專利名稱：：涉及煤到液體方法的改進的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在費-托工藝中涉及使用煤和其它重質烴質原料的改進。
背景技術：
：費-托工藝可用于將烴質原料轉化為液體和/或固體烴。將原料(如天然氣、伴生氣、煤層甲烷、生物質、重質渣油、煤)在第一步驟中轉化為氫和一氧化碳的混合物(這種混合物通常稱為合成氣體或合成氣)。然后將合成氣體進料至反應器，其中將該合成氣體通過合適的催化劑在升高的溫度和壓力下轉化為從曱烷到含至多200個碳原子或在特定情況下甚至更多碳原子的高分子物質的鏈烷類化合物。費-托工藝的例子描述于如WO-A-02/02489、WO-A-01/76736、WO-A-02/07882、EP-A-510771和EP-A-450861。已經開發(fā)了許多類型的反應器系統(tǒng)以進行費-托反應。例如，費-托反應器系統(tǒng)包括固定床反應器(特別地多管式固定床反應器)、流化床反應器(如夾帶式流化床反應器和固定流化床反應器)和淤漿床反應器(如三相淤漿鼓泡塔和沸騰床反應器)。上述的"煤"和重質渣油是用于費-托工藝的原料的例子。但是，存在許多可以用作為該工藝原料的固體化石燃料，其包括固體燃料如無煙煤、褐煤、煙煤、次煙煤、褐煤(lignite)、石油焦炭、泥煤等。所有這些類型的燃料具有不同的'質量，水平，該'質量，水平是氫和碳的比例以及被認為是'雜質，的物質(其通常是硫和硫基化合物、含氮化合物、灰分、重金屬等)的比例。固體碳質燃料如煤的氣化是公知的，和通常包括碾磨或以其它方式研磨燃料到優(yōu)選的尺寸或尺寸范圍，隨后在氣化器中使燃料與氧反應。這樣產生氫和一氧化碳的混合物，其稱為合成氣或合成氣體。在許多已知的工藝中，N2用作輸送煤到氣化反應器的燃燒器的輸送氣體。使用N2作為輸送氣體的問題是盡管N2是相對惰性的，N,可能不希望地使下游催化劑的效率降低。此外氮氣的存在會在相同的生產能力下要求更大的反應器體積以進行費-托合成，特別是當在費-托反應器中使用合成氣體循環(huán)時。US-A-3976442描述了一種方法，其中將固體碳質燃料在富含C02的氣體中輸送到加壓氣化反應器的燃燒器，該氣化反應器在約50巴下操作。根據(jù)此公開文獻的實施例，在約1.0的C02與煤的重量比下在150ft/sec的速度下將煤和二氧化碳的物流提供到環(huán)形燃燒器的環(huán)形通道。在300下的溫度下和在250ft/sec的速度下將氧通過燃燒器的中心通道。US-A-3976442因此提供了一種方法，其中在加壓反應器中進行部分氧化和其中避免了使用氮氣作為輸送氣體。然而在中間的30年中從沒有實施或認真地考慮過使用二氧化碳作為輸送氣體。這可能是由于由這個公開文獻公開的方法的低碳效率。煤到合成氣體的低效率最終影響從煤開始到從費-托工藝獲得的產品的總體工藝的效率。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供具有更高效率的方法。一個或多個的以上或其它目的由本發(fā)明通過提供從固體碳質燃料制備烴產品的方法達到，該方法至少包括如下步驟(a)將固體碳質燃料和含氧物流提供到氣化反應器的燃燒器，其中含C02的輸送氣體用于輸送所述固體碳質燃料到所述燃燒器，其中步驟(a)中C02與碳質燃料的重量比以干基計小于0.5;(b)在所述氣化反應器中部分氧化所述碳質燃料，從而獲得至少包含CO、0)2和112的氣體物流；(c)從所述氣化反應器除去步驟(b)中獲得的所述氣體物流；(d)任選地變換轉化至少一部分在步驟(c)中獲得的氣體物流，從而獲得貧含CO的物流；(e)將步驟(c)的氣體物流和/或任選的步驟(d)的貧含CO的物流進行費-托反應以獲得烴產品。申請人發(fā)現(xiàn)通過在步驟(a)中使用相對低的C02與碳質燃料的重量比，與US-A-3976442的方法相比在工藝過程中消耗更少的氧和達到更高的對一氧化碳和氫的選擇性。這顯著提高了本發(fā)明方法的總效率。此外通過不使用氮氣作為載氣，提供較少量的惰性氣體到費-托步驟(e)，由于然后可以應用更小體積的反應器故這樣是有利的。進一步的優(yōu)點是氣體物流中的C02含量比US-A-3976442中低。由于與氮相同的原因這是有利的。另外有利的是在發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，其中在進行步驟(e)之前將二氧化碳從氣體物流中分離出來。