專利名稱：：一種高堿值(tbn400)合成烷基苯磺酸鈣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣的制備方法。技術(shù)背景高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸努是潤滑油添加劑的一種，是應(yīng)用廣泛和用量較大的潤滑油清凈劑，是調(diào)制高檔內(nèi)燃機(jī)油和船用油的主要添加劑組分。將其加入到油品中，能有效地中和由于機(jī)件腐蝕及油品氧化而產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，與其它添加劑復(fù)合時，能提高潤滑油的清凈性和分散性能，分散和洗滌活塞和汽缸表面形成的油泥、漆膜和煙灰等，清除發(fā)動機(jī)表面形成的沉積物，并使其保持清潔，延長發(fā)動機(jī)的使用壽命，減少環(huán)境污染。目前，制備高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣的方法有"兩步法"合成工藝和"一步法"合成工藝。"兩步法"工藝有兩種，一種是先合成低堿值(TBN25)或中堿值(TBN150)烷基苯磺酸鉤，再以其為原料進(jìn)而合成高堿值(TBMOO)合成烷基苯磺酸鈣。即第一步以磺酸、堿性鈣、基礎(chǔ)油及低碳醇溶劑等為原料，以低碳醇、金屬卣化物、烷基酴、烷基酚鹽等為促進(jìn)劑，在40-8(TC下進(jìn)行中和反應(yīng)制得低堿值烷基苯磺酸鈣(TBN25)，或者通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，經(jīng)脫除溶劑及精制后制得中堿值(TBN150)合成烷基苯磺酸鈣中間產(chǎn)品；第二步，制備高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣目的產(chǎn)品。以第一步制得的低堿值(TBN25)或中堿值(TBN150)合成烷基苯磺酸鈣及堿性鈣、基礎(chǔ)油和低碳醇溶劑等為主要原料，以低碳醇、金屬鹵化物、烷基酚、烷基酚鹽等為促進(jìn)劑在42-6(TC下與堿性^和二氧化碳進(jìn)行高堿碳酸化反應(yīng)，碳酸化反應(yīng)分3-5次進(jìn)行，即堿性鈣分3-5次加入，二氧化碳以0.8-1.7L/min的速度分3-5次通入。高堿化反應(yīng)結(jié)束后，脫除溶劑，精制后制得高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣目的產(chǎn)品。另一種"兩步法"制備工藝是以高堿值(TBN300)合成烷基苯磺酸鈣、堿性鈣、墓礎(chǔ)油和低碳醇溶劑等為主要原料，以低碳醇、金屬鹵化物、烷基酚、烷基酚鹽等為促進(jìn)劑，在42-6(TC下與堿性鈣和二氧化碳進(jìn)行高堿碳酸化反應(yīng)，碳酸化反應(yīng)分?jǐn)?shù)次進(jìn)行，即堿性鈣分?jǐn)?shù)次加入，二氧化碳以0.8-1.幾/min的速度分?jǐn)?shù)次通入。高堿化反應(yīng)結(jié)束后，脫除溶劑，制得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品再加助濾劑過濾精制制得高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣目的產(chǎn)品。這兩種"兩步法"工藝釆用的原料磺酸是生產(chǎn)洗滌劑的付產(chǎn)釜?dú)埜叻形镏赝榛浇?jīng)磺化而制得，稱為高沸物重烷基苯磺酸。該磺酸純度低(60%左右)，單取代含量低(12%左右)，雙取代含量高(54%左右)，非磺化物含量高(30%左右)，且分子量小430-460，以其為原料合成的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸努產(chǎn)品的油溶性、抗泡性、高溫?zé)岱€(wěn)定性及清凈性等使用性能差，不能滿足油品升級換代、節(jié)能及環(huán)保要求，并且只能釆取兩步法工藝合成產(chǎn)品，同時兩步法工藝存在工藝技術(shù)落后、生產(chǎn)操作繁瑣、周期長及產(chǎn)品收率低等問題(US5108630、US4604219、US4780224)。用"兩步法"工藝生產(chǎn)的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣產(chǎn)品的粘度大，一般在180-250mm2/s范圍，濁度大，一般在200-250JTU范圍，儲存穩(wěn)定性差，存放時有沉淀物產(chǎn)生，使產(chǎn)品渾濁。面對兩步法工藝存在的問題，人們又提出了另一種方法一一"一步法"工藝，釆用長鏈(C18-C24)異構(gòu)烷基苯磺酸為主要原料一步法合成高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣產(chǎn)品。US.6479440中描述了以長鏈(C2。-C24)異構(gòu)烷基苯磺酸、甲醇、甲苯及堿性鈣等為原料進(jìn)行中和反應(yīng)及高堿化反應(yīng)，然后離心脫除固體物質(zhì)等雜質(zhì)，再脫除溶劑制得高堿值(TBN400)合成磺酸鹽清凈劑產(chǎn)品，該工藝產(chǎn)品的抗泡性問題較為突出。