分中分離所述硫化氫的至少一部分；以及 將所述氫的至少一部分循環(huán)至所述蒸餾塔反應(yīng)器系統(tǒng)和所述高溫低 壓反應(yīng)器中的至少一個(gè)中。
10. 權(quán)利要求4所述的方法，所述方法還包括將所述塔底餾分的至少 一部分進(jìn)料至所述高溫低壓反應(yīng)器中。
11. 權(quán)利要求4所述的方法，所述方法還包括將所述塔底餾分與所述 輕烴餾分合并。
12. 權(quán)利要求ll所述的方法，所述方法還包括將所述合并的餾分分餾，以形成包含C5和更輕烴的餾分以及包含C6 和更重?zé)N的餾分。
13. 權(quán)利要求12所述的方法，所述方法還包括將所述C6和更重?zé)N的 至少一部分進(jìn)料至所述高溫低壓反應(yīng)器中。
14. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述烴流包含全餾程裂化石腦油。
15. 權(quán)利要求4所述的方法，其中將所述氫進(jìn)料包括將所述氫進(jìn)料至 在所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)下面的位置。
16. 權(quán)利要求4所述的方法，其中所述高溫低壓反應(yīng)器中的所述加氫 脫硫催化劑包括以下各項(xiàng)催化劑中的至少一種具有極低鉬助催化的鎳催 化劑、不含助催化劑的鎳催化劑；具有極低銅助催化的鉬催化劑和不含助 催化劑的鉬催化劑。
17. —種用于降低烴流的硫含量的方法，所述方法包括 將含有有機(jī)硫化合物的烴流進(jìn)料至具有一個(gè)或多個(gè)容納有加氫脫硫催化劑的反應(yīng)區(qū)的催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中；將氫進(jìn)料至所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中，達(dá)到在所述兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)下面的位置；同時(shí)在所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)中將所述烴流分餾成重餾分和輕餾分；在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，使氫和所述輕餾分接觸，以形成硫 化氫和有機(jī)硫含量被降低的輕餾分；在所述至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，使氫和所述重餾分接觸，以形成硫 化氫和有機(jī)硫含量被降低的重餾分；回收作為塔頂餾分的所述有機(jī)硫含量被降低的輕餾分、硫化氫 和任何未反應(yīng)的氫；回收作為塔底餾分的所述有機(jī)硫含量被降低的重餾分； 將所述塔頂餾分加熱至500至700。F的范圍內(nèi)的溫度； 將所述加熱的塔頂餾分、氫和重?zé)N餾分進(jìn)料至容納有加氫脫硫催化劑 的高溫低壓反應(yīng)器中，以形成硫化氫和硫醇含量被降低的反應(yīng)器流出物；分離所述反應(yīng)器流出物、硫化氫和任何未反應(yīng)的氫，以形成輕烴餾分 和包含硫化氫與氫的餾分；從所述包含硫化氫和氫的餾分中分離所述硫化氫的至少一部分，以形 成氫餾分； .將所述氫餾分的至少一部分循環(huán)至所述催化蒸餾反應(yīng)器系統(tǒng)和所述 高溫低壓反應(yīng)器中的至少一個(gè)中；將所述輕烴餾分的至少一部分以回流形式再循環(huán)至所述催化蒸餾反 應(yīng)器系統(tǒng)中；將所述輕烴餾分與所述塔底餾分合并，以形成有機(jī)硫含量被降低的烴流。
18. 權(quán)利要求17所述的方法，所述方法還包括將所述塔底餾分的至 少一部分作為所述重?zé)N餾分進(jìn)料至所述高溫低壓反應(yīng)器中。
19. 權(quán)利要求17所述的方法，所述方法還包括將所述有機(jī)硫含量被 降低的烴流的至少一部分作為所述重?zé)N餾分進(jìn)料至所述高溫低壓反應(yīng)器
20. 權(quán)利要求17所述的方法，所述方法還包括分離所述有機(jī)硫含量被降低的烴流，以形成包含C5和更輕烴的餾分以及包含C6和更重?zé)N的餾分。
21. 權(quán)利要求20所述的方法，所述方法還包括將所述C6和更重?zé)N的 至少一部分作為所述重?zé)N餾分進(jìn)料至所述高溫低壓反應(yīng)器中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種產(chǎn)生低硫醇產(chǎn)物的FCC汽油加氫脫硫方法，所述方法包括將包含硫化合物的烴流進(jìn)料至具有一個(gè)或多個(gè)加氫脫硫反應(yīng)區(qū)的催化蒸餾反應(yīng)器；將氫進(jìn)料至催化蒸餾反應(yīng)器；同時(shí)在催化蒸餾反應(yīng)器中將烴流分餾成重餾分和輕餾分；使氫和輕餾分接觸，以形成H₂S和硫含量被降低的輕餾分；回收作為塔頂產(chǎn)物的輕餾分、H₂S和氫；回收重餾分；將塔頂產(chǎn)物加熱至500至700℉的溫度；將加熱的塔頂產(chǎn)物和氫進(jìn)料至高溫低壓反應(yīng)器，以形成H₂S和硫醇含量被降低的反應(yīng)器流出物；分離反應(yīng)器流出物、H₂S和未反應(yīng)的氫，以形成輕烴餾分和包含H₂S和氫的餾分；將輕烴餾分的一部分再循環(huán)至催化蒸餾反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C10G45/02GK101492606SQ20091000485
公開日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2009年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者加里·G·波德巴拉克 申請(qǐng)人:催化蒸餾技術(shù)公司