在這個實施方案中需要從氣體物流脫除較少的二氧化碳。術語固體碳質燃料可以是固體形式的任何碳質燃料。固體碳質燃料的例子是煤、褐煤、來自煤的焦炭、石油焦炭、煤煙、生物質和衍生自油頁巖的粒狀固體、瀝青砂和瀝青。煤是特別優(yōu)選的，和可以為任何類型的煤，包括褐煤(lignite)、亞煙煤、煙煤和無煙煤。在步驟(a)中提供的含C02的物流可以是任何合適的含C02的物流。優(yōu)選該物流包含至少80%、優(yōu)選至少95%C02。此外，含0)2的物流優(yōu)選從以下討論的下游處理步驟獲得。合適條件，故在此不進二;S:這些條件。"'s'優(yōu)選地，在小于20m/s、優(yōu)選為5-15m/s、更優(yōu)選為7-12m/s的速度下提供在步驟(a)中提供的含C02的物流。此外優(yōu)選將0)2和碳質燃料作為單一物流，優(yōu)選在300-600kg/m3、優(yōu)選350-500kg/m3、更優(yōu)選375-475kg/V的密度下提供。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，步驟(a)中0)2與碳質燃料的重量比以干基計為0.12-0.49，優(yōu)選小于O.40，更優(yōu)選小于O.30，甚至更優(yōu)選小于0.20和最優(yōu)選為0.12-0.20。根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(c)中獲得的氣體物流特別地包含以干基計I-IOmol°/。C02、優(yōu)選4.5-7.5mol%C02。同樣優(yōu)選進一步處理在步驟(c)中獲得的氣體物流。優(yōu)選將在步驟(c)中獲得的氣體物流進行濕洗滌，在該濕洗滌之前任選地脫除干燥固體。在任選的步驟(d)中，通過至少部分將CO轉化為C02而變換轉化在步驟(c)中獲得的氣體物流，從而獲得貧含CO的物流。當在步驟(e)中使用鈷基催化劑時，該變換反應是特別優(yōu)選的。當使用這種催化劑時，需要氫與CO的摩爾比增加。這是由于通過大多數(shù)類型在此定義的碳質燃料的氣化而形成的合成氣中的H2/C0比通常為約1或小于l，和對于煤衍生的合成氣通常為約0.3-0.6和對于重質渣油衍生的合成氣通常為0.5-0.9。可以在使用鐵基費-托催化劑的費-托工藝中使用這樣的H2/C0比，盡管在更高H2/C0比下操作的鐵基方法是已知的。對于該鐵基方法，可因此省略步驟(d)。如果進行步驟(d)，則優(yōu)選達到為1.4-1.95、優(yōu)選大于1.5、更優(yōu)選為1.6-1.9和甚至更優(yōu)選為1.6-1.8的貧含CO的物流的H2/C0比。在步驟(d)中進行的水煤氣變換轉化反應是本領域公知的。通常將形式為蒸汽的水與氣體物流混合以形成二氧化碳和氫。使用的催化劑可以為用于這種反應的任何已知催化劑，包括鐵、鉻、銅和鋅。氧化鋅上的銅是已知的變換催化劑。變換反應中要求的水的非常合適來源是在費-托反應中產生的產物水。優(yōu)選這是主要來源，如至少80%、優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選100%衍生自費-托工藝。因此使額外水源的需求最小化。步驟(d)的催化水煤氣變換反應提供富含氫、通常高度富含氫的合成氣，其H2/C0比可能大于3、更合適地大于5、優(yōu)選大于7、更優(yōu)選大于15，可能為20或甚至更大。為達到進行步驟(e)所需的H2/C0比，優(yōu)選僅對一部分在步驟(b)中獲得的氣體物流進行步驟(d)。在這個優(yōu)選的實施方案中，將步驟(b)的氣體物流分成至少兩個子物流，一個子物流經歷步驟(d)以獲得第一貧含CO的物流。將這個第一貧含C0的物流與第二子物流混合以形成第二貧含C0的物流。如果需要或必須，未經歷步驟(d)的一個或多個子物流可用于方法的其它部分而不是與轉化的子物流混合。優(yōu)選一部分這樣的子物流用于產生蒸汽或發(fā)電。氬優(yōu)選從一部分貧含CO的物流、更優(yōu)選第一貧含CO的物流制備。氫優(yōu)選在變壓吸附(PSA)單元、膜分離單元或這些單元的組合中制備。釆用此方式生產的氫然后可以用作步驟(e)中制備的烴產品的加氫裂化的氫源。這樣的設置減少或甚至消除了如來自外部供應的單獨氫源的需求，否則在可得到的情況下通常使用外部氫源。在它們的重組之后，步驟(b)的氣體物流分成子物流可以產生任何所需的H2/C0比。