專利名稱：一種生物柴油的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新能源的利用技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種利用動(dòng)植物油合成生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是近年來迅速發(fā)展的一種新興的生物能源，將成為未來可持續(xù)能源的重要部分。生物柴油可以作為優(yōu)質(zhì)石油柴油的代用品，屬環(huán)境友好型綠色燃料，具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。1983年，美國(guó)科學(xué)家Graham Quick首先將亞麻籽油的甲酯用于發(fā)動(dòng)機(jī)，燃燒了1000h，并將可再生的脂肪酸單酯定義為生物柴油。脂肪酸單酯主要指的是來自動(dòng)植物脂肪酸的甲酯、乙酯或丙酯等。生物柴油是一種新型可再生能源，它是石油資源的理想替代品，目前歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)把開發(fā)生物柴油提升到了戰(zhàn)略高度。2004年，歐盟生物柴油產(chǎn)量為300萬噸，美國(guó)為100萬噸。根據(jù)歐盟的法律，2005年生物柴油份額必須占石油能源的2％，2010年達(dá)到5.75％，2020年達(dá)到20％。2009年起，歐盟的所有礦物柴油中必須強(qiáng)制性地添加1％的生物柴油，2010年添加1.75％。
傳統(tǒng)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)無須改造，可以直接使用100％的生物柴油。在德國(guó)，奔馳、寶馬、大眾和奧迪汽車生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的汽車均可使用生物柴油而無需對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)加以改裝。也可以使用生物柴油和礦物柴油的混合物，美國(guó)出售混有20％生物柴油的柴油產(chǎn)品。
2003年1月18日中國(guó)工程院院長(zhǎng)徐匡迪在召開的″我國(guó)生物柴油植物原料發(fā)展研討會(huì)″上提出，立足于本國(guó)原料大規(guī)模生產(chǎn)替代液體燃料——生物柴油，對(duì)增強(qiáng)我國(guó)石油安全具有重要的戰(zhàn)略意義。我國(guó)2005年2月28日通過并實(shí)施《中華人民共和國(guó)可再生能源法》，生物柴油被明確列入其中。
現(xiàn)階段，工業(yè)上主要以動(dòng)植物油為原料堿催化法合成生物柴油，反應(yīng)溫度為50～60℃，甲醇添加量為油摩爾量的6倍，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)左右。這種一步法催化合成生物柴油的方法，對(duì)動(dòng)植物油的初始酸值和水分含量要求較高，由于反應(yīng)溫度較高，能耗較大，同時(shí)高溫下堿催化劑容易皂化中性油脂，降低催化效率和產(chǎn)品得率，由于歐美標(biāo)準(zhǔn)對(duì)生物柴油中甘油三酯含量有嚴(yán)格限定，傳統(tǒng)得一步法催化工藝甘油三酯轉(zhuǎn)化率一般不超過97％，得率不超過95％。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種高效的利用動(dòng)植物油合成生物柴油的方法，該方法轉(zhuǎn)化率更高，得率更高，更加節(jié)能。
本發(fā)明涉及一種常溫下(25～45℃)，利用動(dòng)植物油在堿催化作用下兩步法合成生物柴油的方法，利用第二步反應(yīng)的多余醇添加到第一步反應(yīng)中，節(jié)省催化劑的使用，甘油三酯轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99％以上，生物柴油得率超過97％。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種生物柴油的合成方法，包括如下步驟(1)動(dòng)植物油中加入醇和堿催化劑，反應(yīng)溫度為25～45℃，在300～400r/min轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)0.5～2小時(shí)；靜置分層或離心分層，上層為生物柴油層，下層為甘油醇層；所述醇添加量為動(dòng)植物油重量的20～30％；堿催化劑添加量為動(dòng)植物油重量的0.5～1.6％。
