專利名稱：：生物柴油及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及生物柴油的組成及其制備方法。技術(shù)背景隨著世界范圍內(nèi)車輛柴油化趨勢的加快，柴油的需求量會愈來愈大，而石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，大大促進(jìn)了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性受到了各國的重視。所說生物柴油的主要成分是脂肪酸低碳醇酯，通常是脂肪酸曱酯，一般通過油脂與低碳醇(如d~C5脂肪醇)經(jīng)酯交換反應(yīng)得到。生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優(yōu)勢，對我國農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、能源安全和生態(tài)環(huán)境綜合治理有十分重大的戰(zhàn)略意義。而我國目前是一個石油凈進(jìn)口國，石油儲量又很有限，大量進(jìn)口石油對我國的能源安全造成威脅；因此，生物柴油的研究和生產(chǎn)對我國有著重要的現(xiàn)實意義。與石油柴油相比，生物柴油具有下述無法比擬的性能(1)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30%(有催化劑時為70%);生物柴油中不含對環(huán)境會造成污染的芳烴，因而廢氣對人體損害低于柴油。據(jù)美國環(huán)保局報告，生物柴油可使柴油車尾氣中HC降低67%,CO降低48%,PM降低47。/。。其它檢測表明，與石油柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約10%(有催化劑時為95%);生物柴油的生物降解性高；(2)具有較好的潤滑性能。使噴油泵、發(fā)動機(jī)缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長；(3)具有較好的安全性能。由于閃點高，生物柴油不屬于危險品。因此，在運(yùn)輸、儲存、使用方面的優(yōu)點是顯而易見的；(4)十六烷值高；(5)具有可再生性能。但是，由于原料和加工工藝的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，有些生物柴油的低溫流動性差，對生物柴油的使用、D&存和運(yùn)輸都造成很大的困難。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產(chǎn)物1)不溶性聚合物(膠質(zhì)和油泥)，這會造成發(fā)動機(jī)濾網(wǎng)堵塞和噴射泵結(jié)焦，并導(dǎo)致排煙增大、啟動困難；2)可溶性聚合物，其可在發(fā)動機(jī)中形成樹脂狀物質(zhì)，可能會導(dǎo)致熄火和啟動困難；3)老化酸，這會造成發(fā)動機(jī)金屬部件腐蝕；4)過氧化物，這會造成橡膠部件的老化變脆而導(dǎo)致燃料泄漏等。歐洲車用生物柴油標(biāo)準(zhǔn)EN14214:2003、澳大利亞生物柴油標(biāo)準(zhǔn)(Draft2003)、新西蘭生物柴油標(biāo)準(zhǔn)NZS7500:2005、巴西生物柴油標(biāo)準(zhǔn)ANP255(2003)、印度生物柴油標(biāo)準(zhǔn)IS15607:2005、南非生物柴油標(biāo)準(zhǔn)SANS1935:2004以及中國新制定的已進(jìn)入報批階段的國家標(biāo)準(zhǔn)《柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油(BDIOO)》都規(guī)定生物柴油的氧化安定性為ll(TC下的誘導(dǎo)期不低于6小時，測定方法為EN14112:2003。US20060096159公開用強(qiáng)酸如硫酸來處理粗生物柴油以提高生物柴油的穩(wěn)定性，但使用本方法對設(shè)備有腐蝕并增加了生產(chǎn)成本。同時，生物柴油在低溫條件下的流動性能，不僅關(guān)系到柴油發(fā)動機(jī)燃料供給系統(tǒng)在低溫下能否正常供油，而且與生物柴油在低溫下的貯存、運(yùn)輸、裝卸等作業(yè)能否進(jìn)行都有密切關(guān)系。生物柴油的低溫流動性能也用濁點(CP)、冷濾點(CFPP)、凝點(SP)/傾點(PP)等指標(biāo)來衡量。美國標(biāo)準(zhǔn)ASTMD6751用濁點，我國新制定的生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)與歐洲標(biāo)準(zhǔn)相同，都要求用冷濾點指標(biāo)表示生物柴油的低溫流動性，我國柴油標(biāo)準(zhǔn)中用冷濾點和凝點同時來^軒量低溫流動性。US6409778公開了含曱基丙烯酸酯的共聚物，JP2005350629公開了含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的低聚物和共聚物作為生物柴油流動改進(jìn)劑。使用添加劑降低生物柴油冷濾點，對有的生物柴油只有添加劑在加量大時效果才明顯，而對有些生物柴油通過加劑并不能降低冷濾點，同時，使用流動改進(jìn)劑的方法也增加了成本和操作步驟。廢油脂如餐々大廢油、地溝油、泔水油、油脂廠的下腳料酸化油是生產(chǎn)生物柴油最經(jīng)濟(jì)的原料；尤其在我國因為人口和消費(fèi)的關(guān)系，每天都會產(chǎn)生大量的廢油脂。