任何程度或數(shù)量的分開是可能的。在將步驟(b)的氣體物流分成兩個子物流的情況下，分成子物流可以是按體積80:20至20:80、優(yōu)選按體積70:30至30:70，這取決于所需的最終H2/C0比。第二貧含CO的物流中H2/CO比的簡單分析和所需比例的知識使分開的計算較為容易。在步驟(e)中一個物流要用作如費-托工藝第二階段的原料的情況下，這個物流通常是第一貧含CO的物流的10-50%、優(yōu)選20-35%。改變分成子物流的程度的簡單能力也提供適應步驟(b)中獲得的氣體物流中H2/C0比變化的簡單但有效的措施，該變化主要是由于原料質量的變化。原料質量在此特別地表示初始燃料的氫和碳含量，例如煤的'等級，。在煤的氣化之后，通常具有更高碳含量的某些等級的煤會提供更大的一氧化碳產量，和因此H2/C0比更低。但是，使用其它等級的煤意味著脫除更多的污染物或煤的不希望部分如灰分和硫及硫基化合物。改變燃料衍生的合成氣物流分成子物流的程度的能力能夠使工藝使用各種燃料原料(其通常是'粗，煤)而不需要工藝或設備的明顯再工程化以適應這種煤中的預期或未預期變化。優(yōu)選方法進一步包括如下步驟將步驟(d)中獲得的貧含CO的物流通過C02回收系統(tǒng)從而獲得富含C02的物流和貧含C02的物流，且其中將所述貧含C02的物流在步驟(e)中使用。富含C02的物流優(yōu)選部分用作步驟(a)中含C02的輸送氣體。C02回收系統(tǒng)優(yōu)選是組合的二氧化碳/硫化氫脫除系統(tǒng)，優(yōu)選其中脫除系統(tǒng)使用物理溶劑工藝。C02回收可以對步驟(b)中獲得的氣體物流進行，可以對從步驟(b)的氣體物流獲得的子物流進行或對組合的第二貧含CO的物流進行。優(yōu)選C02回收在進行步驟(d)之后進行。更優(yōu)選在組合第一貧含CO的物流之前，將從未經歷步驟(d)的子物流回收C02與從第一貧含CO的物流回收C02分開進行。C02回收脫除系統(tǒng)可包括一個或多個脫除單元。優(yōu)選地，至少一個這樣的單元位于步驟(e)的下游，其中將C02從廢氣中脫除，該廢氣與步驟(e)中獲得的烴產品分離。優(yōu)選脫除至少80vol%、優(yōu)選至少90vol%、更優(yōu)選至少95vol%和至多99.5voP/。貧含CO的物流中存在的二氧化碳。這避免了在步驟(e)的費-托工藝中惰性物質的累積。C02優(yōu)選用于步驟(a)。過量的C02優(yōu)選在地下貯槽中貯存或更優(yōu)選用于提高釆油或釆氣或提高煤層甲烷采收。在工業(yè)規(guī)模上取決于吸收酸性組分的機理，主要存在兩類吸收溶劑化學溶劑和物理溶劑。每種溶劑具有關于如下特征的自身優(yōu)點和缺點負載能力、動力學、再生性、選擇性、穩(wěn)定性、腐蝕性、加熱/冷卻要求等。已經證明在工業(yè)上有用的化學溶劑是伯胺、仲胺和/或叔胺衍生的烷醇胺。最通常使用的胺衍生自乙醇胺，特別地是單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二異丙醇胺(DIPA)和曱基二乙醇胺,A)。已經證明在工業(yè)上是合適的物理溶劑是環(huán)四亞曱基砜及其衍生物、脂族酸酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相應的哌啶酮、甲醇、乙醇和聚乙二醇二烷基醚的混合物。公知的商業(yè)方法使用化學溶劑(特別是DIPA和/或MDEA)和物理溶劑(特別是環(huán)四亞甲基砜)的含水混合物。這種體系在適當?shù)耐顿Y成本和操作成本下顯示良好的吸收能力和良好的選擇性。它們在高壓下表現(xiàn)非常好，特別地是在20-90bara下表現(xiàn)非常好。物理吸收工藝是優(yōu)選的和是本領域技術人員公知的。如可以參考Perry,ChemicalEngineerings'Handbook,第14章，氣體吸收。物理吸收工藝中的液體吸收劑合適地是甲醇、乙醇、丙酮、二甲醚、甲基異丙基醚、聚乙二醇或二曱苯，優(yōu)選是甲醇。這種方法基于如下事實二氧化碳和硫化氫在壓力下高度溶于甲醇，和然后當壓力降低時可容易從溶液釋放，如以下進一步討論。這種高壓體系由于它的效果是優(yōu)選的，盡管其脫除系統(tǒng)如使用胺的脫除系統(tǒng)是已知的。物理吸收工藝合適地在低溫度下、優(yōu)選在-60X:至OC下、優(yōu)選在-30至-Ix:下進行。