(2)分離出生物柴油層，加入醇和堿催化劑，反應(yīng)溫度為25～45℃，在300～400r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)0.5～2小時(shí)；靜置分層或離心分層，由于醇較多，分層后上層為醇甘油層，下層為生物柴油層；上層醇甘油層作為反應(yīng)原料加到下一批次的動(dòng)植物油中，可以節(jié)省催化劑和醇，下層生物柴油經(jīng)蒸發(fā)回收醇，然后在60～90℃，用占生物柴油重量的5～10％的熱水(80～90℃)水洗，得到生物柴油；所述醇添加量為動(dòng)植物油重量的22～35％；堿催化劑用量為動(dòng)植物油重量的0.5～1.6％。
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述動(dòng)植物油包括大豆油、調(diào)和油、棕櫚油、豬油或菜籽油等等。所述醇包括甲醇或乙醇等等，所述堿催化劑先溶解在醇中，然后再加入動(dòng)植物油中。所述堿催化劑包括氫氧化鈉或氫氧化鉀等。
特別優(yōu)選的方案，所述步驟(1)中醇添加量為動(dòng)植物油重量的22～25％，堿催化劑添加量為動(dòng)植物油重量的0.8～1.4％；所述步驟(2)中醇添加量為動(dòng)植物油重量的25～30％；堿催化劑用量為動(dòng)植物油重量的0.8～1.4％。所述反應(yīng)溫度為30～40℃。
如果采用氫氧化鉀為堿催化劑，特別優(yōu)選氫氧化鉀添加量為動(dòng)植物油重量的1.0～1.4％；如果采用氫氧化鈉為堿催化劑，特別優(yōu)選氫氧化鈉添加量為動(dòng)植物油重量的0.8～1.0％。
本發(fā)明中甘油三酯的轉(zhuǎn)化率用氣相色譜分析。水洗目的是除去生物柴油產(chǎn)品中的殘留的甘油和催化劑。后續(xù)的第一步反應(yīng)的醇可以用第二步反應(yīng)的上層液作為反應(yīng)物，節(jié)省醇用量。步驟(2)中上層醇甘油層作為原料加到下一批待反應(yīng)的動(dòng)植物油中，進(jìn)行第步驟(1)反應(yīng)，節(jié)省醇用量。由于反應(yīng)溫度低，中性油皂化少，產(chǎn)品得率高，一般超過97％；由于步驟(2)醇過量很多，所以反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很高，一般超過99％。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果本發(fā)明采用兩步法合成生物柴油，反應(yīng)溫度低，比傳統(tǒng)工藝節(jié)能20～50％。第二步的上層醇甘油層可以加到第一步反應(yīng)作為原料節(jié)省催化劑，反應(yīng)得率高，超過97％；轉(zhuǎn)化率高，超過99％。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1兩步法合成生物柴油第一步反應(yīng)取食用調(diào)和油100g，加入甲醇25g，氫氧化鈉1g(溶解在甲醇中)，在25℃，在300r/min攪拌轉(zhuǎn)速下在反應(yīng)器中反應(yīng)1小時(shí)。靜置分層，上層為生物柴油層，下層為甘油甲醇層。第二步反應(yīng)取上層生物柴油層，加入27g甲醇，氫氧化鈉1g(溶解在甲醇中)，在25℃，在300r/min攪拌轉(zhuǎn)速下在反應(yīng)器中反應(yīng)1小時(shí)。用分液漏斗靜置分層，由于甲醇較多，分層后上層為甲醇甘油層，下層為生物柴油層。下層生物柴油在絕對(duì)壓力60kPa，60℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)回收甲醇后，在80℃，用占生物柴油重量的10％的熱水(80℃)水洗兩次，得到生物柴油。干燥后稱重計(jì)算得率。甘油三酯的轉(zhuǎn)化率用氣相色譜分析。上層甲醇甘油層作為原料加到下一批待反應(yīng)的100g食用調(diào)和油中，進(jìn)行第一步反應(yīng)，節(jié)省堿催化劑。兩步法產(chǎn)品得率為97.8％，甘油三酯的轉(zhuǎn)化率為99.2％。
