專利名稱：：用于延遲焦化裝置減少爐管結(jié)垢結(jié)焦、提高液體收率的添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于煉油添加劑領(lǐng)域，特別是一種用于延遲焦化裝置減少爐管結(jié)垢結(jié)焦、提高液體收率的添加劑。
背景技術(shù)：
：延遲焦化是將減壓渣油經(jīng)深度熱裂解轉(zhuǎn)化為氣體、液化氣、液體油品(汽油、柴油、蠟油)以及焦炭的熱加工過程，是煉油廠提高輕質(zhì)油收率和生產(chǎn)石油焦炭(CIi，其中x〈l)的主要手段。延遲焦化與渣油加氫裂化、重油催化裂化相比，具有設(shè)備投資少、生產(chǎn)工藝簡單及操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。延遲焦化是國內(nèi)外重油深加工首選的工藝。延遲焦化裝置工藝技術(shù)改進(jìn)的重要目標(biāo)之一，就是延長操作周期、減少焦炭和干氣(d，和C2的烴類物質(zhì))的產(chǎn)率、增加總液體油品收率(最好是汽油、柴油等輕質(zhì)油收率。通過在焦化原料減壓渣油中加入各種添加劑，減少加熱爐爐管(包括爐出口至焦炭塔的轉(zhuǎn)油線)結(jié)垢結(jié)焦、減少焦炭和干氣生成，是延長操作周期、提高液收最便利有效的方法。專利號(hào)為200410006146.3的中國專利提供的"一種提高延遲焦化裝置輕質(zhì)油收率的添加劑及其制備方法"，該添加劑組成為1020份的熱裂解活性物質(zhì)，3040份的自由基鏈反應(yīng)抑制劑，2030份的抗焦劑，1020份的溶劑，優(yōu)選1317份的熱裂解活性物質(zhì)，3438份的自由基鏈反應(yīng)抑制劑，2326份的抗焦劑，1318份的溶劑，均以重量份計(jì)算。該專利對(duì)加熱爐爐管產(chǎn)生結(jié)垢結(jié)焦、影響液體收率的機(jī)理及使用該添加劑后如何能夠提高液體的收率作了分析。但該添加劑由于缺少無灰非金屬分散劑，對(duì)減少固態(tài)物質(zhì)黏附在爐管(包括爐出口至焦炭塔的轉(zhuǎn)油線)管壁上結(jié)垢結(jié)焦，抑制焦炭和干氣的生成，效果還不是很理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種效果更好的用于延遲焦化裝置減少爐管結(jié)垢結(jié)焦、提高液體收率的添加劑，將該添加劑直接加入到延遲焦化的原料減壓渣油中，通過有效減少固態(tài)物質(zhì)黏附在爐管管壁上結(jié)垢結(jié)焦，抑制焦炭和干氣的生成效果非常顯著，從而可大大提高液體油品的收率。本發(fā)明提供的用于延遲焦化裝置減少爐管結(jié)垢結(jié)焦、提高液體收率的添加劑，它由下述重量份數(shù)的原料組成無灰非金屬分散劑520份、熱裂解引發(fā)劑520份、抑制劑2535份、抗焦劑1030份、溶劑520份；該無灰非金屬分散劑采用如下方法制備將醇胺和脂肪酸按分子比1:0.71.7進(jìn)行混合，升溫至17020(TC，并不斷攪拌，反應(yīng)生成的水用甲苯或汽油帶出，當(dāng)不再有反應(yīng)水產(chǎn)生時(shí)，停止反應(yīng)，蒸去甲苯或汽油即得無灰非金屬分散劑。所述的醇胺選自一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所述的脂肪酸為植物油酸。所述的熱裂解引發(fā)劑選自分子量為700010000的聚氧乙烯與聚氧丙烯共聚的嵌段聚醚、C8d2烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯或者失水山梨醇聚氧乙烯醚磺酸酯。所述的抑制劑選自亞磷酸脂或亞磷酸三苯脂、6—(3、5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、N—苯基一ci萘胺、雙十二'烷基二苯胺、苯乙烯基辛基二苯胺、e—丙酸十八碳醇酯或者四(0—(3、5—二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯。所述的抗焦劑選2，6二叔丁基對(duì)(鄰、間)甲酚、C6d。烷基化苯酚、N—亞硝基一苯基一萘胺、苯乙烯酚。所述的溶劑選自煤油或者柴油。