通過將輕產品物流向上與液體吸收劑逆流接觸而進行物理吸收工藝。吸收工藝優(yōu)選以連續(xù)方式進行，其中將液體吸收劑再生。這種再生工藝是本領域技術人員公知的。合適地通過壓力釋放(如閃蒸操作)和/或升高溫度(如蒸餾工藝)再生負栽的液體吸收劑。再生合適地在兩個或多個步驟、優(yōu)選3-10個步驟、特別地一個或多個閃蒸步驟和蒸餾步驟的組合中進行。溶劑從工藝的再生也是本領域公知的。優(yōu)選地，本發(fā)明包括一個整合的溶劑再生塔。另外的工藝條件例如描述于DE-A-2610982和DE-A-4336790。優(yōu)選將氣體物流(貧含CO的物流)在步驟(e)中使用之前經歷一個或多個另外的脫除系統(tǒng)。這些脫除系統(tǒng)可以為防護或洗滌單元，作為C02/H2S脫除系統(tǒng)的備份或支持，或用于協(xié)助減少和/或脫除其它污染物如HCN、NH3、C0S和H2S、金屬、羰基物、氫化物或其它痕量污染物。步驟(e)包括公知的費-托合成。費-托合成是本領域技術人員公知的和包括通過在反應條件下使氫和一氧化碳的氣體混合物與費-托催化劑接觸而從該氣體混合物合成烴。費-托合成的產品可以從曱烷到重質鏈烷類蠟。優(yōu)選地，使曱烷的產生最小化和產生的大部分烴的碳鏈長度為至少5個碳原子。優(yōu)選地，Cs+烴的量為所有產品的至少60wt%、更優(yōu)選至少70wt%、甚至更優(yōu)選至少80wt%、最優(yōu)選至少85wt%。在反應條件下為液相的反應產品可以是物理分離的氣相產品如輕質烴和可以使用本領域技術人員已知的合適措施脫除水。費-托催化劑是本領域已知的，和典型地包括VIII族金屬組分、優(yōu)選鈷、鐵和/或釕，更優(yōu)選鐵和鈷。費-托合成可以在多管式反應器、淤漿相區(qū)域或沸騰床區(qū)域中進行，其中通過向上的空塔氣體和/或液體速度使催化劑顆粒保持懸浮。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，步驟(e)通過鐵催化的費-托合成反應進行。更優(yōu)選反應在淤漿相反應器中或在沸騰床區(qū)域中進行。鐵基費-托合成是有利的，這是因為步驟(d)可以省略或可能必須僅對于小的側線物流應用以制備氬。鐵基催化劑和方法的例子是如在南非操作的商業(yè)Sasol工藝和例如在如下文獻中描述的那些US-A-20050203194、US-A-20050196332、US+6976362、US-B-6933324和EP-A-1509323。在鈷基催化劑用于制備非常重質費-托蠟產品的情況下，發(fā)現(xiàn)需要使用多管式反應器。典型地催化劑包含催化劑載體。催化劑載體優(yōu)選是多孔的，例如為多孔無機難熔氧化物，更優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。在載體上存在的催化活性金屬的最優(yōu)量尤其取決于具體的催化活性金屬。典型地，催化劑中存在的鈷的量可以為1-100重量份每100重量份栽體材料，優(yōu)選10-50重量份每100重量份載體材料。催化活性金屬可以與一種或多種金屬促進劑或助催化劑一起在催化劑中存在。取決于涉及的特定促進劑，促進劑可以作為金屬存在或作為金屬氧化物存在。合適的促進劑包括周期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族金屬的氧化物、鑭系元素和/或餌系元素的氧化物。優(yōu)選地，催化劑包含至少一種周期表IVB、VB和/或VIIB族元素，特別地包含鈥、鋯、錳和/或釩。作為金屬氧化物促進劑的替代或除金屬氧化物促進劑以外，催化劑可包含選自周期表VIIB和/或VIII族的金屬促進劑。優(yōu)選的金屬促進劑包括錸、鉑和鈀。在此使用的"族"和"周期表"涉及如在HandbookofChemistryandPhysics(CPCPress)第68版中描述的周期表的"先前IUPAC形式最合適的催化劑包含作為催化活性金屬的鈷和作為促進劑的鋯。另一種最合適的催化劑包含作為催化活性金屬的鈷和作為促進劑的錳和/或釩。促進劑如果在催化劑中存在，則存在的量典型地為0.1-60重量份每100重量份載體材料。但是認識到促進劑的最優(yōu)量可隨著用作促進劑的各個元素變化。如果催化劑包含作為催化活性金屬的鈷和作為促進劑的錳和/或釩，則鈷(錳+釩)原子比有利地為至少12:1。