US.6444625中描述了以長鏈(C2。-C24)線型烷基苯磺酸和石油磺酸的混合磺酸、氫氧化鈣、甲醇及正庚烷等為原料在27。C混合，在43-53x:下通二氧化碳進(jìn)行高堿碳酸化反應(yīng)，加稀釋油稀釋后過濾除渣，然后蒸餾脫除溶劑和水制得高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣產(chǎn)品。上述兩種一步法工藝雖然解決了兩步法工藝存在的技術(shù)落后、操作復(fù)雜、生產(chǎn)周期長及產(chǎn)品收率低等問題，但生產(chǎn)成本及產(chǎn)品價格高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提出利用"一步法"并釆用長鏈(Cu-C26)線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸的混合磺酸的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣的制備方法，該制備方法工藝簡單，加工成本遠(yuǎn)低，具有良好的經(jīng)濟(jì)性；保證了產(chǎn)品的質(zhì)量和使用性能，使高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣的質(zhì)量有了很大的提高，利用該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品具有良好的清凈性、油溶性、抗泡性和熱穩(wěn)定性，還有粘度低、濁度小及易過濾的特點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)解決方案為1.1在含有溶劑和中性稀釋油的體系中，將(a)長鏈線型烷基苯磺酸與高沸物重烷基苯磺酸的混合酸、(b)氧化鈣和/或氫氧化鈣、(c)低碳醇、(d)堿土金屬卣化物或硝酸鹽，在40-80'C溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)，其中長鏈線型烷基苯磺酸為長鏈av")線型烷基苯磺酸，其烷基測鏈碳原子為從碳十八到碳二十六，按照質(zhì)量比該長鏈((^-C26)線型烷基苯磺酸的活性物含量為85-99.9%、游離酸含量0.5%以下，平均分子量為480-560,按照質(zhì)量比該長鏈((VC")線型烷基苯磺酸中單取代烷基苯磺酸含量為85-99.9%;稀釋油為中性油，低碳醇為C,-C4的烷基伯醇，長鏈((VC26)線型烷基苯磺酸與高沸物重烷基苯磺酸的質(zhì)量比為1:9-9:1，稀釋油與長鏈((VJ線型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的質(zhì)量比為1.2-1.6:1,氧化鈣和/或氫氧化鈣與長鏈((VJ線型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的摩爾比為7.0-8.0:1;其中，在中和反應(yīng)時，氧化鈣和/或氫氧化鈞的加入量以其能與長鏈(C18—26)線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸充分反應(yīng)為準(zhǔn)；按照質(zhì)量比與每IOO份長鏈((VJ線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀釋油的混合物反應(yīng)所用的低碳醇為20-29份，堿土金屬鹵化物或硝酸鹽為2.6-4.0份；1.2在中和反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中，加入余量的氧化鈣和/或氫氧化鈣，通入二氧化碳，二氧化碳的通入量與氧化鈣和/或氫氧化鈣總量的摩爾比為0.78-0.95:1,于4G-6(TC溫度下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，碳酸化反應(yīng)分4-5次進(jìn)行，即將氧化鈣和/或氫氧化鈣分4-5次加入，以0.1-2.5L/min的速度分4-5次通入二氧化碳，直至碳酸化反應(yīng)結(jié)東；1.3將堿土金屬烷基酴或堿土金屬烷基酚鹽及聚異丁烯基丁二酸酐在中和反應(yīng)或碳酸化反應(yīng)時加入?yún)⑴c反應(yīng)，按照質(zhì)量比與每100份長鏈((V")線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀釋油的混合物反應(yīng)所用的堿土金屬烷基酚或堿土金屬烷基酚鹽為5-8份、聚異丁烯基丁二酸酐為1-2.5份；1.4產(chǎn)品精制將碳酸化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物升溫至140-18(TC溫度下脫除輕組分和溶劑，然后過濾制得高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣。上述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣的制備方法，長鏈線型烷基苯磺酸優(yōu)選長鏈(C2。-C2》線型烷基苯磺酸，即按照質(zhì)量比垸基側(cè)鏈中碳二十、碳二十二及碳二十四的磺酸組分之和為85-99.9%的長鏈線型烷基苯磺酸；按照質(zhì)量比高沸物重烷基苯磺酸中的活性物含量為55-70%,平均分子量430-460。