專利名稱：：生物柴油及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于生物柴油，確切的說是穩(wěn)定性和低溫流動性都得到改善的生物柴油。技術(shù)背景隨著世界范圍內(nèi)車輛柴油化趨勢的加快，柴油的需求量會愈來愈大，而石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，大大促進了世界各國加快柴油替代燃料的開發(fā)步伐，生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能和可再生性受到了各國的重視。所說生物柴油的主要成分是脂肪酸低碳醇酯，通常是脂肪酸曱酯，一般通過油脂與低碳醇(如d~Cs脂肪醇)經(jīng)酯交換反應(yīng)得到。生物柴油具有可再生、清潔和安全三大優(yōu)勢，對我國農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、能源安全和生態(tài)環(huán)境綜合治理有十分重大的戰(zhàn)略意義。而我國目前是一個石油凈進口國，石油儲量又很有限，大量進口石油對我國的能源安全造成威脅；因此，生物柴油的研究和生產(chǎn)對我國有著重要的現(xiàn)實意義。與石油柴油相比，生物柴油具有下述無法比擬的性能(1)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30%(有催化劑時為70%);生物柴油中不含對環(huán)境會造成污染的芳烴，因而廢氣對人體損害低于柴油。據(jù)美國環(huán)保局報告，生物柴油可使柴油車尾氣中HC降低67。/。，CO降低48。/。，PM降低47。/。。其它檢測表明，與石油柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約10%(有催化劑時為95%);生物柴油的生物降解性高；(2)具有較好的潤滑性能。使噴油泵、發(fā)動機缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長；(3)具有較好的安全性能。由于閃點高，生物柴油不屬于危險品。因此，在運輸、儲存、使用方面的優(yōu)點是顯而易見的；(4)十六烷值高；(5)具有可再生性能。生物柴油的優(yōu)良性能使得采用生物柴油的發(fā)動機廢氣排放指標不僅滿足目前的歐洲II號標準，甚至滿足隨后即將實施的更加嚴格的歐洲m號排放標準。而且由于生物柴油燃燒時排放的二氧化碳遠低于植物生長過程中所吸收的二氧化碳，從而改善由于二氧化碳的排放而導(dǎo)致的全球變暖這一有害于人類的重大環(huán)境問題。因而生物柴油是一種真正的綠色柴油。但是，由于原料和加工工藝的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，有些生物柴油的低溫流動性差，對生物柴油的使用、貯存和運輸都造成很大的困難。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化產(chǎn)物1)不溶性聚合物(膠質(zhì)和油泥)，這會造成發(fā)動機濾網(wǎng)堵塞和噴射泵結(jié)焦，并導(dǎo)致排煙增大、啟動困難；2)可溶性聚合物，其可在發(fā)動機中形成樹脂狀物質(zhì)，可能會導(dǎo)致熄火和啟動困難；3)老化酸，這會造成發(fā)動機金屬部件腐蝕；4)過氧化物，這會造成橡膠部件的老化變脆而導(dǎo)致燃料泄漏等。歐洲車用生物柴油標準EN14214:2003、澳大利亞生物柴油標準(Draft2003)、新西蘭生物柴油標準NZS7500:2005、巴西生物柴油標準ANP255(2003)、印度生物柴油標準IS15607:2005、南非生物柴油標準SANS1935:2004以及中國新制定的已進入報批階段的國家標準《柴油機燃料調(diào)合用生物柴油(BDIOO)》都規(guī)定生物柴油的氧化安定性為ll(TC下的誘導(dǎo)期不低于6小時，測定方法為EN14112:2003。CN1742072A公開用抗氧劑2，6-二叔丁基對曱基苯酚(BHT)提高生物柴油穩(wěn)定性的方法，加量0.005~2%(重)。CN1847368A公開用雙酚類抗氧劑如4，4、-亞曱基二[2，6-二叔丁基苯酚]、2,2、-亞曱基二[6-叔丁基-4-甲基苯酚]等提高生物柴油穩(wěn)定性的方法，加量0.001~2%(重)。