專利名稱：：提高生物柴油氧化安定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及提高生物柴油和含生物柴油調(diào)合燃料的氧化安定性的方法。
背景技術(shù)：
：隨著世界范圍內(nèi)車輛柴油化趨勢的加快，柴油的需求量會愈來愈大，而石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，大大促進(jìn)了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性受到了各國的重視。所說生物柴油的主要成分是脂肪酸低碳醇酯，通常是脂肪酸曱酯，一般通過油脂與低碳醇(如d~C5脂肪醇)經(jīng)酯交換反應(yīng)得到。生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優(yōu)勢，對我國農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、能源安全和生態(tài)環(huán)境綜合治理有十分重大的戰(zhàn)略意義。而我國目前是一個石油凈進(jìn)口國，石油儲量又4艮有限，大量進(jìn)口石油對我國的能源安全造成威脅；因此，生物柴油的研究和生產(chǎn)對我國有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。與石油柴油相比，生物柴油具有下述無法比擬的性能(1)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30%(有催化劑時為70%);生物柴油中不含對環(huán)境會造成污染的芳烴，因而廢氣對人體損害低于柴油。據(jù)美國環(huán)保局報告，生物柴油可使柴油車尾氣中HC降低67。/。，CO降低48。/。，PM降低470/。。其它檢測表明，與石油柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時排煙少，一氧化碳的排;改與柴油相比減少約10%(有催化劑時為95%);生物柴油的生物降解性高；(2)具有較好的潤滑性能。使噴油泵、發(fā)動機(jī)缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長；(3)具有較好的安全性能。由于閃點(diǎn)高，生物柴油不屬于危險品。因此，在運(yùn)輸、儲存、使用方面的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的；(4)十六烷值高；(5)具有可再生性能。但是，由于原料和加工工藝的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，有些生物柴油的低溫流動性差，對生物柴油的使用、貯存和運(yùn)輸都造成很大的困難。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產(chǎn)物1)不溶性聚合物(膠質(zhì)和油泥)，這會造成發(fā)動機(jī)濾網(wǎng)堵塞和噴射泵結(jié)焦，并導(dǎo)致排煙增大、啟動困難；2)可溶性聚合物，其可在發(fā)動機(jī)中形成樹脂狀物質(zhì)，可能會導(dǎo)致熄火和啟動困難；3)老化酸，這會造成發(fā)動機(jī)金屬部件腐蝕；4)過氧化物，這會造成橡膠部件的老化變脆而導(dǎo)致燃料泄漏等。歐洲生物柴油標(biāo)準(zhǔn)EN14214:2003、澳大利亞生物柴油標(biāo)準(zhǔn)(Draft2003)、新西蘭生物柴油標(biāo)準(zhǔn)NZS7500:2005、巴西生物柴油標(biāo)準(zhǔn)ANP255(2003)、印度生物柴油標(biāo)準(zhǔn)IS15607:2005、南非生物柴油標(biāo)準(zhǔn)SANS1935:2004以及中國國家標(biāo)準(zhǔn)《柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油(BDIOO)》都規(guī)定生物柴油的氧化安定性為ll(TC下的誘導(dǎo)期不低于6小時，測定方法為EN14112:2003。CN1742072A公開用抗氧劑2,6-二叔丁基對甲基苯酚(BHT)提高生物柴油穩(wěn)定性的方法，加量0.0052%(重)。CN1847368A公開用雙酚類抗氧劑如4，4、-亞曱基二[2，6-二叔丁基苯酚]、2,2、-亞甲基二[6-二叔丁基-4-曱基苯酚]等提高生物柴油穩(wěn)定性的方法，加量0.0012%(重)。CN1847369A公開用烷基酚類抗氧劑提高生物柴油穩(wěn)定性的方法，加量0.001~2%(重)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明以現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，提供一種提高生物柴油和含生物柴油調(diào)合燃料的氧化安定性的方法。本發(fā)明還提供一種氧化安定性好的含生物柴油的燃料。本發(fā)明還提供一種含酚硫醚化合物作為含生物柴油的燃料抗氧劑的用途。本發(fā)明提供的提高生物柴油氧化安定性的方法，包括將至少一種具有結(jié)構(gòu)式(I)的含酚硫醚化合物加入到生物柴油或者含生物柴油的調(diào)合燃料中，以生物柴油重量為基準(zhǔn)，加入量為10~20000mg/kg，優(yōu)選2010000mg/kg,更優(yōu)選50~5000mg/kg。