上述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣的制備方法，低碳醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。上述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣的制備方法，堿土金屬鹵化物是氯化鈣、氯化鎂或氯化鋅；硝酸鹽是硝酸銨、硝酸鋅、硝酸^或硝酸鎂。上述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸努的制備方法，堿土金屬烷基酚是壬基酚、十二烷基酚或硫化烷基酚；堿土金屬烷基酚鹽是壬基酚鈣、十二烷基酴鉤或硫化烷基酚鉤。上述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鉤的制備方法，聚異丁烯基丁二酸酐中的聚異丁烯基的分子量是IOOO、1500或2500。上述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸每的制備方法，溶劑是沸點(diǎn)高于80t:的低碳烷烴類，芳烴類或低碳醇類有機(jī)溶劑，上述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鉤的制備方法，溶劑是120號溶劑油、180號溶劑油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇。上述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸錦的制備方法，稀釋油是IOOSN、150SN、200SN、500SN或650SN。上述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鉀的制備方法，二氧化碳通入速度優(yōu)選0.5-1.0L/min。本發(fā)明的有益效果是釆用一步法工藝，生產(chǎn)加工成本低，具有良好的經(jīng)濟(jì)性，并保證了產(chǎn)品的質(zhì)量和使用性能，使高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣的質(zhì)量有了很大的提高。產(chǎn)品具有良好的清凈性、油溶性、抗泡性和熱穩(wěn)定性，還有粘度低、濁度小及易過濾的特點(diǎn)，該產(chǎn)品顏色淺、不結(jié)皮，具有優(yōu)異的高溫清凈性、抗泡性和熱儲存穩(wěn)定性；由于其堿值高又具有較強(qiáng)的酸中和能力，用之調(diào)制內(nèi)燃機(jī)油和船用油能有效地中和由于機(jī)件腐蝕及油品氧化而產(chǎn)生的酸性物質(zhì)。與其它添加劑復(fù)合時能提高潤滑油的清凈性和分散性，分散和洗滌活塞和汽缸表面形成的油泥、漆膜和煙灰等，清除發(fā)動機(jī)表面形成的沉積物，并使其保持清潔，延長發(fā)動機(jī)的使用壽命，減少環(huán)境污染。具體實(shí)施方式給出的實(shí)例中，除另有規(guī)定外，所有的百分?jǐn)?shù)和份數(shù)都以質(zhì)量為基礎(chǔ)。實(shí)例1采用長鏈線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸的混合磺酸為主要原料,所述的長鏈線型烷基苯磺酸為長鏈((VC")線型烷基苯磺酸，其烷基測鏈碳原子為從碳十八到碳二十六，按照質(zhì)量比長鏈((VC")線型烷基苯磺酸的活性物含量為85%、游離酸含量O.1%,平均分子量為480,按照質(zhì)量比長鏈((VC")線型烷基苯磺酸中單取代烷基苯磺酸含量為85%。長鏈線型烷基苯磺酸優(yōu)選長鏈(CVCJ線型烷基苯磺酸，即按照質(zhì)量比烷基側(cè)鏈中碳二十、碳二十二至碳二十四的磺酸組分之和為85%的長鏈線型烷基苯磺酸，其中碳二十磺酸、碳二十二磺酸及碳二十四磺酸三者之何的質(zhì)量比不限，本例中質(zhì)量比為l:0.1:0.1;余量為15%的碳十八磺酸及碳二十六磺酸的混合物，二者之間的質(zhì)量比不限，本例中為l:10。高沸物重烷基苯磺酸是以洗滌劑付產(chǎn)一一高沸點(diǎn)重烷基苯經(jīng)磺化反應(yīng)制得，按照質(zhì)量比該磺酸的活性物含量為55%,平均數(shù)均分子量430,長鏈(ds-C2j線型烷基苯磺酸與高沸物重烷基苯磺酸的質(zhì)量比為1:9。該工藝步驟是長鏈((VC26)線型烷基苯磺酸與高沸物重烷基苯磺酸的混合酸與氧化鈣和/或氫氧化鈣、低碳醇、堿土金屬卣化物、堿土金屬烷基酚、聚異丁烯基丁二酸酐及稀釋油的混合物在沸點(diǎn)高于8(TC的烷烴類、芳烴類或低碳醇類作溶劑的情況下于4(TC溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)。其中，稀釋油與長鏈線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸之和的質(zhì)量比1.2:1;氧化鉀和/或氫氧化鉤與長鏈線型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸的混合酸之和的摩爾比是7.0:1。低碳醇為d-C4的烷基伯醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，本例選丙醇。