費-托合成優(yōu)選在125-350X:、更優(yōu)選175-275X:、最優(yōu)選200-260"C的溫度下進行。壓力優(yōu)選為5-150巴絕壓、更優(yōu)選5-80巴絕壓。步驟(e)可以是單階段或多階段工藝，每個階段具有一個或多個反應器。在多階段工藝中，可以在一個或多個階段之前直接或間接地將富含氫的轉化子物流與合成氣混合。不同類型的催化劑可用于不同的階段。例如第一階段可以采用鈷催化劑催化劑進行和第二階段可以釆用鐵基催化劑進行。釆用此方式，在第二階段中有效地使用具有更低H2/CO比的第一階段的未轉化合成氣體。圖l是主要說明本發(fā)明方法的氣化部分的流程圖。圖2是本發(fā)明方法的第一種布置的流程圖，和圖3是本發(fā)明方法的第二種布置的流程圖。具體實施方式圖1簡要顯示本發(fā)明方法的工藝框圖。為簡便起見，未顯示閥門和其它輔助特征。系統(tǒng)包括碳質燃料供應系統(tǒng)(F);氣化系統(tǒng)(G)，其中發(fā)生氣化過程以生產包含合成氣體的中間產品的氣體物流；和下游系統(tǒng)(D)。工藝路徑通過燃料供應系統(tǒng)F和下游系統(tǒng)D經過氣化系統(tǒng)G延伸。在所述的實施方案中，燃料供應系統(tǒng)F包括流出料斗2和進料料斗6。氣化系統(tǒng)G包括氣化反應器10。布置燃料供應系統(tǒng)以將碳質燃料沿工藝路徑送入氣化反應器10。下游系統(tǒng)D包括任選的干燥固體脫除單元12、任選的濕洗滌器16、任選的變換轉化反應器18、C02回收系統(tǒng)22和費-托合成反應器24。以下提供這些特征的優(yōu)選詳細情況。提供流出料斗2以從貯存燃料的第一壓力將干燥固體碳質燃料(優(yōu)選為煤的細粒形式)流出到其中壓力高于第一壓力的第二壓力。通常第一壓力是約1個大氣壓的自然壓力，而第二壓力超過發(fā)生氣化過程的壓力。在氣化過程中，壓力可以高于IO個大氣壓。在形式為部分燃燒工藝的氣化過程中，壓力可以為10-90個大氣壓、優(yōu)選在10和高于70大氣壓之間、更優(yōu)選為30-60個大氣壓。術語細粒用于包括具有粒度分布的至少粉化的微粒，使得至少約90wt。/。的材料小于90nm和水分含量典型地為2-12wt%，和優(yōu)選小于約8%，更優(yōu)選小于5wt%。流出料斗2通過排料口4排料入進料料斗6以保證燃料到氣化反應器IO的連續(xù)進料速率。排料口4優(yōu)選在排料錐體中提供，該錐體在此情況下具有使流出料斗2的干燥固體內容物通風的通風系統(tǒng)7。布置進料料斗6以通過輸送管線8將燃料排出到氣化反應器10中提供的一個或多個燃燒器。典型地，氣化反應器10具有在直徑相對位置的燃燒器，但這不是本發(fā)明的要求。管線9連接一個或多個燃燒器到含氧物流的供料(如基本純的02或空氣)。燃燒器優(yōu)選是同環(huán)式燃燒器，其具有用于含氧氣體的通道和用于燃料和輸送氣體的通道。含氧氣體優(yōu)選包含至少90體積％氧氣。氮氣、二氧化碳和氬氣作為雜質是可允許的。優(yōu)選基本純的氧氣，如通過空氣分離單元(ASU)制備的基本純氧氣。當含氧氣體通過燃燒器的通道時，蒸汽可以在含氧氣體中存在。氧氣與蒸汽的比例優(yōu)選為0-0.3體積份蒸汽每體積份氧氣。然后將燃料和來自含氧物流的氧氣的混合物在氣化反應器10中的反應區(qū)中反應。在碳質燃料和含氧流體之間的反應在氣化反應器10中進行，從而產生至少包含CO、C02和H2的合成氣體的氣體物流。通過在1000-2000X:的相對高溫度下和在約1-70巴的壓力下通過部分燃燒碳質燃料而產生合成氣體。可以將熔渣和其它熔融固體從氣化反應器通過管線5排出，其后可以進一步處理它們。進料料斗6優(yōu)選具有多個進料料斗排出口，每個出口與至少一個與反應器相連的燃燒器連通。典型地進料料斗6內部的壓力超過反應器9內部的壓力以促進向反應器注入粉末煤。合成氣體的氣體物流通過在頂部的管線11離開氣化反應器10，在該管線中其被冷卻。可以通過在所謂的水驟冷中使熱氣體與水直接接觸而進行冷卻。替代地，合成氣冷卻器(未顯示)可以在氣化反應器10的下游提供以回收一些或大多數(shù)熱量用于例如產生高壓蒸汽。最終合成氣體在工藝路徑的下游路徑部分中進入下游系統(tǒng)D,其中任選地布置干燥固體脫除單元12。干燥固體脫除單元12可以為任何類型，其包括旋風分離器類型。在圖l的實施方案中，它以例如描述于EP-A-551951的優(yōu)選陶瓷燭形過濾單元的形式提供。