專利名稱：：一種磺酸型離子液體催化制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種磺酸型離子液體催化制備生物柴油的方法，屬于綠色可再生能源
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：生物柴油是一種生物質(zhì)能源，是一種優(yōu)良的石化柴油替代燃料。作為可再生能源的生物柴油，具有獨特的環(huán)保優(yōu)勢燃燒尾氣中煙塵顆粒、硫含量、一氧化碳等的排放量均明顯下降，且生物柴油本身具有易生物降解、十六烷值高、潤滑性能好、儲運安全、抗爆性好、能量密度高等優(yōu)點，因此，受到世界各國的高度重視。生物柴油(Biodiesel)是以植物果實、種子、或動植物油脂、廢棄食用油等為原料，與醇類(甲醇、乙醇)經(jīng)酯交換反應(yīng)獲得可供內(nèi)燃機使用的一種燃料-脂肪酸甲酯或乙酯，其制備方法包括酶法、超臨界法和化學(xué)法等。酶法產(chǎn)品分離及后處理方便，無廢水產(chǎn)生，但反應(yīng)時間長，脂肪酶的活性低、價格偏高，并需要解決酶固定化的問題。超臨界法是在甲醇處于超臨界狀態(tài)下進行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)時間短，轉(zhuǎn)化率高，但醇油物質(zhì)的量比高，反應(yīng)溫度與壓力超過甲醇的臨界溫度與臨界壓力，生產(chǎn)工藝對設(shè)備要求高。傳統(tǒng)的化學(xué)法通常釆用強酸(硫酸)或強堿(KOH和NaOH)作催化劑，催化劑腐蝕性強且反應(yīng)后不易分離回收，生成的廢水和廢渣對環(huán)境污染大。釆用固體酸、堿催化劑非均相催化油脂酯交換反應(yīng)制備生物柴油不僅可避免在傳統(tǒng)的均相酸堿催化酯交換過程中催化劑分離比較難,存在廢液多、副反應(yīng)多和乳化現(xiàn)象等嚴(yán)重問題，而且反應(yīng)條件溫和，催化劑可重復(fù)使用，容易釆用自動化連續(xù)生產(chǎn)，對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染。因此目前采用固體酸、堿催化劑催化油脂酯交換反應(yīng)成為研究的熱點。如王仰東等(廢油脂制備生物柴油新型固體酸催化劑研究.現(xiàn)代化工.2007,27(11):45-47)用固體超強酸S208^/Fe203-Zr02-La203催化廢棄食用油制備生物柴油，在催化劑用量為原料油質(zhì)量的2%,醇油摩爾比為12:1，反應(yīng)溫度為220。C,反應(yīng)時間10h,生物柴油的產(chǎn)率可達卯.3%。文中提到該催化劑雖初始活性較好，但失活比較快。而且該方法反應(yīng)溫度較高，高溫會導(dǎo)致產(chǎn)品色澤深，影響產(chǎn)品質(zhì)量。離子液體是近年備受關(guān)注的綠色溶劑和催化劑，具有穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、溶解性和酸堿性可調(diào)等優(yōu)點，作為綠色溶劑和催化劑在很多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的特性，已被成功應(yīng)用于很多有機合成反應(yīng)。離子液體的非揮發(fā)性和獨特的溶解性質(zhì)使之應(yīng)用在催化反應(yīng)中兼有便于產(chǎn)物分離和催化劑回收的特性。吳芹等(B酸離子液體催化棉籽油酯交換制備生物柴油.石油化工.2006,35(6):583-586)以高壓釜為反應(yīng)容器，研究了帶-S03H的吡啶和咪唑類等離子液體催化棉籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)，在反應(yīng)溫度17(TC、n(甲醇):n(棉籽油):n(離子液體"12:1:0.057、反應(yīng)時間5h的條件下，產(chǎn)物中脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達92.0%。腐,7薦.ra淑o等(5乂Z)a57/ve/raiVeto"l-n-Butyl-3-methylimidazoliumtetrachloro-indate(BMHnCU)asamediaforthesynthesisofbiodieselfromvegetableoils/L(/.Jowwa/Cato/戸's.2007，(249》154-161.)以質(zhì)子酸離子液體BMHnCLt(l-n-丁基-3-甲基咪唑四氯銦酸鹽)為反應(yīng)介質(zhì)，釆用不同催化劑(如InCl3、A1203、LaCl3、Sn(Acac)2、ZrCl4、Sn(pyrone)2等)催化大豆油與甲醇制備生物柴油。在Sn(pyrone)2用量為大豆油質(zhì)量的0.1。/。、離子液體BMrinCU用量3ml、醇油比8:1、反應(yīng)溫度65T、反應(yīng)4h的條件下，產(chǎn)率可達83%。但該法所用催化劑穩(wěn)定性有待提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種磺酸型離子液體催化制備生物柴油的方法。本發(fā)明通過以下方案實現(xiàn)1)將一定比例的油脂原料、甲醇和離子液體加入到高壓反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)；2)反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分出產(chǎn)物，常壓蒸餾除去少量甲醇。所述油脂原料是大豆油、菜籽油、花生油、桐子油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、花椒油、豬油、魚油、藻類油脂中的一種或是上述幾種的混合物。