堿土金屬卣化物是氯化每、氯化鎂或氯化鋅，本例選氯化鈣。堿土金屬烷基酚是壬基酚、十二烷基酚或硫化烷基酚，本例選硫化烷基酚。聚異丁烯基丁二酸酐的聚異丁烯基的分子量是1000。其中，聚異丁烯基丁二酸酐及硫化烷基酴在中和反應(yīng)時加入(也可以在碳酸化反應(yīng)時加入)。與每ioo份長鏈線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀釋油的混合物參加反應(yīng)時，需用丙醇20份、硫化烷基酴5份、聚異丁烯基丁二酸酐為1份、氯化鈣2.6份。溶劑是UO號溶劑油、180號溶劑油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇，本例選120號溶劑油。稀釋油為中性油，具體是1'00SN、150SN、200SN、500SN或650SN，本例選IOOSN。中和反應(yīng)后通入二氧化碳于40。C溫度下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。其中，在中和反應(yīng)時應(yīng)加入能與長鏈((VC26)線型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸充分反應(yīng)的氧化鈣和/或氫氧化鉤，生成中性磺酸錦；其余的氧化錦和/或氫氧化鈣在碳酸化反應(yīng)時加入。"氧化鈣和/或氫氧化錦"是指可單用氧化鈣或氫氧化鈣，也可伺時用氧化鈣和氫氧化鈣；兩者同時加入時，其配比不限；本例中兩者同時加入，其質(zhì)量比l:10。其中，硫化烷基酚及聚異丁烯基丁二酸酐在中和反應(yīng)時加入(也可以在碳酸化反應(yīng)時加入)。碳酸化反應(yīng)可分4次進(jìn)行。即在反應(yīng)過程中將氧化鈣和氫氧化鈣分4次加入，并以0.1L/min分4次通入二氧化碳，二氧化碳的通入量與氧化鈣和氫氧化鈣總量的摩爾比為0.78:1，直至碳酸化反應(yīng)結(jié)東。然后升溫至14(TC脫除溶劑(也可以釆用負(fù)壓操作脫除輕組分和溶劑)制得粗產(chǎn)品，再加硅藻土助濾劑或膨潤土助濾劑過濾制得有氯型高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣。該實(shí)例中的堿土金屬鹵化物可用硝酸鹽替代，硝酸鹽是硝酸銨、硝酸鋅、硝酸鈣或硝酸鎂，以制備不含氯型高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣。堿土金屬烷基酚可用堿土金屬烷基酚鹽替代，所述的堿土金屬烷基酚鹽是壬基酚鈣、十二烷基酚鈣或硫化烷基酚鈣。'實(shí)例2釆用長鏈線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸的混合磺酸為主要原料，所述的長鏈線型烷基苯磺酸為長鏈(C18—C")線型烷基苯磺酸，其烷基測鏈碳原子為從碳十八到碳二十六，該按照質(zhì)量比長鏈((VC26)線型烷基苯磺酸的活性物含量為99.9%、游離酸含量0.5%,平均分子量為560,按照質(zhì)量比長鏈(C18X26)線型烷基苯磺酸中單取代烷基苯磺酸含量為99.9%。長鏈線型烷基苯磺酸優(yōu)選長鏈(C2。-C24)線型烷基苯磺酸，即按照質(zhì)量比烷基側(cè)鏈中碳二十、碳二十二至碳二十四的磺酸組分之和為99.9%的長鏈線型烷基苯磺酸，其中碳二十磺酸、碳二十二磺酸及碳二十四磺酸三者之間的配比不限，本例質(zhì)量比為1:10:10;余量為0.1%的碳十八磺酸及碳二十六磺酸的混合物，二者之間的質(zhì)量比不限，本例兩者的質(zhì)量比為10:1。高沸物重烷基苯磺酸是以洗滌劑付產(chǎn)一一高沸點(diǎn)重烷基苯經(jīng)磺化反應(yīng)制得,按照質(zhì)量比該磺酸的活性物含量為70%，平均數(shù)均分子量460，長鏈(C^C")線型浣基苯磺酸與高沸物重烷基苯磺酸的質(zhì)量比為9:1。該工藝步驟是長鏈((VCJ線型烷基苯磺酸與高沸物重烷基苯磺酸的混合酸與氧化鈣和/或氫氧化鉤、低碳醇、硝酸鹽、堿土金屬烷基酚鹽、聚異丁烯基丁二酸酐及稀釋油的混合物在沸點(diǎn)高于8(TC的烷烴類、芳烴類或低碳醇類作溶劑的情況下于8(TC溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)。其中，稀釋油與長鏈線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸之和的質(zhì)量比1.6:1,氧化錦和/或氫氧化鈣與長鏈線型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸的混合酸之和的摩爾比是8.0:1。低碳醇為d-C,的烷基伯醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，本例選乙醇。硝酸鹽是硝酸銨、硝酸鋅、硝酸鈣或硝酸鎂，本例選硝酸鋅。堿土金屬烷基酚鹽是壬基酚鈣、十二烷基酚鈣或硫化烷基酚鈣，本例選十二烷基酚鈣。聚異丁烯基丁二酸酐的聚異丁烯基的分子量是2500。其中，聚異丁烯基丁二酸酐及十二烷基酚鈣在碳酸化反應(yīng)時加入(也可在中和反應(yīng)時加入)。