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(I)其中R,、R2為氫或Qd8烴基，優(yōu)選C廣C4烷基，最優(yōu)選曱基和叔丁基；R3、R4為氫或C廣C4烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基；n為1~5的整數(shù)，優(yōu)選1~3的整數(shù)，最優(yōu)選1。本發(fā)明所說的含酚硫醚化合物包括但不限于<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>雙(4-羥基千基)-硫醚;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>雙(3-叔丁基-4-羥基千基)-硫醚;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>雙(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)-硫醚;雙(2-曱基-5-叔丁基-4_羥基千基)-硫醚;雙(3-甲基-5-叔丁基—4-羥基千基)_硫醚;雙(4-羥基-ot-曱基千基)-硫醚;雙(3-叔丁基-4-羥基-cx-曱基千基)-硫醚;雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-ct-曱基千基)-硫醚;雙(3—^又丁基一5-曱基一4—羥基-cx-曱基千基)-石克醚;8ocIcscIcoo、c—csHHc—c么oH雙(2-鞋基節(jié)基)-硫醚；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>雙(3-4又丁基-2-羥基千基)-石克醚;雙(3-叔丁基-5_甲基-2-羥基千基)-硫醚;雙(3-叔丁基-2-羥基-a-曱基節(jié)基)-硫醚;雙(3-叔丁基-5-曱基-2-羥基-a-曱基芐基)-硫醚等以及其混合物。以上化合物中優(yōu)選雙(3-叔丁基-4-羥基千基)-硫醚；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>雙(3，5-二叔丁基-4-羥基千基)-硫醚；雙(2-曱基-5-叔丁基-4-羥基千基)-硫醚；雙(3-曱基-5-叔丁基-4-羥基節(jié)基)-硫醚；雙(3-叔丁基-4-輕基-a-甲基千基)-硫醚；雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-oc-甲基千基)-硫醚；雙(3-4又丁基-5-曱基一4一羥基-cx-曱基千基)一石克醚；雙(3-叔丁基-2-鞋基千基)-硫醚；雙(3-叔丁基-5-曱基-2-羥基千基)-硫醚；雙(3-叔丁基-2-羥基-a-曱基千基)-硫醚；雙(3—叔丁基—5—曱基—2—羥基-a-曱基千基)—石克醚中的一種或多種。所說的生物柴油是指油脂與低碳醇(如C廣C5脂肪醇)經(jīng)酯交換(醇解)反應(yīng)而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般為脂肪酸甲酯，即油脂與曱醇的酯交換產(chǎn)物。所說的酯交換反應(yīng)工藝可以是任何已知或未知的通過油脂與低碳醇的酯交換反應(yīng)得到生物柴油的工藝方法，例如酸催化法、堿催化法、酶催化法、超臨界法，等等。具體可參考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文獻(xiàn)。所述的油脂具有本領(lǐng)域公知的一般含義，是油和脂的總稱，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常溫為液體的稱為油，常溫為固體或半固體的稱為脂肪(簡稱脂)。所述的油脂包括植物油以及動物油，另夕卜，還包括來自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料，甚至還可以是廢油脂，例如餐4t廢油、地溝油、泔水油、油脂廠的酸化油等使用過的油脂或變花生油、玉米油、棉灃予油、菜子油、大豆油、棕櫚油、紅花油、亞麻籽油、椰子油、橡樹油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄欖油、妥爾油(TallOil)、向日葵油、麻風(fēng)樹油、桐油、文冠果油、黃連木油、鹽土植物如海濱錦葵、油莎豆等植物的油。所說的動物油可以是豬油、雞油、鴨油、鵝油、羊油、馬油、牛油、鯨魚油、鯊魚油等。含生物柴油的調(diào)合燃料指生物柴油與石油柴油、費(fèi)-托合成柴油、加氫裂化生物柴油以及含氧柴油調(diào)和組分中的至少一種按照一定體積比調(diào)合而成的柴油發(fā)動機(jī)燃料。其中石油柴油是指原油(石油)經(jīng)煉油廠的各種煉制工藝如常減壓、催化裂化、催化重整、焦化、加氫精制、加氫裂化等裝置處理后的餾程在160380。C之間的餾分，并經(jīng)過調(diào)配而成的滿足輕柴油國家標(biāo)準(zhǔn)GB252-2000或車用柴油國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T19147-2003的壓燃式內(nèi)燃機(jī)用燃料。