管線13與陶瓷燭形過濾單元流體連通以在定時間隔下提供反吹氣體壓力脈沖，從而將在陶乾燭上累積的干燥固體材料從陶瓷燭上吹走。將干燥固體材料從干燥固體脫除單元通過管線14排出，在此將其在處理之前進一步加工。合適地將用于反吹氣體壓力脈沖的反吹氣體預熱到200-260X:、優(yōu)選約2251C的溫度，或預熱到接近干燥固體脫除單元12內部占優(yōu)勢溫度的任何溫度。將反吹氣體優(yōu)選緩沖以抑制當啟動反吹系統(tǒng)時的供應壓力影響?，F(xiàn)在基本沒有干燥固體的過濾的氣體物流15沿工藝路徑的下游路徑部分通過下游系統(tǒng)前進，和任選地通過濕洗滌器16和任選的變換轉化反應器18進料至C02回收系統(tǒng)22。C02回收系統(tǒng)22通過將氣體物流分成富含C02的物流和貧含C02(但富含CO和富含H2)的物流而起作用。C02回收系統(tǒng)22具有在工藝路徑中用于排出富含0)2的物流的出口21和用于排出貧含C02的物流的出口23。出口23與費-托合成反應器24連通，其中排出的貧含C02但富含C0和富含H2的物流可以進行費-托反應。提供反饋管線27以將反饋氣體從下游系統(tǒng)D送到反饋入口，從而合適地通過每個均與管線27連通的分支管線7、29、30、31、32提供到工藝路徑中一個或多個其它點(其位于出口21的上游)的通路。反吹管線可以在氣化器出口和任選的合成氣冷卻器入口提供。盡管未在圖1中顯示，這種反吹管線可用于提供清潔局部沉積物的反吹氣體。管線27與出口21連通以使反饋氣體包含來自富含C02的物流的C02?？梢酝ㄟ^管線26從循環(huán)中脫除過量的富含C02的氣體。壓縮機28可以任選地在管線27中提供以通常調節(jié)反饋氣體的壓力。如需要也可以通過壓力降低或通過(進一步)壓縮在一個或多個分支管線中局部調節(jié)壓力。另一個選擇是在每個并聯(lián)反饋管線中使用壓縮而使兩個或多個并聯(lián)反饋管線保持在相互不同的壓力下。最有吸引力的選擇取決于相關的消耗。因此避免了用于將另外氣體引入工藝路徑的單獨壓縮氣體源。典型地在現(xiàn)有技術中，氮氣例如用作將燃料引入和引出氣化反應器10的載氣，或作為干燥固體脫除單元12中的反吹氣體或作為其它位置中的吹掃氣體或通風氣體。這樣會不必須地將惰性組分引入工藝路徑，其不利地影響費-托合成反應器效率。優(yōu)選在燃料供應系統(tǒng)中提供一個或多個反饋氣體入口使得在操作中形成包含碳質燃料和反饋氣體的混合物。因此可以在輸送管線8中形成碳質燃料與包含反饋氣體的栽氣的夾帶物流以向氣化反應器10進料。例子可以在圖1的實施方案中發(fā)現(xiàn)，其中分支管線7和29排料入流出料斗2用于加壓流出料斗2和/或使它的內容物通風，分支管線32排入進料料斗6以任選地使它的內容物通風，和分支管線30將反饋氣體進料入輸送管線8。將反饋氣體優(yōu)選通過一個或多個燒結金屬墊引入工藝路徑，所述燒結金屬墊例如可以在流出料斗2的錐形部分中安裝。在輸送管線8的情況下，可以直接注入反饋氣體。此外或替代地，一個或多個反饋氣體入口可以在干燥固體脫除單元12中提供，其中它可以用作反吹氣體。再次此外或替代地，一個或多個反饋氣體入口可以釆用吹掃物流入口的形式提供以將吹掃部分的反饋氣體注入工藝路徑從而將干燥固體累積物如粉煤灰反吹入氣體物流。C02回收系統(tǒng)22可替代地位于費-托合成反應器24的上游、下游或上游和下游。注意的是反饋入口可以連接到外部氣體供料，例如用于工藝啟動期間0)2或N2或其它合適氣體的進料。當產生足夠量的合成氣時，反饋入口然后可以連接到布置用于從內部產生的富含C02的物流排出包含C02的反饋氣體的出口。優(yōu)選氮氣用作工藝啟動的外部氣體。在啟動狀況下不容易得到二氧化碳。當從步驟(b)中制備的氣體物流回收的二氧化碳的量足夠時，氮氣的量可以降低到零。氮氣合適地在所謂的空氣分離單元中制備，該單元也制備步驟(a)的含氧物流。轉到圖2，圖2顯示了從煤合成烴的方法。這種方法由煤201與氧氣202在氣化反應器203中的氣化開始，形成合成氣物流204，隨后在步驟205中脫除固體如熔渣和煤煙等。步驟205是圖1的熔渣出口5、干燥固體脫除單元12和洗滌器16的圖示，其中另外的管線204相應于圖1的管線11。然后將合成氣物流206分成兩個物流207和208。物流208是'旁路，物流，它通過C02/H2S脫除系統(tǒng)213，其后為一個或多個防護床和/或洗滌單元215以提供清潔的子物流217。