與每ioo份長鏈線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀釋油的混合物參加反應(yīng)時，需用乙醇29份、十二烷基酚鈣8份、聚異丁烯基丁二酸酐為2.5份，硝酸鋅4.0份。溶劑是120號溶劑油、180號溶劑油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇，本例選180號溶劑油。稀釋油為中性油，具體是IOOSN、150SN、200SN、500SN或650SN,本例選150SN。中和反應(yīng)后通入二氧化碳于6(TC溫度下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。其中，在中和反應(yīng)時應(yīng)加入能與長鏈(CVC26)線型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸充分反應(yīng)的氧化鉤和/或氫氧化錦，生成中性磺酸鉤；其余的氧化鉤和/或氫氧化鉀在碳酸化反應(yīng)時加入。"氧化鉤和/或氫氧化錦"是指可單用氧化鉤或氫氧化錦，也可同時用氧化鈣和氫氧化鉤；兩者同時加入時，其配比不限，本例中兩者同時加入，其質(zhì)量比10:1。其中，十二烷基酚鈣及聚異丁烯基丁二酸酐在碳酸化反應(yīng)時加入(也可在中和反應(yīng)時加入)。碳酸化反應(yīng)分5次進(jìn)行。即在反應(yīng)過程中將氧化鈣和氫氧化鉤分5次加入，并以2.5L/min的速度分5次通入二氧化碳，二氧化碳的通入量與氧化鈣和氫氧化努總量的摩爾比為0.95:1,直至碳酸化反應(yīng)結(jié)東。然后升溫至18(TC脫除溶劑(也可以釆用負(fù)壓操作脫除輕組分和溶劑)制得粗產(chǎn)品，再加硅藻土助濾劑或膨潤土助濾劑過濾制得不含氯型高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣。該實(shí)例中的硝酸鹽可用堿土金屬鹵化物替代，堿土金屬鹵化物是氯化鈣、氯化鎂或氯化鋅，以制備有氯型高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣。堿土金屬烷基酚鹽可用堿土金屬烷基酚替代，所述的堿土金屬烷基酚是壬基酚、十二烷基酴或硫化烷基酚。實(shí)例3釆用長鏈線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸的混合磺酸為主要原料,所述的長鏈線型烷基苯磺酸為長鏈(dsX26)線型烷基苯磺酸，其烷基測鏈碳原子為從碳十八到碳二十六，該按照質(zhì)量比長鏈(d8-C26)線型烷基苯磺酸的活性物含量為92%、游離酸含量0.3%,平均分子量為520，按照質(zhì)量比長鏈((VC26)線型烷基苯磺酸中單取代烷基苯磺酸含量為93%。長鏈線型烷基苯磺酸優(yōu)選長鏈(CVC24)線型烷基苯磺酸，即按照質(zhì)量比烷基側(cè)鏈中碳二十、碳二十二至碳二十四的磺酸組分之和為92%的長鏈線型烷基苯磺酸，其中碳二十磺酸、碳二十二磺酸及碳二十四磺酸三者之間的配比不限，本例選l:1:1;余量為8%的碳十八磺酸及碳二十六磺酸的混合物，二者之間的質(zhì)量比不限，本例質(zhì)量比為l:1。高沸物重烷基苯磺酸是以洗滌劑付產(chǎn)一一高沸點(diǎn)重烷基苯經(jīng)磺化反應(yīng)制得，按照質(zhì)量比該磺酸的活性物含量為63%,平均數(shù)均分子量445,長鏈(d8-C")線型烷基苯磺酸與高沸物重烷基苯磺酸的質(zhì)量比為l:l。該工藝步驟是:長鏈OVC26)線型烷基苯磺酸與高沸物重烷基苯磺酸的混合酸與氧化鈣和/或氫氧化鈣、低碳醇、堿土金屬卣化物、堿土金屬烷基酚、聚異丁烯基丁二酸酐及稀釋油的混合物在沸點(diǎn)高于8(TC的烷烴類、芳烴類或低碳醇類作溶劑的情況下于60'C(也可在50'C或55'C)下進(jìn)行中和反應(yīng)。其中，稀釋油與長鏈線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸之和的質(zhì)量比1.4:1,氧化鉤和/或氫氧化鉤與長鏈線型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸的混合酸之和的摩爾比是7.5:1。低碳醇為d-C4的烷基伯醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，本例選甲醇。堿土金屬鹵化物是氯化鈣、氯化鎂或氯化鋅，本例選氯化鈣。堿土金屬烷基酚是壬基酚、十二烷基酚或硫化烷基酴，本例選壬基酚；聚異丁烯基丁二酸酐的聚異丁烯基的分子量是1500。其中，聚異丁烯基丁二酸酐及壬基酚在中和反應(yīng)時加入(也可以在碳酸化反應(yīng)時加入)。與每ioo份長鏈線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀釋油的混合物參加反應(yīng)時，需用甲醇25份、壬基酚6份、聚異丁烯基丁二酸酐為1.8份。氯化鈣3.3份。溶劑是120號溶劑油、180號溶劑油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇為，本例選甲苯。稀釋油為中性油，具體是100SN、150SN、200SN、500SN或650SN,本例選200SN。中和反應(yīng)后通入二氧化碳于50°C(優(yōu)選45-55匸)下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)。