但是由廢油脂生產(chǎn)的生物柴油的質(zhì)量與一般油脂相比較差，尤其是氧化安定性差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明以現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，提供一種氧化安定性和低溫流動性都得到改善的生物柴油。本發(fā)明還提供上述生物柴油的制備方法。本發(fā)明還提供一種改善廢油脂生產(chǎn)的生物柴油的氧化安定性的方法。本發(fā)明提供的生物柴油包含至少一種由碘值不大于90gl2/g的天然油脂生產(chǎn)的生物柴油A和至少一種由廢油脂生產(chǎn)的生物柴油B,生物柴油A和B的體積比1:0.05~20，優(yōu)選1:0.110。所述的油脂具有本領(lǐng)域公知的一般含義，是油和脂的總稱，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常溫為液體的稱為油，常溫為固體或半固體的稱為脂肪，簡稱脂。所說的天然油脂包括植物油以及動物油，另外，還包括來自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料。所說的植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕櫚油、紅花油、亞麻籽油、椰子油、橡樹油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄欖油、妥爾油(TallOil)、向日葵油、麻風(fēng)樹油、桐油、文冠果油、黃連木油、鹽土植物如海濱錦葵、油莎豆等植物的油。所說的動物油可以是豬油、雞油、鴨油、鵝油、羊油、馬油、牛油、鯨魚油、蓳魚油等。所說的廢油脂包括但不限于餐飲廢油、地溝油、泔水油、油脂廠的酸化油等使用過的或變質(zhì)的油脂。油脂或生物柴油的不飽和程度可用碘值或碘價指標(biāo)來衡量。碘值的定義為每lOOg生物柴油或油脂與碘發(fā)生加成反應(yīng)時所消耗的碘的克數(shù)。一般情況下，生物柴油或油脂的不飽和程度越大，其碘值也越大，氧化安定性會越差。需要說明的是，油脂原料的碘值與由該油脂生產(chǎn)的生物柴油的碘值是基本相同的。所說碘值不大于90gl2/g的天然油脂選自以下油脂中的至少一種椰子油(碘值7~13gl2/g)、棕櫚核油(碘值14~24gl2/g)、棕櫚油(碘值40~60gl2/g)、橄欖油(碘值76~90gl2/g)、蓖麻油(碘值82~88gl2/g)、牛油(碘值25~60gl2/g)、羊油(缺值31~46gl2/g)、豬油(硤值46~70gl2/g)、雞油(碘值55~77gl2/g)等及其混合物。以上所述碘值不大于90gl2/g的油脂中含有大量月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪酸酯以及油酸、蓖麻酸等單不飽和脂肪酸酯，由這些油脂制得的生物柴油的氧化安定性好而低溫流動性差。廢油脂如餐飲廢油、地溝油、泔水油、油脂廠的酸化油等含雜質(zhì)多，生產(chǎn)的生物柴油氧化安定性差，但一般情況下低溫流動性好。本發(fā)明提供的生物柴油至少可以通過以下兩種方法制備第一種方法將至少一種^#值不大于90gl2/g的天然油脂生產(chǎn)的生物柴油與至少一種由廢油酯生產(chǎn)的生物柴油按照體積比1:0.05~20,優(yōu)選1:0.110調(diào)合而成。第二種方法將至少一種J輿值不大于90gl2/g的油脂與至少一種廢油脂以體積比1:0.0520，優(yōu)選1:0.110混合后通過酯交換反應(yīng)生產(chǎn)得到生物柴油。所說的酯交換反應(yīng)工藝可以是任何已知或未知的通過油脂與低碳醇的酯交換反應(yīng)得到生物柴油的工藝方法，例如酸催化法、堿催化法、酶催化法、超臨界法，等等。具體可參考CN1473卯7A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文獻(xiàn)。本發(fā)明得到的生物柴油中也可以根據(jù)需要加入各種添加劑，如流動改進(jìn)劑、抗氧劑、清凈分散劑、腐蝕抑制劑、十六烷值改進(jìn)劑等。本發(fā)明提供的改善廢油脂生產(chǎn)的生物柴油的氧化安定性的方法，包括在廢油脂脂生產(chǎn)的生物柴油中加入至少一種橫值不大于90gl2/g的由天然油脂生產(chǎn)的生物柴油，其中天然油脂生產(chǎn)的生物柴油與廢油脂生產(chǎn)的生物柴油的體積比為1:0.0520,優(yōu)選1:0.1~10。本發(fā)明得到的生物柴油的氧化安定性能達(dá)到或接近生物柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求，同時原料中含有廢油脂，成本低廉，實際應(yīng)用效益明顯。具體實施方式在這些實施例中，生物柴油的分析方法按照"柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)"國家標(biāo)準(zhǔn)報批稿中規(guī)定的方法進(jìn)行。例如氧化安定性用EN14112、冷濾點用SH/T0248、十六烷值用GB/T386方法測定。實施例1~2本實施例說明用蓖麻油生產(chǎn)的生物柴油(碘值84.5gl2/g)與酸化油生產(chǎn)的生物柴油(碘值110.9gl2/g)調(diào)合后得到氧化安定性和低溫流動性都提高的生物柴油。實施例1是由蓖麻油生物柴油與酸化油生物柴油以體積比3:1調(diào)合而成的生物柴油；實施例2是由荒麻油生物柴油與酸化油生物柴油以體積比1:1調(diào)合而成的生物柴油。其性能如表1所示。