CN1847369A公開用烷基酚類抗氧劑提高生物柴油穩(wěn)定性的方法，加量0.0012%(重)。以上使用傳統(tǒng)的抗氧劑來提高生物柴油氧化安定性的方法雖然有一定效果，但使生物柴油的成本增加，同時，這些抗氧劑多數(shù)為固體產(chǎn)品，在使用和添加過程中不易操作，有些還需配成母液，增加了操作成本。US20060096159公開用強酸如硫酸來處理粗生物柴油以提高生物柴油的穩(wěn)定性，但使用本方法對設(shè)備有腐蝕并增加了生產(chǎn)成本。同時，生物柴油在低溫條件下的流動性能，不僅關(guān)系到柴油發(fā)動機燃料供給系統(tǒng)在低溫下能否正常供油，而且與生物柴油在低溫下的貯存、運輸、裝卸等作業(yè)能否進行都有密切關(guān)系。生物柴油的低溫流動性能也用濁點(CP)、冷濾點(CFPP)、凝點(SP)/傾點(PP)等指標來衡量。美國標準ASTMD6751用濁點，我國新制定的生物柴油國家標準與歐洲標準相同，都要求用冷濾點指標表示生物柴油的低溫流動性，我國柴油標準中用冷濾點和凝點同時來衡量低溫流動性。US6409778公開含曱基丙烯酸酯的共聚物，JP2005350629公開含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的低聚物和共聚物作為生物柴油流動改進劑。使用添加劑降低生物柴油冷濾點，對有的生物柴油只有添加劑在加量大時效果才明顯，而對有些生物柴油通過加劑并不能降低冷濾點，同時，使用流動改進劑的方法也增加了成本和操作步驟。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明以現(xiàn)有技術(shù)為基礎(chǔ)，提供一種氧化安定性和低溫流動性都得到改善的生物柴油。本發(fā)明還提供兩種生物柴油的制備方法。本發(fā)明提供的生物柴油包含至少一種碘值不大于90gl2/g的生物柴油A和至少一種多!Hi大于90gl2/g的生物柴油B，生物柴油A和B的體積比l:0.05~20，優(yōu)選1:0.1~10。所說碘值不大于90gl2/g的生物柴油A，包括但不限于至少一種由以下^5典值不大于90gl2/g的油脂A生產(chǎn)的生物柴油椰子油(^典值7-13gl2/g)、棕櫚核油(碘值14~24gl2/g)、棕櫚油(硪值4060gl2/g)、橄欖油(碘值7690gVg)、蓖麻油(碘值82-88gl2/g)、牛油(碘值25~60gl2/g)、羊油(祺值31~46gl2/g)、豬油(碘值46~70gl2/g)、雞油(碘值5577gl2/g)等及其混合物。所說》爽值大于90gl2/g的生物柴油B，包括但不限于至少由以下一種碘值大于90gl2/g的油脂B生產(chǎn)的生物柴油棉籽油(碘值99-121gl2/g)、芝麻油(碘值104~118gl2/g)、菜籽油(碘值110~130gl2/g)、玉米油(捵值110~118gl2/g)、葵花籽油(碘值122-129gl2/g)、大豆油(碘值120~140gl2/g)、紅花籽油(碘值138~151gl2/g)、兔油(碘值102~107gl2/g)、花生油(碘值91~97gl2/g)，以及亞麻籽油、花椒籽油、橡樹油、杏仁油、核^匕油、妥爾油(TallOil)、麻風(fēng)樹油、桐油、文冠果油、黃連木油、海濱錦葵油、油莎豆油等。油脂或生物柴油的不飽和程度可用碘值或缺價指標來衡量。碘值的定義為每100g生物柴油或油脂與碘發(fā)生加成反應(yīng)時所消耗的碘的克數(shù)。一般情況下，生物柴油或油脂的不飽和程度越大，其碘值也越大，氧化安定性會越差。需要說明的是，油脂原料的碘值與由該油脂生產(chǎn)的生物柴油的碘值是基本相同的。上面列舉的碘值不大于90gl2/g的油脂中含有大量棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪酸酯以及油酸、蓖麻酸等單不飽和脂肪酸酯，由這些油脂制得的生物柴油的氧化安定性好而低溫流動性差。而硤值大于90gl2/g的油脂中一般含有大量的亞油酸、亞麻酸等多不飽和脂肪酸酯，由這些油脂反應(yīng)生成的生物柴油氧化安定性差，但低溫流動性好。所述的油脂具有本領(lǐng)域公知的一般含義，是油和脂的總稱，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常溫為液體的稱為油，常溫為固體或半固體的稱為脂肪(簡稱脂)。