其中，在中和反應(yīng)時應(yīng)加入能與長鏈((VC26)線型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸充分反應(yīng)的氧化鈣和/或氫氧化鈣，生成中性磺酸鈣；其余的氧化鈣和/或氫氧化鈣在碳酸化反應(yīng)時加入。"氧化鈣和/或氫氧化鈣"是指可單用氧化鈣或氫氧化鈣，也可同時用氧化鈣和氫氧化鈣；兩者同時加入時，其配比不限，本例兩者同時加入，其質(zhì)量比1:1。其中，壬基酚及聚異丁烯基丁二酸酐在中和反應(yīng)時加入(也可以在碳酸化反應(yīng)時加入)。碳酸化反應(yīng)可分4次進(jìn)行。即在反應(yīng)過程中將氧化鈣和氫氧化鈣分4次加入，并以0.8L/min(優(yōu)選0.5-1.OL/min)分4次通入二氧化碳，二氧化碳的通入量與氧化鈣和氫氧化鈣總量的摩爾比為0.85:1,直至碳酸化反應(yīng)結(jié)束。然后升溫至16(TC脫除溶劑(也可以采用負(fù)壓操作脫除輕組分和溶劑)制得粗產(chǎn)品，再加硅藻土助濾劑或膨潤土助濾劑過濾制得有氯型高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣。實(shí)例5在1L玻璃三口燒瓶中，加入238g長鏈(C18-C26)線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀釋油的混合物，其中長鏈(ds-C26)線型烷基苯磺酸與高沸物重烷基苯磺酸的質(zhì)量比為10:90。然后再加入250g甲苯、67g甲醇、5.2g氯化鈣、15g壬基酴鉤、2g聚異丁烯基丁二酸酐(其聚異丁烯基分子量為1000)和19g氫氧化鉤，在60'C下恒溫反應(yīng)lh后，降溫至55'C開始碳酸化反應(yīng)。分四次分別加入氫氧化鈣27g、27g、26g及26g。每次加入氫氧化鈣后，以1.0L/min的流速分別通入二氧化碳9升、9升、7升和7升后終止碳酸化反應(yīng)。碳酸化反應(yīng)物料升溫脫除溶劑，加入硅藻土助濾劑進(jìn)行過濾制得產(chǎn)品328g。采用上述方法制得的高堿值合成烷基苯磺酸錦產(chǎn)品的總堿值為404.8mgK0H/g、Ca%14.3、粘度歸n54.5mm7s、閃點(diǎn)(開。)180。C、抗泡(前24'c)30/0(ml/ml)及濁度(JTU)88。紅外光譜顯示本產(chǎn)品具有高堿值合成烷基苯磺酸鹽的特征峰。實(shí)例6在1L玻璃三口燒瓶中，加入230g長鏈(C2。-C24)線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀釋油的混合物，其中長鏈(C2。-C24)線型垸基苯磺酸與高沸物重烷基苯磺酸的質(zhì)量比為80:20。然后再加入260g二甲苯、55g甲醇、3.9g氯化鈣、15g硫化烷基酚鈣和19g氫氧化鈣，在5(TC下恒溫反應(yīng)1.5h后，降溫至48'C開始碳酸化反應(yīng)。加入5.0聚異丁烯基丁二酸酐(其聚異丁烯基的分子量為1000),然后分五次分別加入氫氧化鈣18g及氧化鈣17g、17g、17g和14g。每次加入堿性化合物后，以0.84L/min的流速分別通入二氧化碳7升、6升、6升、6升和6升后終止碳酸化反應(yīng)。碳酸化反應(yīng)物料升溫脫除溶劑，加入硅藻土助濾劑進(jìn)行過濾精制，制得產(chǎn)品321g。分析該產(chǎn)品的總堿值為402mgKOH/g、Ca%14.8、粘度(則48隱7s、閃點(diǎn)沃口)181。C、抗泡(2m30/0(ml/ml)及濁度(JTU)105。紅外光譜顯示本產(chǎn)品具有高堿值合成烷基苯磺酸鹽的特征峰。實(shí)例7在1L玻璃三口燒瓶中，加入230g長鏈(C2。-C")線型烷基苯磺酸、高沸物重烷基苯磺酸及稀釋油的混合物，其中長鏈(c2。-cM)線型烷基苯磺酸與高沸物重烷基苯磺酸的質(zhì)量比為90:10。然后再加入240g丁醇、66g甲醇、5.0g硝酸鈣、1.2g硝酸銨、17.2g硫化烷基酚、5.5g聚異丁烯基丁二酸酐和21.Sg氫氧化鈣，在58。C下恒溫反應(yīng)0.5h后，降溫至5(TC開始碳酸化反應(yīng)。分四次分別加入氫氧化鈣25g、25g及氧化鈣20g、20g，每次加入堿性化合物后，以0.95L/min的流速分別通入二氧化碳8升、8升、8升和7升后終止碳酸化反應(yīng)。碳酸化反應(yīng)物料升溫脫除溶劑，加入硅藻土助濾劑進(jìn)行過濾精制，制得產(chǎn)品320g。分析該產(chǎn)品的總堿值為407.8mgKOH/g、Ca%l4.6、粘度(1帆)46.8mm7s、閃點(diǎn)(開口)182。C、抗泡(前24。25/0(ml/ml)及濁度(JTU)152,產(chǎn)品不含氯。紅外光譜顯示本產(chǎn)品具有高堿值合成烷基苯磺酸鹽的特征峰。實(shí)例8在1L坡璃三口燒瓶中，加入243g長鏈(d「(:26)線型烷基苯磺酸和高沸物重'烷基苯磺酸及稀釋油的混合物，其中長鏈(C『CJ線型烷基苯磺酸與高沸物重烷基苯磺酸的質(zhì)量比為50:50。然后再加入220g甲苯、65g甲醇、6.2g硝酸鈣、llg硫化烷基酚鈣和21g氫氧化鈣，在6(TC下恒溫反應(yīng)lh后，降溫至53。C開始碳酸化反應(yīng)。加入3.0聚異丁烯基丁二酸酐(其聚異丁烯基的分子量為1000),然后分五次分別加入氧化鈣16g、16g、15g、15g、15g。