由表1可見，蓖麻油生產(chǎn)的生物柴油氧化安定性好，但低溫流動性差，而酸化油生產(chǎn)的生物柴油氧化安定性差，但低溫流動性好，經(jīng)過調(diào)合后的實施例1和實施例2對應(yīng)的生物柴油的氧化安定性和低溫流動性同時得到改善，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。同時也可以看出，蓖麻油生產(chǎn)的生物柴油水含量、游離甘油含量也未滿足新制定的國家標(biāo)準(zhǔn)要求，而酸化油生產(chǎn)的生物柴油在10%蒸余物殘?zhí)?、酸值、十六烷值、硫酸鹽灰分、氧化安定性等指標(biāo)上也未達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，而根據(jù)本發(fā)明的實施例1和實施例2對應(yīng)的生物柴油完全滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。8表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例3~5本實施例說明用棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油(碘值49.6gl2/g)與地溝油生產(chǎn)的生物柴油(碘值109.8gl2/g)調(diào)合后得到氧化安定性和低溫流動性都提高的生物柴油。實施例3是由棕櫚油生物柴油與地溝油生物柴油以體積比3:1調(diào)合而成的生物柴油；實施例4是由棕櫚油生物柴9油與地溝油生物柴油以體積比3:2調(diào)合而成的生物柴油，其性能如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可見，棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油氧化安定性好，但低溫流動性差，而地溝油生產(chǎn)的生物柴油氧化安定性差，經(jīng)過調(diào)合后的實施例3、實施例4對應(yīng)的生物柴油的氧化安定性和低溫流動性同時得到改善，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。同時也可以看出，棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油水含量未滿足新制定的國家標(biāo)準(zhǔn)要求，而地溝油生產(chǎn)的生物柴油在10%蒸余物殘?zhí)?、酸值、氧化安定性等指?biāo)上也沒有達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，而實施例3、實施例4對應(yīng)的生物柴油完全滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。實施例5本實施例是將不同原料預(yù)先混合后用超臨界法(參考CN1594504A所7>開的方法)生產(chǎn)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的生物柴油。將棕櫚油(碘值47.5gl2/g)和酸化油(碘值107.5gl2/g)按照體積比2:l混合后，取60g混合油，與120g曱醇一起加入高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜加熱到250°C，高壓釜壓力表顯示為11.8MPa,維持溫度反應(yīng)半小時，待高壓反應(yīng)釜冷卻到5CTC,倒出反應(yīng)物，蒸餾除去過量的曱醇(可回收利用)，離心分離出生成的甘油，用稀^5咸溶液洗三次后再用蒸餾水洗，最后再減壓蒸餾得到生物柴油40g，分析其性能如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表3可見，用預(yù)先混合好的含有棕櫚油和廢油脂的原料，利用現(xiàn)有的生產(chǎn)生物柴油的工藝可生產(chǎn)出滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油。11實施例6本實施例說明用棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油(碘值49.6gl2/g)與地溝油生產(chǎn)的生物柴油(碘值86.7gl2/g)以質(zhì)量比6:1調(diào)合后得到氧化安定性滿足要求的生物柴油。該地溝油生產(chǎn)的生物柴油的氧化安定性誘導(dǎo)期(110°C)為0.3小時，而實施例6的氧化安定性誘導(dǎo)期(110°C)為9.3小時，達(dá)到《柴油機(jī)燃料調(diào)合用生物柴油》國家標(biāo)準(zhǔn)的要求值。實施例7~8本實施例說明用蓖麻油生產(chǎn)的生物柴油(硤值84.5gl2/g)與廢餐飲油生產(chǎn)的生物柴油(碘值112.4gl2/g)調(diào)合后得到氧化安定性和低溫流動性都提高的生物柴油。實施例7是由蓖麻油生物柴油與廢餐飲油生物柴油以體積比4:1調(diào)合而成的生物柴油；實施例8是由蓖麻油生物柴油與廢餐飲油生物柴油以體積比1:1調(diào)合而成的生物柴油，其性能如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表4可見，經(jīng)過調(diào)合后的實施例7、實施例8對應(yīng)的生物柴油的氧化安定性和低溫流動性同時得到改善，氧化安定性達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。實施例9~10本實施例說明用棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油(碘值47.5gl2/g)與另一地溝油生產(chǎn)的生物柴油(碘值88.5gl2/g)調(diào)合后得到氧化安定性提高的生物柴油。