所述的油脂包括植物油以及動物油，另夕卜，還包括來自微生物、藻類等物質(zhì)中的油料。所說的植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕櫚油、紅花油、亞麻籽油、椰子油、橡樹油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄欖油、妥爾油(TallOil)、向日葵油、麻風(fēng)樹油、桐油、文冠果油、黃連木油、鹽土植物如海濱錦葵、油莎豆等植物的油。所說的動物油可以是豬油、雞油、鴨油、鵝油、羊油、馬油、牛油、鯨魚油、鯊魚油等。本發(fā)明提供的生物柴油至少可以通過以下兩種方法制備第一種方法由至少一種碘值不大于90gl2/g的生物柴油A與至少一種硤值大于90gl2/g的的生物柴油B按照體積比1:0.05-20，優(yōu)選1:0.1~10進行調(diào)合而成。第二種方法將至少一種碘值不大于90gl2/g的油脂A與至少一種碘值大于90gl2/g的油脂B以體積比1:0.0520,優(yōu)選1:0.110混合后通過酯交換反應(yīng)得到生物柴油。所說的酯交換反應(yīng)工藝可以是任何已知或未知的通過油脂與低碳醇的酯交換反應(yīng)得到生物柴油的工藝方法，例如酸催化法、堿催化法、酶催化法、超臨界法，等等。具體可參考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文獻。本發(fā)明得到的生物柴油中也可以根據(jù)需要加入各種添加劑，如流動改進劑、抗氧劑、清凈分散劑、腐蝕抑制劑、十六烷值改進劑等。本發(fā)明得到的生物柴油的氧化安定性能達到或接近生物柴油標準的要求，同時，低溫流動性相對于原碘值小的生物柴油得到改善。本發(fā)明提供的生物柴油可以用氧化安定性、低溫流動性等指標未達到國家標準要求的生物柴油通過簡單調(diào)配得到滿足或接近"柴油機燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)"國家標準要求的生物柴油，也可以通過對不同油脂原料事先調(diào)合后再生產(chǎn)生物柴油。本發(fā)明實施簡便、成本低廉，實際應(yīng)用效益明顯。具體實施方式在這些實施例中，生物柴油的分析方法按照"柴油機燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)"國家標準報批稿中規(guī)定的方法進行，例如氧化安定性用EN14112、冷濾點用SH/T0248、十六烷值用GB/T386方法測定。實施例1~2本實施例說明用蓖麻油生產(chǎn)的生物柴油(碘值84.5gl2/g)與棉籽油生產(chǎn)的生物柴油(碘值110.9gl2/g)調(diào)合后得到氧化安定性和低溫流1是由蓖麻油生物柴油與棉籽油生物柴油以體積比1:1調(diào)合而成的生物柴油；實施例2是由蓖麻油生物柴油與棉籽油生物柴油以體積比1:0.5調(diào)合而成的生物柴油。其性能如表1所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1可見，蓖麻油生產(chǎn)的生物柴油氧化安定性好，但低溫流動性差，而棉籽油生產(chǎn)的生物柴油氧化安定性差，但低溫流動性好，經(jīng)過調(diào)合后的實施例1和實施例2對應(yīng)的生物柴油的氧化安定性和低溫流動性同時得到改善，達到標準的要求。同時也可以看出，蓖麻油生產(chǎn)的生物柴油水含量、游離甘油含量也未滿足新制定的國家標準要求，而棉籽油生產(chǎn)的生物柴油在10%蒸余物殘?zhí)俊⑺嶂?、氧化安定性等指標上也超出國家標準的要求，而根?jù)本發(fā)明的實施例1和實施例2對應(yīng)的生物柴油完全滿足國家標準的要求。實施例3~5本實施例說明用棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油(碘值49.6gl2/g)與菜籽油生產(chǎn)的生物柴油U典值109.8gl2/g)調(diào)合后得到氧化安定性和低溫流動性都提高的生物柴油。實施例3是由棕櫚油生物柴油與菜籽油生物柴油以體積比1:1調(diào)合而成的生物柴油；實施例4是由椋櫚油生物柴油與菜籽油生物柴油以體積比1:0.5調(diào)合而成的生物柴油；實施例5棕櫚油生物柴油與菜籽油生物柴油以體積比1:2調(diào)合而成的生物柴油。