每次加入氧化鉤后，均以0.8L/min的流速通入二氧化碳6升后終止碳酸化反應(yīng)。碳酸化反應(yīng)物料升溫脫除溶劑，加入硅藻土助濾劑進(jìn)行過濾精制，制得產(chǎn)品315g。分析產(chǎn)品的總堿值為401.2mgKOH/g、Ca%15,0、粘度(匿)58.4鵬Vs、閃點(diǎn)(開口)182。C、抗泡(前24'c)30/0(ml/ml)及濁度(JTU)132,產(chǎn)品不含氯。紅外光譜顯示本產(chǎn)品具有高堿值合成烷基苯磺酸鹽的特征峰。實(shí)例9以實(shí)例5及實(shí)例6得到的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣與常用的內(nèi)燃機(jī)油抗氧劑二烷基二硫代磷酸鋅(T202，遼寧天合精細(xì)化工股份有限公司生產(chǎn))復(fù)配，再加入650SN基礎(chǔ)油中，進(jìn)行成膠板模擬評定[一種常用的內(nèi)燃機(jī)油模擬評定方法，方法號SH/T0300-92，曲軸箱模擬實(shí)驗(yàn)驗(yàn)方法(QZX)]，評定清凈劑的清凈性和熱穩(wěn)定性，并與巿售的高沸物重烷基苯磺酸為原料的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣(兩步法工藝產(chǎn)品)進(jìn)行比較。在基礎(chǔ)油中，清凈劑的加入量為2.5m%，T202的加入量為0.8m%,成膠板試驗(yàn)條件為油溫IO(TC、板溫320。C，開機(jī)15秒，停機(jī)45秒，如此反復(fù)進(jìn)行2小時，用石油醚洗除板表面殘留的基礎(chǔ)油，冷卻后稱量板上生成的膠量(rag)，評價板面的漆膜性狀(級)。同時進(jìn)行抗泡性和熱儲存穩(wěn)定性評定，并與巿售同類產(chǎn)品進(jìn)行對比。表l-表3列出了本發(fā)明產(chǎn)品一一高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)及與國內(nèi)同類產(chǎn)品性能評定的比較。表1高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸釣與國內(nèi)同類產(chǎn)品比較<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2清凈性評定結(jié)果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注生膠量愈小愈好，板面評級愈低愈好。表3抗泡性和熱儲存穩(wěn)定性評定結(jié)果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)例io將實(shí)例5得到的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鉤產(chǎn)品調(diào)制15W/40CF-4級柴油機(jī)油復(fù)合劑以8.5%的劑量通過了MarkT-8、MarkT-9、Caterpillar1K和CRCL38臺架評定試驗(yàn)。由實(shí)例8及實(shí)例9可看出，本發(fā)明產(chǎn)品——高磁^值(TBN400)合成烷基^酸鈣是一種質(zhì)量優(yōu)異的合成烷基苯磺酸鹽清凈劑產(chǎn)品，該產(chǎn)品與僅釆用高沸物重烷基苯磺酸(以生產(chǎn)洗滌劑的付產(chǎn)高沸物重烷基苯為原料制得)為原料制得的同類產(chǎn)品相比，具有粘度低、濁度小及易過濾等特點(diǎn)，而且產(chǎn)品的顏色淺、不結(jié)皮，具有優(yōu)異的高溫清凈性、抗泡性及熱儲存穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣的制備方法，其特征是:id="icf0001"file="A2008100119230002C1.tif"wi="23"he="5"top="30"left="140"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>1.1在含有溶劑和中性稀釋油的體系中，將(a)長鏈線型烷基苯磺酸與高沸物重烷基苯磺酸的混合酸、(b)氧化鈣和/或氫氧化鈣、(c)低碳醇、(d)堿土金屬鹵化物或硝酸鹽，在40-80℃溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)，其中長鏈線型烷基苯磺酸為長鏈(C18-C26)線型烷基苯磺酸，其烷基測鏈碳原子為從碳十八到碳二十六，按照質(zhì)量比該長鏈(C18-C26)線型烷基苯磺酸的活性物含量為85-99.9％、游離酸含量0.5％以下，平均分子量為480-560，按照質(zhì)量比長鏈(C18-C26)線型烷基苯中單取代烷基苯磺酸含量為85-99.9％；稀釋油為中性油，低碳醇為C1-C4的烷基伯醇，長鏈(C18-C26)線型烷基苯磺酸與高沸物重烷基苯磺酸的質(zhì)量比為1∶9-9∶1，稀釋油與長鏈(C18-26)線型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的質(zhì)量比為1.2-1.6∶1，氧化鈣和/或氫氧化鈣與長鏈(C18-26)線型烷基苯磺酸及高沸物重烷基苯磺酸之和的摩爾比為7.0-8.0∶1；其中，在中和反應(yīng)時