所述離子液體為磺酸型的吡咯垸酮類或嗎啡啉類離子液體，由陽離子和陰離子構(gòu)成，陽離子具有以下結(jié)構(gòu)通式(I)或(II):oH"nR、'mS03HcI)(II)式(I)、(II)中n=3，4;m=2，3,4;R為H或Cl~C4的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基；陰離子為氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氫根、硝酸根、磷酸二氫根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲基磺酸根、對甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氟乙酸根。所述油酯原料與甲醇的物質(zhì)的量比為1:3-1:20,油酯原料與離子液體的物質(zhì)的量比為200:1~1:1，反應(yīng)溫度為70-170°C,反應(yīng)時間1-15h。本發(fā)明的有益效果是1、所用磺酸型離子液體均具有較強的Br6nsted酸性，催化活性較高。2、所用離子液體作為酯交換反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)后產(chǎn)物與催化劑自動分相，分離過程簡便。3、所用離子液體與傳統(tǒng)的酸催化劑相比，具有較低的腐蝕性。本發(fā)明以具有較強Br6nsted酸性的磺酸型吡咯烷酮類或嗎啡啉類離子液體作為酯交換反應(yīng)的催化劑，具有較高的催化活性，反應(yīng)后與產(chǎn)物能自動分相，簡化了后處理工藝，而且催化劑可循環(huán)使用，因此有望替代不符合綠色化學(xué)要求的強腐蝕性的濃硫酸等傳統(tǒng)液體酸催化劑。具體實施方法下面實施例是對本發(fā)明方法的進一步說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。實施例1、分別稱取大豆油20g(0.023mol),甲醇8.83g(0.28mol),1-(3-磺丙基)-2-吡唂烷酮硫酸氫鹽1.6g(0.0053mol)加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為120。C,反應(yīng)時間8h,反應(yīng)結(jié)東后靜置分層，分出生物柴油相，常壓蒸餾，除去少量甲醇，甲酯收率為96.4%。實施例2、分別稱取花生油20g(0.023mol),甲醇8.83g(0.28mol),4-(3-磺丙基)嗎啡琳硫酸氫鹽0.8g(0.0026mol)加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為12(TC,反應(yīng)時間8h,反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出生物柴油相，常壓蒸餾，除去少量甲醇，甲酯收率為80.5%。實施例3、分別稱取桐子油20g(0.026mol),甲醇IO.llg(O.32mol),1-(3-磺丙基)-2-吡略烷酮硫酸氫鹽0.8g(0.0026raol)加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為140。C,反應(yīng)時間8h，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出生物柴油相，常壓蒸餾，除去少量甲醇，甲酯收率為87.6%。實施例4、分別稱取大豆油20g(0.023mol),甲醇7.36g(0.23mol),4-(3-磺丙基)嗎啡啉硫酸氫鹽1.6g(0.0053mol)加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為ll(TC，反應(yīng)時間6h,反應(yīng)結(jié)東后靜置分層，分出生物柴油相，常壓蒸餾，除去少量甲醇，甲酯收率為86.6%。實施例5、分別稱取花椒油20g(0.074mol)，甲醇14.23g(0.44mol),1-(3-磺丁基)-2-吡咯烷酮磷酸二氫鹽0.8g(0.0025mol)加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時間8h,反應(yīng)結(jié)東后靜置分層，分出生物柴油相，常壓蒸餾，除去少量甲醇，甲酯收率為75.6%。實施例6、分別稱取大豆油20g(0.023mol),甲醇8.83g(0.28mol),1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽7.02g(0.023mol)加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為12(TC,反應(yīng)時間6h,反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出生物柴油相，常壓蒸銅，除去少量甲醇，甲酯收率為85.9%。實施例7、分別稱取棉籽油20g(0.023mol),甲醇8.83g(0.28mol),4-(3-磺丙基)嗎啡啉三氟甲磺酸鹽l.Og(O.0028mol)加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為120。C，反應(yīng)時間7h,反應(yīng)結(jié)東后靜置分層，分出生物柴油相，常壓蒸餾，除去少量甲醇，甲酯收率為72.3%。實施例8、分別稱取大豆油20g(0.023mol)，甲醇14.74g(0.46mol),1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽1.Og(O.0032mol)加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為ll(TC,反應(yīng)時間15h，反應(yīng)結(jié)東后靜置分層，分出生物柴油相，常壓蒸僧，除去少量甲醇，甲酯收率為84.5%。實施例9、分別稱取大豆油20g(0.023mol),甲醇7.36g(0.23mol),1-(3-磺丙基)-2-吡唂烷酮三氟乙酸鹽1.6g(0.005mol)加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)時間8h,反應(yīng)結(jié)東后靜置分層，分出生物柴油相，常壓蒸餾，除去少量甲醇，甲酯收率為60.2%。