實施例9是由棕櫚油生物柴油與地溝油生物柴油以體積比l:6調(diào)合而成的生物柴油；實施例IO是由棕櫚油生物柴油與地溝油生物柴油以體積比1:6調(diào)合而成的生物柴油，再加入1000ppm如CN1742072A公開的抗氧劑2，6-二叔丁基對曱基苯酚(BHT)。其性能如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表5可見，地溝油生產(chǎn)的生物柴油如果不與棕櫚油生物柴油調(diào)合，氧化安定性很差，即使加入抗氧劑后氧化安定性也不合格，而與棕櫚油調(diào)合后，氧化安定性得到提高，低溫流動性相比椋櫚油生物柴油也有提高。當(dāng)棕櫚油生物柴油比例少時，氧化安定性雖然不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求值，但對添加劑的感受性提高，如實施例10所示，只需加入少量抗氧劑就能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，而未調(diào)合的地溝油生物柴油在加入抗氧劑劑量大時也未滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。權(quán)利要求1.一種生物柴油，包含至少一種由碘值不大于90gI2/g的天然油脂生產(chǎn)的生物柴油A和至少一種由廢油脂生產(chǎn)的生物柴油B。2.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，生物柴油A和B的體積比為1:0.0520。3.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，生物柴油A和B的體積比為1:0.1~10。4.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所說的油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯。5.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所說的天然油脂選自植物油、動物油以及來自微生物、藻類物質(zhì)中的油料。6.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所說硪值不大于90gl2/g的天然油脂選自以下油脂中的至少一種椰子油、棕櫚核油、棕櫚油、橄欖油、蓖麻油、牛油、羊油、豬油和雞油。7.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所說的廢油脂是使用過的或變質(zhì)的油脂。8.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所說的廢油脂選自以下油脂中的至少一種餐^it廢油、地溝油、泔水油和酸化油。9.權(quán)利要求1所述生物柴油的制備方法，包括將至少一種碘值不大于90gl2/g的由天然油脂生產(chǎn)的生物柴油A與至少一種由廢油脂生產(chǎn)的生物柴油B調(diào)合而成。10.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，生物柴油A和B的體積調(diào)和比為1:0.0520。11.按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，生物柴油A和B的體積調(diào)和比為1:0.110。12.權(quán)利要求1所述生物柴油的制備方法，包括將至少一種碘值不大于90gl2/g的天然油脂與至少一種廢油脂混合后通過酯交換反應(yīng)生產(chǎn)得到生物柴油。13.按照權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，天然油脂與廢油脂的體積混合比為1:0.05~20。14.按照權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于，天然油脂與廢油脂體積混合比為1:0.1~10。15.—種改善廢油脂生產(chǎn)的生物柴油的氧化安定性的方法，包括在廢油脂脂生產(chǎn)的生物柴油中加入至少一種碘值不大于90gl2/g的由天然油脂生產(chǎn)的生物柴油。16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，天然油脂生產(chǎn)的生物柴油與廢油脂生產(chǎn)的生物柴油的體積比為1:0.0520。17.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，天然油脂生產(chǎn)的生物柴油與廢油脂生產(chǎn)的生物柴油的體積比為1:0.1~10。全文摘要本發(fā)明提供一種生物柴油，包含至少一種由碘值不大于90gI₂/g的天然油脂生產(chǎn)的生物柴油A和至少一種由廢油脂生產(chǎn)的生物柴油B，生物柴油A和B的體積比1∶0.05～20，優(yōu)選1∶0.1～10。本發(fā)明得到的生物柴油的氧化安定性能達(dá)到或接近生物柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求，同時原料中含有廢油脂，成本低廉，實際應(yīng)用效益明顯。文檔編號C10G3/00GK101255345SQ200710064098公開日2008年9月3日申請日期2007年2月28日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者張永光,藺建民申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院