該添加劑的制備方法包括以下步驟a、將醇胺和脂肪酸分子比按1:0.71.7進(jìn)行混合，加熱升溫至100120°C，并不斷攪拌，反應(yīng)生成的水用甲苯或汽油帶出，當(dāng)不再有反應(yīng)水產(chǎn)生時(shí)，停止反應(yīng)，蒸去甲苯或汽油即得無灰非金屬分散劑；b、然后將無灰非金屬分散劑和溶劑、熱裂解引發(fā)劑、反應(yīng)抑制劑、抗焦劑混合，溫度維持在90U(TC，攪拌反應(yīng)2小時(shí)；c、之后冷卻至常溫，過濾，脫除固體雜質(zhì)便得到所要制備的添加劑。本發(fā)明提高液收的基本原理該無灰非金屬分散劑具有表面活性劑的作用，但與常規(guī)的表面活性劑又有所不同，它一方面能與可生成垢層的羰基、羧基、羥基、硝基、硫酸酯等直接作用形成膠團(tuán)存于油中，并溶解這些基團(tuán)；另一方面清凈分散劑自身的油溶性基團(tuán)及離子化極性大，通過電荷斥力將不溶于油的瀝青基物質(zhì)分散到油中。其與抑制劑配合，可以起防止污垢生成或減慢污垢生成的作用，可以防止聚合的物質(zhì)進(jìn)一步聚集在一起，使其仍溶解于油中，從而阻止污垢在傳熱表面上沉淀下來，防止由于結(jié)垢造成局部過熱引起縮合生焦。熱裂解引發(fā)劑能夠與未成對(duì)電子相互作用，使自由基發(fā)生均裂反應(yīng)，從而減少裂解氣體的生成。合成的高分子活性物質(zhì)還能與過氧化物(ROOH)反應(yīng)，使鏈反應(yīng)中止，從而減少焦炭生成。抑制劑、抗焦劑可以防止中等分子量的烴類進(jìn)一步裂解反應(yīng)，從而提高液體油品收率。本發(fā)明提供的添加劑具有減垢減焦、增加液收的功效，并且只改變延遲焦化過程的產(chǎn)品分布，不改變汽油、柴油和蠟油(沸點(diǎn)35(TC50(TC的烴類)等液體產(chǎn)品的餾程、密度、烴族組成、殘?zhí)康荣|(zhì)量指標(biāo)。添加劑是油溶性有機(jī)化合物，對(duì)后續(xù)加工過程如焦化汽油、焦化柴油加氫精制、焦化蠟油催化裂化和焦化蠟油催化加氫等無影響。本發(fā)明提供的添加劑，可直接加入到延遲焦化原料的減壓渣油中，其加入量為100500ug/g;優(yōu)選加入量為300ug/g。使用本發(fā)明提出的添加劑，經(jīng)過抗垢減焦試驗(yàn)裝置及延遲焦化試驗(yàn)裝置評(píng)價(jià)試驗(yàn)，表明可以使反應(yīng)管內(nèi)的附著物質(zhì)減少，即結(jié)垢結(jié)焦減少25%左右；也都可以使反應(yīng)后油樣的殘?zhí)恐翟黾臃冉档?840%;總液體收率提高2%左右，汽油收率提高0.5%左右。在延遲焦化中使用本發(fā)明提出的添加劑，操作簡便、減垢減焦效果好、總液體產(chǎn)品收率高、技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益好。圖1是本發(fā)明的減垢減焦試驗(yàn)裝置；圖2是本發(fā)明的延遲焦化試驗(yàn)裝置。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:將一乙醇胺9kg和植物油酸3kg混合，升溫至17(TC時(shí)，并不斷攪拌，反應(yīng)生成水用甲苯帶出，當(dāng)不再有反應(yīng)水產(chǎn)生時(shí)，停止反應(yīng)，蒸去甲苯，自然冷卻至常壓后，即得無灰非金屬分散劑。然后將無灰非金屬分散劑5kg、熱裂解引發(fā)劑20kg、化學(xué)反應(yīng)抑制劑25kg、抗焦劑30kg、溶劑5kg混合，在90。C下攪拌L5小時(shí)。然后冷卻至常溫后送去過濾，脫除固體雜質(zhì)便得到所要制備的添加劑成品。實(shí)施例2:將三乙醇胺9kg和植物油酸3kg混合，升溫至17(TC時(shí)，并不斷攪拌，反應(yīng)生成水用甲苯帶出，當(dāng)不再有反應(yīng)水產(chǎn)生時(shí)，停止反應(yīng)，蒸去甲苯，自然冷卻至常壓后，即得無灰非金屬分散劑。然后將無灰非金屬分散劑5kg、熱裂解引發(fā)劑20kg、化學(xué)反應(yīng)抑制劑25kg、抗焦劑30kg、溶劑5kg混合，在9(TC下攪拌1.5小時(shí)。然后冷卻至常溫后送去過濾，脫除固體雜質(zhì)便得到所要制備的添加劑成品。