實(shí)施例2第一步反應(yīng)取棕櫚油500g，加入甲醇100g，氫氧化鈉3g(溶解在甲醇中)，在40℃，在400r/min攪拌轉(zhuǎn)速下在反應(yīng)器中反應(yīng)1.5小時(shí)。離心分層，上層為生物柴油層，下層為甘油甲醇層。第二步反應(yīng)取上層生物柴油層，加入115g甲醇，氫氧化鈉3g(溶解在甲醇中)，在40℃，在400r/min攪拌轉(zhuǎn)速下在反應(yīng)器中反應(yīng)1小時(shí)。用分液漏斗靜置分層，由于甲醇較多，分層后上層為甲醇甘油層，下層為生物柴油層。下層生物柴油在絕對(duì)壓力60kPa，60℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)回收甲醇后，在90℃，用占生物柴油重量的6％的熱水(90℃)水洗兩次，得到生物柴油。干燥后稱重計(jì)算得率。甘油三酯的轉(zhuǎn)化率用氣相色譜分析。上層甲醇甘油層作為原料加到下一批待反應(yīng)的500g棕櫚油中，進(jìn)行第一步反應(yīng)，節(jié)省堿催化劑。兩步法產(chǎn)品得率為98.6％，甘油三酯的轉(zhuǎn)化率為99.5％。
實(shí)施例3第一步反應(yīng)取豬油1000g，加入甲醇300g，氫氧化鉀14g(溶解在甲醇中)，在45℃，在350r/min攪拌轉(zhuǎn)速下在反應(yīng)器中反應(yīng)2小時(shí)。用離心機(jī)離心分層，上層為生物柴油層，下層為甘油甲醇層。第二步反應(yīng)取上層生物柴油層，加入350g甲醇，氫氧化鉀10g(溶解在甲醇中)，在45℃，在350r/min攪拌轉(zhuǎn)速下在反應(yīng)器中反應(yīng)2小時(shí)。用離心機(jī)離心分層(離心條件為在轉(zhuǎn)速3000r/min下，離心時(shí)間10min)，由于甲醇較多，分層后上層為甲醇甘油層，下層為生物柴油層。下層生物柴油在絕對(duì)壓力60kPa，60℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)回收甲醇后，在80℃，用占生物柴油重量的8％的熱水(80℃)水洗兩次，得到生物柴油。干燥后稱重計(jì)算得率。甘油三酯的轉(zhuǎn)化率用氣相色譜分析。上層甲醇甘油層作為原料加到下一批待反應(yīng)的1000g豬油中，進(jìn)行第一步反應(yīng)，節(jié)省堿催化劑。兩步法產(chǎn)品得率為97.8％，甘油三酯的轉(zhuǎn)化率為99.4％。
實(shí)施例4第一步反應(yīng)取大豆油5000g，加入乙醇1000g，氫氧化鈉40g(溶解在乙醇中)，在35℃，在300r/min攪拌轉(zhuǎn)速下在反應(yīng)器中反應(yīng)0.5小時(shí)。用離心機(jī)離心分層，上層為生物柴油層，下層為甘油乙醇層。第二步反應(yīng)取上層生物柴油層，加入1500g乙醇，氫氧化鈉40g(溶解在乙醇中)，在35℃，在300r/min攪拌轉(zhuǎn)速下在反應(yīng)器中反應(yīng)0.5小時(shí)。用離心機(jī)離心分層(離心條件為在轉(zhuǎn)速3000r/min下，離心時(shí)間10min)，由于乙醇較多，分層后上層為乙醇甘油層，下層為生物柴油層。下層生物柴油在絕對(duì)壓力60kPa，65℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)回收乙醇后，在70℃，用占生物柴油重量的5％的熱水(85℃)水洗兩次，得到生物柴油。干燥后稱重計(jì)算得率。甘油三酯的轉(zhuǎn)化率用氣相色譜分析。上層乙醇甘油層作為原料加到下一批待反應(yīng)的5000g大豆油中，進(jìn)行第一步反應(yīng)，節(jié)省堿催化劑。兩步法產(chǎn)品得率為97.8％，甘油三酯的轉(zhuǎn)化率為98.5％。
實(shí)施例5第一步反應(yīng)取菜籽油5000g，加入甲醇1200g，氫氧化鉀50g(溶解在甲醇中)，在30℃，在300r/min攪拌轉(zhuǎn)速下在反應(yīng)器中反應(yīng)1小時(shí)。用離心機(jī)離心分層，上層為生物柴油層，下層為甘油甲醇層。第二步反應(yīng)取上層生物柴油層，加入1400g乙醇，氫氧化鈉50g(溶解在甲醇中)，在30℃，在300r/min攪拌轉(zhuǎn)速下在反應(yīng)器中反應(yīng)1小時(shí)。用離心機(jī)離心分層(離心條件為在轉(zhuǎn)速3000r/min下，離心時(shí)間10min)，由于甲醇較多，分層后上層為甲醇甘油層，下層為生物柴油層。下層生物柴油在絕對(duì)壓力60kPa，60℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)回收甲醇后，在60℃，用占生物柴油重量的10％的熱水(80℃)水洗兩次，得到生物柴油。干燥后稱重計(jì)算得率。甘油三酯的轉(zhuǎn)化率用氣相色譜分析。上層甲醇甘油層作為原料加到下一批待反應(yīng)的5000g菜籽油中，進(jìn)行第一步反應(yīng)，節(jié)省堿催化劑。兩步法產(chǎn)品得率為99.2％，甘油三酯的轉(zhuǎn)化率為99.5％。