單元215用作C02/H2S脫除系統(tǒng)213的備份或支持，或協(xié)助減少和/或脫除其它污染物如HCN、NH3、C0S和H2S。合成氣的其它物流207通入酸性變換單元209以任選地采用本領域已知的方式經歷催化水煤氣變換反應，其中H2/CO比明顯增加。來自酸性變換單元的氣體物流然后在單元212中經歷相同或相似的C02/H2S脫除，隨后為與合成氣物流208相同或相似的防護床214。獲得第一貧含CO的物流216?？梢詫⒎蛛x的二氧化碳進料至二氧化碳排出管線211。C02的至少一部分230用作輸送氣體和過量C02229可以在其它地方使用，例如以上參考圖l所示。在費-托工藝是鈷催化工藝的情況下，可以通過物流219將第一貧含CO的合成氣物流216與未轉化的清潔的合成氣子物流217再混合。在鐵基費-托工藝的情況下，并不必須結合第一貧含CO的物流H6。替代地物流216可以用作氫純化單元222的原料"(J,從該單元2"排出純化的氫物流223和224。第二貧含C0的物流218用作費-托反應器系統(tǒng)221的原料，所述反應器系統(tǒng)221可包括在一個或多個階段中的一個或多個反應器或單元。在系統(tǒng)"1中獲得烴產品"5，其可以在提質單元226中進一步處理以獲得其它產品中的中間餾出物如煤油和瓦斯油。單元226可涉及閃蒸、蒸餾、加氫和加氫轉化如加氫裂化、加氫異構化和催化脫蠟。獲得費-托廢氣228，可以從其中分離二氧化碳。在單元222中制備的氫氣223和224可用于費-托合成和優(yōu)選用于單元226的各個加氫處理步驟。圖3顯示相似于圖2的工藝。但是，在圖3所示的工藝中，C02/H2S脫除單元307在分成物流311和310之前提供合成氣物流306的0)2/1123清潔。在C02/H2S脫除單元307和防護床309之后，然后將合成氣物流分成311和310使得物流310直接通入費-托系統(tǒng)319。同時其它分開的合成氣物流311經歷脫硫變換轉化312，隨后為后續(xù)的C02/H2S清潔314，它應當不需要處理H2S。然后可以將轉化的脫硫變換物流315(第一貧含C0的物流)完全或基本上與未轉化的旁路物流混合以提供進入費-托系統(tǒng)319的合成氣物流318，其具有對于鈷基費-托反應所需的提高的H2/C0比。在鐵基費-托工藝319的情況下，如上所述可以省略管線316。如同圖2，可以將一部分或所有的第一貧含C0的物流317提供到氫純化單元320以制備氫氣321和322。圖3的剩余標記具有如下圖2的各自標記的意義304如同204;305如同205;325如同225;323如同226;326如同227;324如同228;308如同211;327如同229;328如同230。本發(fā)明通過如下實施例說明。實施例1下表I以參考圖1所示和描述的排布說明使用來自C02回收系統(tǒng)22的C02用于煤進料和反吹目的(其代替氮氣)對合成氣體組成的影響。合成氣體產能(CO和IU是72600NM7hr，但任何其它產能也是可以的。中間的列給出當來自C02回收系統(tǒng)22的富含C02的反饋氣體用于到氣化反應器10的煤進料和干燥固體脫除單元12的反吹時，離開濕洗滌器16的合成氣體的組成。右手的列給出使用N2代替反饋氣體的情況下的參照數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如所見，相對于參照體系，采用本發(fā)明時合成氣體中的氮氣含量減少至十分之一以下。C02含量相對于參照體系略微增加，但相對于減少氮氣含量的優(yōu)點這一點的重要性要小，這是因為C02并不象氮氣那樣對費-托合成反應造成負擔。此外C02總是合成氣體組成的一部分，特別是在進行水煤氣變換反應之后。實施例2下表II以參考圖1所示和描述的排布說明與用于US-A-3976442的實施例I的約1.0的重量比(稀相)相比，根據(jù)本發(fā)明(T1-T3)使用小于0.5的C02與固體煤燃料的重量比(密集相)的影響。如從表II所見，根據(jù)本發(fā)明每kg氧氣的氧氣消耗明顯低于US-A-3976442的實施例I的情況。優(yōu)選C02與煤的重量比為0.12-0.20。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權利要求1.