費(fèi)-托合成柴油主要指以天然氣或煤為原料經(jīng)費(fèi)-托(F-T)合成方法而生產(chǎn)的GTL柴油(GasToLiquid)或CTL柴油(CoalToLiquid),還可以是植物纖維經(jīng)費(fèi)-托合成方法而生產(chǎn)的BTL柴油(BiomassToLiquid)。費(fèi)-托合成柴油基本上不含硫和芳烴，是非常潔凈的燃料，但其潤滑性卻極差，與生物柴油調(diào)合后潤滑性大大改善，但調(diào)合燃料的氧化安定性有可能變差，因此含生物柴油的調(diào)合燃料也需要加入抗氧劑。加氫裂化生物柴油也稱為第二代生物柴油，是指由動植物油脂經(jīng)過加氫和裂化反應(yīng)后生成的以CsC24烷烴為主，尤其是以d2-C20正構(gòu)烷烴為主要成分的反應(yīng)產(chǎn)物，這種加氫裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烴含量極低，作為柴油發(fā)動機(jī)燃料或調(diào)合組分可大大降低柴油機(jī)污染物的排放。含氧柴油調(diào)合組分是指可與各種柴油機(jī)燃料調(diào)配成符合一定規(guī)范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇類和醚類或其混合物，醇類例如C廣Ci8脂肪醇、優(yōu)選C廣d2—元脂肪醇，如曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、月桂醇及其各種異構(gòu)體。醚類可以是二甲醚、曱基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、C6C!4脂肪醇聚氧乙烯(丙烯)醚、C6C,4烷基酚聚氧乙烯(丙烯)醚、聚氧化亞曱基二曱醚(PolyoxymethyleneDimethylEthers,CH30(CH20)xCH3，x=l~8)等及其混合物。本發(fā)明提供了氧化安定性好的含生物柴油的燃料，其含有生物柴油和結(jié)構(gòu)式(I)的含酚硫醚化合物，以及選擇性的石油柴油、合成柴油、加氫裂化生物柴油或含氧柴油調(diào)合組分，其中以生物柴油的重量為基準(zhǔn)，含酚碌^醚化合物的存在量為10~20000mg/kg，優(yōu)選2010000mg/kg,更優(yōu)選50~5000mg/kg。本發(fā)明提供的生物柴油以及含生物柴油的調(diào)合燃料中也可以根據(jù)需要加入各種添加劑，如流動改進(jìn)劑、其它抗氧劑、金屬鈍化劑、清凈分散劑、腐蝕抑制劑、十六烷值改進(jìn)劑、消泡劑、抗靜電劑、殺菌劑等。本發(fā)明還提供了含酚硫醚化合物作為含生物柴油燃料的抗氧劑的用途。以含酚硫醚化合物作為抗氧劑不僅能改善生物柴油的氧化安定性，同時對含有生物柴油與石油柴油、費(fèi)-托合成柴油、加氫裂化生物柴油和/或含氧柴油調(diào)合組分的調(diào)合燃料的氧化安定性也有明顯的改善作用。具體實(shí)施方式在這些實(shí)施例中，生物柴油或生物柴油與石油柴油、費(fèi)-托合成柴油等的調(diào)合燃料的氧化安定性用EN14112:2003方法(Racimat)測定，使用儀器為瑞士萬通公司的743型油脂氧化安定性測定儀。實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明所示的抗氧劑在某棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油中的抗氧效果，如表l所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1可見，加入本發(fā)明所示的抗氧劑，由棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油的氧化安定性得到明顯改善。實(shí)施例2本實(shí)施例說明本發(fā)明抗氧劑在某菜籽油生產(chǎn)的生物柴油中的抗氧效果，如表2所示:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表2可見，加入本發(fā)明所示的抗氧劑，由菜籽油生產(chǎn)的生物柴油的氧化安定性得到明顯改善，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求值。實(shí)施例3本實(shí)施例說明本發(fā)明抗氧劑在某酸化油生產(chǎn)的生物柴油中的抗氧效果，如表3所示:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表3可見，加入本發(fā)明所示的抗氧劑，由油脂廠酸化油為原料生產(chǎn)的生物柴油的氧化安定性得到明顯改善，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求值。實(shí)施例4本實(shí)施例說明本發(fā)明抗氧劑在某地溝油生產(chǎn)的生物柴油與石油柴油體積比30:70調(diào)合后的燃料(B30)中的抗氧效果，添加量是以調(diào)合后的燃料重量為基準(zhǔn)，結(jié)果如表4所示:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表4可見，本發(fā)明的抗氧劑不僅對純生物柴油(BD100)的氧化安定性有明顯的改善作用，對生物柴油與石油柴油的調(diào)合燃料的氧化安定性也有很好的改進(jìn)作用。