其性能如表2所示由表2可見，棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油氧化安定性好，但低溫流動性差，而菜籽油生產(chǎn)的生物柴油氧化安定性差，但低溫流動性好，經(jīng)過調(diào)合后的實施例3、實施例4和實施例5對應(yīng)的生物柴油的氧化安定性和低溫流動性同時得到改善，達到標準的要求。同時也可以看出，棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油水含量未滿足新制定的國家標準要求，而菜籽油生產(chǎn)的生物柴油在10%蒸余物殘?zhí)?、酸值、氧化安定性等指標上也超出國家標準的要求，而實施?、實施例4和實施例5對應(yīng)的生物柴油完全滿足國家標準的要求。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例6本實施例是將不同油脂原料預(yù)先混合后用傳統(tǒng)的堿催化法(例如《高?；瘜W(xué)工程學(xué)報》2004年18巻2期上文章《生物柴油的制備》所示的條件)生產(chǎn)達到標準要求的生物柴油。將棕櫚油(碘值47.5gl2/g)和大豆油(碘值131.5gl2/g)按照體積比2:1混合后，取60g混合油放入一500mL三口反應(yīng)瓶中，加熱攪拌，加入45g曱醇和0.6gKOH，在50。C下反應(yīng)1小時，倒出反應(yīng)物，分出反應(yīng)生成的甘油，蒸餾除去過量的曱醇(可回收利用)，用稀鹽酸中和至中性，用蒸餾水洗去游離甘油，干燥，再通過減壓蒸餾得到生物柴油49g,分析其性能如表3所示表3項目試驗方法實施例6密度(20'C)/(kg/m3)GB/T2540878,4運動粘度(40'C)/(mm2/s)GB/T2654.542閃點(閉口)/'CGB/T261148冷濾點/'CSH/T0248硫含量(質(zhì)量分數(shù))/%SH/T06890駕410%蒸余物殘?zhí)?質(zhì)量分數(shù))/%GB/T171440.28硫酸鹽灰分(質(zhì)量分數(shù))/%GB/T2433<0.01水含量(質(zhì)量分數(shù))/%SH/T02460馬機械雜質(zhì)GB/T511無銅片腐蝕(50'C^h)/級GB/T5096la十六烷值GB/T38653.9氧化安定性(IIO'C)/小時EN141127.6酸值/CmgKOH/g)GB/T2640.67游離甘油含量(質(zhì)量分數(shù))/%ASTMD65840,013總甘油含量(質(zhì)量分數(shù))/%ASTMD65840.106900/?；厥諟囟?'CGB/T6536355.0由表3可見，用預(yù)先混合好的含有椋櫚油的油脂原料，利用現(xiàn)有的生產(chǎn)生物柴油的工藝可生產(chǎn)出滿足國家標準的生物柴油。實施例7本實施例說明用棕櫚油生產(chǎn)的生物柴油(碘值49.6gl2/g)與大豆油生產(chǎn)的生物柴油(石典值129.7gl2/g)以體積比7:1調(diào)合后得到氧化安定性滿足要求的生物柴油。該大豆油生產(chǎn)的生物柴油的氧化安定性誘導(dǎo)期(110°C)為0.5小時，而實施例7的氧化安定性誘導(dǎo)期(110°C)為6.9小時，達到《柴油機燃料調(diào)合用生物柴油》國家標準的要求值。實施例8~9本實施例-沈明用蓖麻油生產(chǎn)的生物柴油(碘值84.5gl2/g)與棉籽油生產(chǎn)的生物柴油(碟值110.9gl2/g)調(diào)合后得到氧化安定性和低溫流動性都提高的生物柴油。實施例8是由蓖麻油生物柴油與棉籽油生物柴油以體積比1:6調(diào)合而成的生物柴油；實施例9是由蓖麻油生物柴油與棉籽油生物柴油以體積比1:6調(diào)合而成的生物柴油，再加入800ppm如CN1742072A公開的抗氧劑2，6-二叔丁基對曱基苯酚(BHT)。其性能如表4所示表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表4可見，棉籽油生產(chǎn)的生物柴油如果不與蓖麻油生物柴油調(diào)合，氧化安定性很差，即使加入抗氧劑后氧化安定性也不合格，而與蓖麻油調(diào)合后，氧化安定性得到提高，低溫流動性相比蓖麻油生物柴油也有提高。當蓖麻油添加比例少時，氧化安定性雖然不能滿足標準要求值，但對添加劑的感受性提高，如實施例9所示，只需加入少量抗氧劑就能達到標準要求，而未調(diào)合的棉籽油生物柴油在加入抗氧劑劑量大時也未滿足標準要求。