，氧化鈣和/或氫氧化鈣的加入量以其能與長鏈(C18-26)線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸充分反應(yīng)為準(zhǔn)；按照質(zhì)量比與每100份長鏈(C18-26)線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀釋油的混合物反應(yīng)所用的低碳醇為20-29份，堿土金屬鹵化物或硝酸鹽為2.6-4.0份；1.2在中和反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物中，加入余量的氧化鈣和/或氫氧化鈣，通入二氧化碳，二氧化碳的通入量與氧化鈣和/或氫氧化鈣總量的摩爾比為0.78-0.95∶1，于40-60℃溫度下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，碳酸化反應(yīng)分4-5次進(jìn)行，即將氧化鈣和/或氫氧化鈣分4-5次加入，以0.1-2.5L/min的速度分4-5次通入二氧化碳，直至碳酸化反應(yīng)結(jié)束；1.3將堿土金屬烷基酚或堿土金屬烷基酚鹽及聚異丁烯基丁二酸酐在中和反應(yīng)或碳酸化反應(yīng)時加入?yún)⒓臃磻?yīng)，按照質(zhì)量比與每100份長鏈(C18-26)線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸及稀釋油的混合物反應(yīng)所用的堿土金屬烷基酚或堿土金屬烷基酚鹽為5-8份、聚異丁烯基丁二酸酐為1-2.5份；1.4產(chǎn)品精制將碳酸化反應(yīng)的產(chǎn)物升溫至140-180℃溫度下脫除輕組分和溶劑，然后過濾制得高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣的制備方法，其特征是長鏈線型烷基苯磺酸優(yōu)選長鏈(C2。X24)線型烷基苯磺酸，即按照質(zhì)量比烷基側(cè)鏈中碳二十、碳二十及碳二十四的磺酸組分之和為85-99.9%的長鏈線型烷基苯磺酸；按照質(zhì)量比高沸物重烷基苯磺酸中的活性物含量為55-70%,平均分子量430-460。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣的制備方法，其特征是低碳醇選用甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣的制備方法，其特征是堿土金屬卣化物是氯化鈣、氯化鎂或氯化鋅；硝酸鹽是硝酸銨、硝酸鋅、硝酸鈣或硝酸鎂。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣的制備方法，其特征是堿土金屬烷基酚是壬基酚、十二烷基酚或硫化烷基酴；堿土金屬烷基酚鹽是壬基酚鈣、十二烷基酚鉤或硫化烷基酚鉤。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鉤的制備方法，其特征是聚異丁烯基丁二酸酐中的聚異丁烯基的分子量是IOOO、1500或2500。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鉀的制備方法，其特征是溶劑為沸點(diǎn)高于8(TC的低碳烷烴類，芳烴類或低碳醇類有機(jī)溶劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸'銬的制備方法，其特征是溶劑是120號溶劑油、180號溶劑油、甲苯、二甲苯、丁醇或戊醇。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸錦的制備方法，其特征是稀釋油是100SN、150SN、200SN、500SN或650SN。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鉤的制備方法，其特征是二氧化碳通入速度優(yōu)選0.5-1.0L/min。全文摘要一種高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鈣的制備方法，采用長鏈線型烷基苯磺酸和高沸物重烷基苯磺酸的混合酸與氧化鈣和/或氫氧化鈣、低碳醇、堿土金屬鹵化物或硝酸鹽、堿土金屬烷基酚或堿土金屬烷基酚鹽及聚異丁烯基丁二酸酐的混合物在溶劑和稀釋油存在下，于40-80℃溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)，然后控制溫度為40-60℃通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，采用一步法工藝制得總堿值(TBN)為400mgKOH/g的高堿值合成烷基苯磺酸鹽，產(chǎn)品分為含氯和不含氯的兩類高堿值(TBN400)合成烷基苯磺酸鹽產(chǎn)品。采用該方法制得的產(chǎn)品粘度低、濁度小、易過濾、顏色淺、不結(jié)皮，并具有優(yōu)異的高溫清凈性、抗泡性和熱儲存穩(wěn)定性。文檔編號C10M135/00GK101318915SQ20081001192公開日2008年12月10日申請日期2008年6月20日優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日發(fā)明者奇魏申請人:遼寧天合精細(xì)化工股份有限公司