實(shí)施例5本實(shí)施例說明本發(fā)明抗氧劑在某棉籽油生產(chǎn)的生物柴油與GTL柴油體積比20:80調(diào)合后的燃料(B20)中的抗氧效果，添加量是以調(diào)合后的燃料重量為基準(zhǔn)，結(jié)果如表5所示表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表5可見，本發(fā)明的抗氧劑不僅對純生物柴油(BD100)的氧化安定性有明顯的改善作用，對生物柴油與GTL合成柴油的調(diào)合燃料的氧化安定性也有很好的改進(jìn)作用。實(shí)施例6本實(shí)施例說明本發(fā)明抗氧劑在某花椒籽油生產(chǎn)的生物柴油與石油柴油、乙醇、異辛醇以體積比20:70:8:2調(diào)合后的燃料中的抗氧效果，添加量是以調(diào)合后的燃料重量為基準(zhǔn)，結(jié)果如表6所示表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表6可見，本發(fā)明的抗氧劑對生物柴油與石油柴油、乙醇的調(diào)合燃料的氧化安定性也有很好的改善作用。權(quán)利要求1.一種提高生物柴油氧化安定性的方法，包括將至少一種具有以下結(jié)構(gòu)的含酚硫醚化合物加入到生物柴油或者含生物柴油的調(diào)合燃料中，以生物柴油重量為基準(zhǔn)，加入量為10～20000mg/kg，其中R1、R2為氫或C1～C18烴基，R3、R4為氫或C1～C4烷基，n為1～5的整數(shù)。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，結(jié)構(gòu)式中，RpR2為dC4烷基，R3、R4為氫、甲基或乙基，n為1-3的整數(shù)。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含酚硫醚化合物是雙(3，5-二叔丁基-4-羥基千基)-硫醚。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含酚硫醚化合物加入量為2010000mg/kg。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，含酚硫醚化合物加入量為505000mg/kg。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的生物柴油是指油脂與C廣Cs低碳醇經(jīng)酯交換反應(yīng)生成的脂肪酸低碳醇酯。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的生物柴油是脂肪酸曱酯。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的含生物柴油的調(diào)合燃料指生物柴油與石油柴油、費(fèi)-托合成柴油、加氫裂化生物柴油以及含氧柴油調(diào)和組分中的至少一種調(diào)合而成的柴油發(fā)動機(jī)燃料。9.一種氧化安定性好的含生物柴油的燃料，含有生物柴油和具有以下結(jié)構(gòu)的含酚硫醚化合物，以及選擇性的石油柴油、合成柴油、加氫裂化生物柴油或含氧柴油調(diào)合組分，其中以生物柴油的重量為基準(zhǔn)，含酚硫醚化合物的存在量為10~20000mg/kg,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R4、R2為氫或C廣ds烴基，R3、R4為氫或C!C4烷基，n為1~5的整凄t。10.按照權(quán)利要求9所述的燃料，其特征在于，&、R2為C廣C4烷基，R3、R4為氫、曱基或乙基，n為l-3的整數(shù)。11.按照權(quán)利要求9所述的燃料，其特征在于，含酚硫醚化合物是雙(3，5-二叔丁基-4-羥基千基)-硫醚。12.按照權(quán)利要求9所述的燃料，其特征在于，以生物柴油的重量為基準(zhǔn)，含酚>5克醚化合物的存在量為2010000mg/kg。13.按照權(quán)利要求9所述的燃料，其特征在于，以生物柴油的重量為基準(zhǔn)，含酚碌u醚化合物的存在量為50~5000mg/kg。14.結(jié)構(gòu)式(I)的含酚硫醚化合物作為含生物柴油燃料的抗氧劑的用途，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中RpR2為氫或C廣C!8烴基，R3、R4為氫或C廣C4烷基，n為1~5的整凄史。15.按照權(quán)利要求14所述的用途，其特征在于，結(jié)構(gòu)式(I)中，R!、R2為C廣C4烷基，R3、R4為氫、曱基或乙基，n為l3的整H16.按照權(quán)利要求14所述的用途，其特征在于，含酚硫醚化合物是雙(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)-硫醚。全文摘要一種提高生物柴油氧化安定性的方法，包括將至少一種具有以下結(jié)構(gòu)的含酚硫醚化合物加入到生物柴油或者含生物柴油的調(diào)合燃料中，以生物柴油重量為基準(zhǔn)，加入量為10～20000mg/kg。文檔編號C10L1/10GK101275089SQ20071006498公開日2008年10月1日申請日期2007年3月30日優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日發(fā)明者航李,藺建民申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院