如上所述，可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)動(dòng)植物油中加入醇和堿催化劑，反應(yīng)溫度為25～45℃，在300～400r/min轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)0.5～2小時(shí)；靜置分層或離心分層，上層為生物柴油層，下層為甘油醇層；所述醇添加量為動(dòng)植物油重量的20～30％；堿催化劑添加量為動(dòng)植物油重量的0.5～1.6％；(2)分離出生物柴油層，加入醇和堿催化劑，反應(yīng)溫度為25～45℃，在300～400r/min轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)0.5～2小時(shí)；靜置分層或離心分層，分層后上層為醇甘油層，下層為生物柴油層；上層醇甘油層作為反應(yīng)原料加到下一批次的動(dòng)植物油中，下層生物柴油經(jīng)蒸發(fā)回收醇，然后在60～90℃，用占生物柴油重量的5～10％的熱水水洗，得到生物柴油；所述醇添加量為動(dòng)植物油重量的22～35％；堿催化劑用量為動(dòng)植物油重量的0.5～1.6％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物柴油合成的方法，其特征在于所述動(dòng)植物油包括大豆油、調(diào)和油、棕櫚油、豬油或菜籽油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的合成方法，其特征在于所述醇為甲醇或乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的合成方法，其特征在于所述堿催化劑先溶解在醇中，然后再加入動(dòng)植物油中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的合成方法，其特征在于所述堿催化劑包括氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的合成方法，其特征在于所述步驟(1)中醇添加量為動(dòng)植物油重量的22～25％，堿催化劑添加量為動(dòng)植物油重量的0.8～1.4％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的合成方法，其特征在于所述步驟(2)中醇添加量為動(dòng)植物油重量的25～30％；堿催化劑用量為動(dòng)植物油重量的0.8～1.4％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物柴油的合成方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為30～40℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種生物柴油的合成方法，其特征在于所述氫氧化鉀添加量為動(dòng)植物油重量的1.0～1.4％。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種生物柴油的合成方法，其特征在于所述氫氧化鈉添加量為動(dòng)植物油重量的0.8～1.0％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物柴油合成的方法，該方法如下在動(dòng)植物油中加入醇和堿催化劑，反應(yīng)溫度為25～45℃，攪拌反應(yīng)；分層，上層為生物柴油層，下層為甘油醇層；分離出生物柴油層，加入醇和堿催化劑，反應(yīng)溫度為25～45℃，攪拌反應(yīng)；分層，上層為醇甘油層，下層為生物柴油層；分離出生物柴油。本發(fā)明利用動(dòng)植物油在堿催化作用下采用兩步法合成生物柴油，反應(yīng)溫度低，第二步的上層醇甘油層可以加到第一步反應(yīng)作為原料節(jié)省催化劑，反應(yīng)得率高，一般超過97％；轉(zhuǎn)化率高，一般超過99％。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1850944SQ20061003554
公開日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月22日
發(fā)明者歐仕益, 汪勇, 劉鵬展, 譚艷來 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)