權(quán)利要求1.一種生物柴油，包含至少一種碘值不大于90gI2/g的生物柴油A和至少一種碘值大于90gI2/g的生物柴油B。2.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，生物柴油A和B的體積比為1:0.05~20。3.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，生物柴油A和B的體積比為1:0.1-10。4.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所說的生物柴油A選自至少一種由以下碘值不大于90gl2/g的油脂生產(chǎn)的生物柴油椰子油、棕櫚核油、椋櫚油、橄纟覽油、蓖麻油、牛油、羊油、豬油以及雞油。5.按照權(quán)利要求1所述的生物柴油，其特征在于，所說的生物柴油B選自至少一種由以下碟值大于90gl2/g的油脂生產(chǎn)的生物柴油棉泮予油、芝麻油、菜籽油、玉米油、葵花籽油、大豆油、紅花籽油、兔油、花生油、亞麻籽油、花沖權(quán)籽油、橡樹油、杏仁油、核杉匕油、妥爾油、麻風(fēng)樹油、桐油、文冠果油、黃連木油、海濱錦葵油以及油莎豆油。6.按照權(quán)利要求4或5所述的生物柴油，其特征在于，其中的油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯。7.按照權(quán)利要求4或5所述的生物柴油，其特征在于，其中的油脂選自植物油、動物油以及來自微生物、藻類物質(zhì)中的油料。8.權(quán)利要求1所述生物柴油的制備方法，包括由至少一種碘值不大于90gl2/g的生物柴油A與至少一種石典值大于90gl2/g的生物柴油B進行調(diào)合而成。9.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，生物柴油A和B的體積調(diào)和比為1:0.05~20。10.按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，生物柴油A和B的體積調(diào)和比為1:0.110。11.權(quán)利要求1所述生物柴油的制備方法，包括將至少一種碘值不大于90gl2/g的油脂A與至少一種碘值大于90gl2/g的油脂B混合后通過酯交換反應(yīng)生產(chǎn)得到生物柴油。12.按照權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，油脂A和油脂B的體積混合比為1:0.0520。13.按照權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，油脂A和油脂B的體積混合比為1:0.1~10。14.按照權(quán)利要求11所述的生物柴油，其特征在于，所說的油脂A選自至少以下油脂中的一種椰子油、棕櫚核油、棕櫚油、橄欖油、荒麻油、牛油、羊油、豬油以及雞油。15.按照權(quán)利要求11所述的生物柴油，其特征在于，所說的油脂B選自至少以下油脂中的一種棉籽油、芝麻油、菜籽油、玉米油、葵花籽油、大豆油、紅花籽油、兔油、花生油、亞麻籽油、花祐又籽油、才象樹油、杏仁油、核杉匕油、妥爾油、麻風(fēng)樹油、桐油、文冠果油、黃連木油、海濱錦葵油以及油莎豆油。全文摘要本發(fā)明提供一種生物柴油，包含至少一種碘值不大于90gI₂/g的生物柴油A和至少一種碘值大于90gI₂/g的生物柴油B，生物柴油A和B的體積比1∶0.05～20，優(yōu)選1∶0.1～10。本發(fā)明提供的生物柴油可以用氧化安定性、低溫流動性等指標未達到國家標準要求的生物柴油通過簡單調(diào)配得到滿足或接近國家標準要求的生物柴油，也可以通過對不同油脂原料事先調(diào)合后再生產(chǎn)滿足或接近國家標準要求的生物柴油。本發(fā)明得到的生物柴油不僅氧化安定性能得到改善，同時低溫流動性相對于原碘值小的生物柴油也得到改善。文檔編號C10G3/00GK101235314SQ20071006340公開日2008年8月6日申請日期2007年1月31日優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日發(fā)明者張永光,率李,航李,藺建民申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院