實(shí)施例3:a、添加劑減垢減焦效果評(píng)價(jià)方式，試驗(yàn)裝置見圖1。b、主要儀器和設(shè)備見表1表1減垢減焦試驗(yàn)裝置的主要儀器和設(shè)備序號(hào)名稱型號(hào)/規(guī)格產(chǎn)地—1渣油儲(chǔ)槽內(nèi)徑150，高400不銹鋼自制圓筒容器2柱塞計(jì)量泵J一W0.5/32杭州之江石化裝備有限公司3加熱爐管內(nèi)徑4inm不銹鋼管自制4管狀控溫加熱爐溫度控制300±5°C，讀自制數(shù)精度o.rc5冷卻冷凝器6球狀玻璃冷凝管自制6焦化輕油接受器500毫升玻璃錐形瓶上?；S7壓力表精度0.0001MPa天津市新大華儀_表有限公司^多孔過濾器100目(孔目0.147mm,網(wǎng)自諱ij線徑0.107mm);三層疊合C、試驗(yàn)工藝條件兩種不同減壓渣油油樣(1#油、2#油)的空白試驗(yàn)和加入添加劑試驗(yàn)均采用如下的操作條件，見表2。表2減垢減焦試驗(yàn)裝置操作條件爐上、中、下溫度300±5°C渣油入爐溫度150。C土5。C渣油流量0.5L/h爐出口溫度300士5"C循環(huán)時(shí)間24hd、試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理進(jìn)行24小時(shí)循環(huán)熱反應(yīng)后，將反應(yīng)管卸下用常溫汽油及甲苯清洗，冷、熱風(fēng)吹干，根據(jù)反應(yīng)管前后重量差(即增重)觀察抗垢減焦效果。結(jié)垢結(jié)焦率/%二(反應(yīng)管增重/g)/(減壓渣油原料重量/g)*100%兩個(gè)減壓渣油樣的空白及加入添加劑的試驗(yàn)結(jié)果見表3。表3減垢減焦試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果(添加劑按300ppm量加入)渣油油樣反應(yīng)管增結(jié)垢結(jié)結(jié)垢結(jié)減壓渣油減壓渣油與空白對(duì)比重/g焦率/焦降低反應(yīng)后殘反應(yīng)后殘殘?zhí)恐到档?率/%炭/%炭增加值率/%1#油空白10.940.74019.930.210加1#劑8.460.5525.6819.840.1528.57加2#劑8.040.5328.3819.870.1242.862#油空白10.690.71016.770.190力口1#劑7.930.5226.7616.690.1331.58加2#劑7.440.4930.9916.720.1142.11其中1#劑為實(shí)施例1制得，2#劑為實(shí)施例2制得。由表3數(shù)據(jù)可見無論是1#或是2#油樣，添加1#劑或2#劑，都可以使反應(yīng)管內(nèi)的附著物質(zhì)減少，即結(jié)垢結(jié)焦減少；也都可以使反應(yīng)后油樣的殘?zhí)恐翟黾臃冉档汀?shí)施例4:a、延遲焦化試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置見圖2。b、主要儀器和設(shè)備見表4表4延遲焦化試驗(yàn)裝置的主要儀器和設(shè)備<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>d、試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理根據(jù)反應(yīng)管前后重量差(即增重)計(jì)算量；根據(jù)原料杯前后重量差(即失重)計(jì)算進(jìn)反應(yīng)管的減壓渣油量；兩者比值即為生焦率(或稱焦碳產(chǎn)率)。生焦率/%=(反應(yīng)管增重/g)/(進(jìn)反應(yīng)管的減壓渣油量/g)*100%重油接受瓶與輕油接受瓶得到的液體油品合計(jì)為液體產(chǎn)量，除以進(jìn)反應(yīng)管的減壓渣油量即為液體收率。液體收率/%=(重油接受瓶增重/g+輕油接受瓶增重/g)/(進(jìn)反應(yīng)管的減壓渣油量/g)*100%重油接受瓶中的油品經(jīng)恩氏蒸餾得到〈190。C的輕油，加上輕油接受瓶增重的量即為整個(gè)焦化反應(yīng)所得的輕油量，除以進(jìn)反應(yīng)管的減壓渣油量即為<190"輕油收率。