實施例10、分別稱取豬油20g(0.023mol),甲醇8.83g(0.28mol),4-(3-磺丁基)嗎6啡啉硫酸氫鹽l.Og(0.0032mol)加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為120°C,反應(yīng)時間6h,反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出生物柴油相，常壓蒸餾，除去少量甲醇，甲酯收率為74.9%。實施例11、分別稱取大豆油20g(0.023mol),甲醇8.83g(0.28mol),1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽l.Og(O.0032mol)加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為120'C,反應(yīng)時間2h,反應(yīng)結(jié)東后靜置分層，分出生物柴油相，常壓蒸餾，除去少量甲醇，甲酯收率為66.4%。實施例12、分別稱取大豆油20g(0.023mol),甲醇6.63g(0.21mol),1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮四氟硼酸1.2g(0.0041mol)加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為13(TC，反應(yīng)時間9h，反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，分出生物柴油相，常壓蒸餾，除去少量甲醇，甲酯收率為73.2%。實施例13、分別稱取大豆油20g(0.023mol),甲醇6.63g(0.21mol)，4-(3-磺丙基)嗎啡啉硫酸氫鹽l.Og(0.0032mol)加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為170°C,反應(yīng)時間5h,反應(yīng)結(jié)東后靜置分層，分出生物柴油相，常壓蒸餾，除去少量甲醇，甲酯收率為91.6t實施例14、分別稱取蓖麻油20g(0.023raol)，甲醇8.83g(0.28mol),l-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽0.8g(0.0026mol)加入高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為120'C,反應(yīng)時間3h,反應(yīng)結(jié)東后靜置分層，分出生物柴油相，常壓蒸餾，除去少量甲醇，甲酯收率為79.1%。權(quán)利要求1、一種磺酸型離子液體催化制備生物柴油的方法，其特征包括以下步驟1)將一定比例的油脂原料、甲醇和離子液體加入到高壓反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)；2)反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分出產(chǎn)物，常壓蒸餾除去少量甲醇。2、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述油脂原料是大豆油、菜籽油、花生油、桐子油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、花椒油、豬油、魚油、藻類油脂中的一種或是上述幾種的混合物。3、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述離子液體為磺酸型的吡咯烷酮類或嗎啡啉類離子液體，由陽離子和陰離子構(gòu)成，陽離子具有以下結(jié)構(gòu)通式(I)或(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(II)式(I)、(II)中n=3，4;m=2,3，4;R為H或Cl~C4的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烴基；陰離子為氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氫根、硝酸根、磷酸二氫根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲基磺酸根、對甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氟乙酸根。4、如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述油酯原料與甲醇的物質(zhì)的量比為l:3~1:20,油酯原料與離子液體的物質(zhì)的量比為200:1~1:1，反應(yīng)溫度為70-170°C,反應(yīng)時間1~15h。全文摘要本發(fā)明公開了一種磺酸型離子液體催化制備生物柴油的方法，包括以下步驟將一定比例的油脂原料、甲醇和離子液體加入到高壓反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分出產(chǎn)物，常壓蒸餾除去少量甲醇；本發(fā)明采用具有較強Brnsted酸性的磺酸型的吡咯烷酮類或嗎啡啉類離子液體作為酯交換反應(yīng)的催化劑，催化油脂與甲醇制備生物柴油；本發(fā)明的優(yōu)點是所用磺酸型離子液體具有較強的Brnsted酸性，催化活性較高，穩(wěn)定性好，對設(shè)備腐蝕性低，反應(yīng)結(jié)束后與產(chǎn)物能自動分相，分離過程簡便，生產(chǎn)過程環(huán)境友好。文檔編號C10G3/00GK101451072SQ20081022057公開日2009年6月10日申請日期2008年12月30日優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日發(fā)明者娜史,焜張,徐效陵,方巖雄,杜志云,趙肅清,霍延平,黃寶華,黎子進申請人:廣東工業(yè)大學(xué)