從固體碳質燃料制備烴產品的方法，該方法至少包括如下步驟(a)將固體碳質燃料和含氧物流提供到氣化反應器的燃燒器，其中含CO2的輸送氣體用于輸送所述固體碳質燃料到所述燃燒器，其中步驟(a)中CO2與碳質燃料的重量比以干基計小于0.5；(b)在所述氣化反應器中部分氧化所述碳質燃料，從而獲得至少包含CO、CO2和H2的氣體物流；(c)從所述氣化反應器除去步驟(b)中獲得的所述氣體物流；(d)任選地變換轉化至少一部分在步驟(c)中獲得的氣體物流，從而獲得貧含CO的物流；(e)將步驟(c)的氣體物流和/或任選的步驟(d)的貧含CO的物流進行費-托反應以獲得烴產品。2.權利要求1的方法，其中將步驟(a)中提供的含C02的物流在小于20m/s、優(yōu)選為5-15m/s、更優(yōu)選為7-12m/s的速度下提供。3.權利要求1或2的方法，其中步驟(a)中的所述重量比以干基計為0.12-0.49，優(yōu)選小于0.40，更優(yōu)選小于0.30，最優(yōu)選小于0.20。4.權利要求3的方法，其中步驟(a)中的所述重量比為0.12-0.2。5.前述權利要求一項或多項的方法，其中步驟(c)中獲得的氣體物流包含以干基計1-10mol%C02、優(yōu)選4.5-7.5mol%C02。6.權利要求l-5任一項的方法，其中所述固體碳質燃料是煤。7.權利要求1-6任一項的方法，其中該方法進一步包括如下步驟將步驟(d)中獲得的貧含CO的物流通過C02回收系統(tǒng)，從而獲得富含C02的物流和貧含C02的物流且其中將所述貧含C02的物流在步驟(e)中使用。8.權利要求7的方法，其中所述C02回收系統(tǒng)是組合的二氧化碳/硫化氫脫除系統(tǒng)，優(yōu)選其中在所述脫除系統(tǒng)中使用物理溶劑工藝，更優(yōu)選其中甲醇是物理溶劑。9.權利要求7-8任一項的方法，其中所述富含C02的物流至少部分用作步驟(a)中含C02的輸送氣體。10.權利要求l-9任一項的方法，其中步驟(b)中獲得的氣體物流的H2/C0比小于1。11.權利要求1-10任一項的方法，其中所述貧含C0的物流的H2/C0比為1.4-1.95，優(yōu)選大于1.5，更優(yōu)選為1.6-1.9和甚至更優(yōu)選為1.6-1.8。12.權利要求ll的方法，其中將步驟(b)中獲得的氣體物流分成至少兩個子物流，一個子物流經歷步驟(d)以獲得第一貧含CO的物流和其中將所述第一貧含CO的物流與第二子物流組合以形成第二貧含CO的物流。13.權利要求12的方法，其中經歷步驟(d)的子物流與未經歷步驟(d)的子物流的比例按體積為70:30至30:70。14.權利要求1-13任一項的方法，其中將一部分第一貧含CO的物流用于生產氫，優(yōu)選其中用于生產氫的第一貧含CO的物流的比例按體積小于10%，優(yōu)選按體積為大約1-7%，基于第一貧含C0的物流計算。15.權利要求1-14任一項的方法，其中步驟(e)通過鐵催化的費-托合成反應進行，所述鐵催化的費-托合成反應在淤漿相反應器中進行。16.權利要求1-14任一項的方法，其中步驟(e)通過多階段費-托工藝、特別是兩階段工藝進行。17.權利要求16和12-16的方法，其中一部分第一貧含CO的物流用作費-托工藝中其它階段的另外原料。18.權利要求l-17任一項的方法，其中將步驟(e)中獲得的烴產品進^f亍加氫處理步驟以獲得中間餾出物燃料。19.權利要求18和14-18的方法，其中由一部分第一貧含C0的物流生產的氫用于加氫處理步驟。全文摘要從固體碳質燃料(8)制備烴產品的方法，該方法至少包括如下步驟(a)將固體碳質燃料(8)和含氧物流(9)提供到氣化反應器(10)的燃燒器，其中含CO₂的輸送氣體(30，32)用于輸送所述固體碳質燃料(8)到所述燃燒器，其中步驟(a)中CO₂與碳質燃料的重量比以干基計小于0.5；(b)在所述氣化反應器中部分氧化所述碳質燃料，從而獲得至少包含CO、CO₂和H₂的氣體物流(11)；(c)從所述氣化反應器除去步驟(b)中獲得的所述氣體物流；(d)任選地變換轉化(16)至少一部分在步驟(c)中獲得的氣體物流，從而獲得貧含CO的物流；(e)將步驟(c)的氣體物流和/或任選的步驟(d)的貧含CO的物流進行費-托反應以獲得烴產品(24)。文檔編號C10J3/48GK101283076SQ200680037818公開日2008年10月8日申請日期2006年10月13日優(yōu)先權日2005年10月14日發(fā)明者J·G·M·席爾德,J·H·舍爾曼,J·M·A·J·梵蒙特福特,R·E·梵登伯格申請人:國際殼牌研究有限公司