<190°(:輕油收率/%=(重油接受瓶中〈19(TC的輕油量/g+輕油接受瓶增重/g)/(進(jìn)反應(yīng)管的減壓渣油量/g)*100%氣體收率+損失=100%—焦碳產(chǎn)率％—液體收率％兩個(gè)減壓渣油樣的空白及加入添加劑的焦化試驗(yàn)結(jié)果見表6。表6延遲焦化減焦試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果(添加劑按300卯m量加入)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>其中1#劑為實(shí)施例1制得，2#劑為實(shí)施例2制得。根據(jù)表6數(shù)據(jù)可見，各添加劑都有減垢減焦增液劑效果。加入添加劑后總液收(汽油、柴油和蠟油)增加了1.462.72%，其中〈190。C汽油增加了0.5%左右。焦炭減少1%左右。對(duì)液體油品進(jìn)行恩氏蒸餾分析，使用添加劑后，主要增加的是柴油餾分，汽油、蠟油(>350°C)的收率也略有增加。對(duì)液體油品進(jìn)行化學(xué)組成分析，加入添加劑前后汽油餾分烴族組成及硫氮含量、柴油餾分烴族組成及硫氮含量都無明顯變化，蠟油餾分組成及硫、氮、殘?zhí)己恳矡o明顯變化。因此使用添加劑對(duì)所得油品的物理化學(xué)性質(zhì)以及下游加工不會(huì)帶來負(fù)面影響。權(quán)利要求1、一種用于延遲焦化裝置減少爐管結(jié)垢結(jié)焦、提高液體收率的添加劑，其特征在于該添加劑由下述重量份數(shù)的原料組成無灰非金屬分散劑5～20份、熱裂解引發(fā)劑5～20份、抑制劑25～35份、抗焦劑10～30份、溶劑5～20份；該無灰非金屬分散劑采用如下方法制備將醇胺和脂肪酸按分子比1∶0.7～1.7進(jìn)行混合，在170～200℃下攪拌，反應(yīng)生成的水用甲苯或汽油帶出，當(dāng)不再有反應(yīng)水產(chǎn)生時(shí)，停止反應(yīng)，蒸去甲苯或汽油即得無灰非金屬分散劑。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于延遲焦化裝置減少爐管結(jié)垢結(jié)焦、提高液體收率的添加劑，其特征是所述的醇胺為一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于延遲焦化裝置減少爐管結(jié)垢結(jié)焦、提高液體收率的添加劑，其特征是所述的脂肪酸為植物油酸。4、權(quán)利要求1所述用于延遲焦化裝置減少爐管結(jié)垢、提高液體收率的添加劑的制備方法，其特征是它包括以下步驟a、將醇胺和脂肪酸按分子比1:0.71.7進(jìn)行混合，加熱升溫至1702oo°c，并不斷攪拌，反應(yīng)生成的水用甲苯或汽油帶出，當(dāng)不再有反應(yīng)水產(chǎn)生時(shí)，停止反應(yīng)，蒸去甲苯或汽油即得無灰非金屬分散劑；b、然后將無灰非金屬分散劑520份、熱裂解引發(fā)劑520份、抑制劑2535份、抗焦劑1030份、溶劑520份混合，在90110。C下，攪拌1.52.5小時(shí)；C、之后冷卻至常溫，過濾，脫除固體雜質(zhì)便得到所要制備的添加劑。全文摘要一種用于延遲焦化裝置減少爐管結(jié)垢結(jié)焦、提高液體收率的添加劑，該添加劑由下述重量份數(shù)的原料組成無灰非金屬分散劑5～20份、熱裂解引發(fā)劑5～20份、抑制劑25～35份、抗焦劑10～30份、溶劑5～20份；該無灰非金屬分散劑采用如下方法制備將醇胺和脂肪酸按分子比1∶0.7～1.7進(jìn)行混合，在170～200℃下攪拌，反應(yīng)生成的水用甲苯或汽油帶出，當(dāng)不再有反應(yīng)水產(chǎn)生時(shí)，停止反應(yīng)，蒸去甲苯或汽油即得無灰非金屬分散劑。在延遲焦化中使用本發(fā)明提出的添加劑，操作簡便、減垢減焦效果好、總液體產(chǎn)品收率高、技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益好。文檔編號(hào)C10G75/04GK101113367SQ20071002930公開日2008年1月30日申請(qǐng)日期2007年7月19日優(yōu)先權(quán)日2007年7月19日發(fā)明者吳世逵,梁朝林,沈本賢申請(qǐng)人:茂名學(xué)院