專利名稱：一種焦化汽油的加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是一種焦化汽油的加氫精制方法。
背景技術(shù)：
延遲焦化技術(shù)是我國重要的重油深度加工手段之一，在延遲焦化的產(chǎn)品中，焦化汽油餾分烯烴含量高(溴價為60～80gBr/100g)，安定性差且辛烷值低(一般RON＜60)，不宜作為汽油的調(diào)和組份。目前焦化汽油的加工方式有四種(1)焦化汽油摻煉到柴油加氫裝置中加工，與柴油一起加氫精制后，分餾出加氫焦化汽油；(2)焦化汽油和直餾汽油混合加氫精制；(3)焦化全餾分集中加氫處理后，分餾出加氫焦化汽油；(4)焦化汽油單獨加氫精制。通常將加氫精制后的焦化汽油作為蒸汽裂解制乙烯裝置的原料，也有部分煉廠由于重整裝置原料不足，將加氫焦化汽油摻入到重整預加氫裝置原料中。
由于焦化汽油性質(zhì)不穩(wěn)定，在加工過程中，存在著一些問題，尤其是焦化汽油單獨加氫方式，存在的問題更為突出。在焦化汽油單獨加工過程中，存在的問題主要有兩個方面(1)反應(yīng)器頂部結(jié)焦嚴重，壓降上升過快，絕大部分裝置三個月就需要停工，給反應(yīng)器進行一次撇頭；(2)焦化汽油經(jīng)過爐管時，會全部汽化，而其所攜帶的實際膠質(zhì)和焦粉則會附著在爐管內(nèi)壁上，進一步受熱分解，成為焦狀物，導致爐管結(jié)焦，若爐管結(jié)焦嚴重，也會產(chǎn)生壓降。反應(yīng)器或爐管頻繁產(chǎn)生壓降，給焦化汽油加氫裝置的生產(chǎn)帶來了很大的麻煩。
US6090270公開了一種處理裂解汽油的方法，該方法中至少有五個催化蒸餾反應(yīng)器，每個催化蒸餾反應(yīng)器中都通入氫氣流。原料油與氫氣混合后首先進入第一個催化蒸餾反應(yīng)器，原料油中C5和C5以下的組分接觸反應(yīng)器上部的催化劑床層后，其中的乙炔或二烯烴被加氫飽和脫除；原料油中的C6+組分則從第一催化蒸餾反應(yīng)器底部抽出后依次進入第二個蒸餾反應(yīng)器、第三蒸餾反應(yīng)器和第四蒸餾反應(yīng)器，其中由第二蒸餾反應(yīng)器底部抽出的C7+組分或C9+組分進入第五蒸餾反應(yīng)器進行進一步處理。該方法可得到苯、甲苯、二甲苯和重質(zhì)石腦油等產(chǎn)品，但是該方法流程復雜，操作難度高，且投資費用和操作費用高。
US4097369公開了一種裂解汽油的處理方法，該方法可處理富含烯烴組分的石腦油，在一定的反應(yīng)條件下，接觸專門的催化劑進行芳構(gòu)化反應(yīng)，得到富含芳烴的產(chǎn)品，經(jīng)分餾后得到苯、甲苯、二甲苯以及C9+芳烴。優(yōu)選的催化劑含有ZSM-5沸石、鋅和鈀。但該方法并不適合焦化汽油這種二烯烴含量高、膠質(zhì)含量也高的劣質(zhì)汽油餾分。
CN1035755C公開了一種催化裂解汽油加氫精制方法，該方法是將兩個具有不同活性和不同顆粒直徑的預硫化型非貴金屬催化劑串聯(lián)，分段裝填在一個反應(yīng)器內(nèi)或分裝在兩個反應(yīng)器內(nèi)，加氫精制油一部分循環(huán)作為原料。加氫產(chǎn)品的二烯值小于1gI2/100g，誘導期超過480分鐘。但該方法并不適合焦化汽油這種二烯烴含量高、膠質(zhì)含量也高的劣質(zhì)汽油餾分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種焦化汽油的加氫精制方法。
本發(fā)明提供的方法包括原料油與氫氣混合后進入加氫保護反應(yīng)器與加氫保護劑接觸，在平均反應(yīng)溫度120～220℃的條件下進行反應(yīng)，其反應(yīng)流出物經(jīng)加熱爐升溫后進入加氫主反應(yīng)器，在平均反應(yīng)溫度240～380℃的條件下與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、分離后，得到富氫氣體和精制后的汽油餾分。
本方法可以處理高硫高氮的焦化汽油，精制后的汽油餾分中烯烴含量小于1體積％，硫含量小于300μg/g，氮含量小于2μg/g，均可滿足重整預加氫裝置和蒸汽裂解制乙烯裝置的進料要求。本方法能有效地延緩加熱爐爐管結(jié)焦速度，大大降低加氫主反應(yīng)器壓降產(chǎn)生頻率，并且可以提高加氫主反應(yīng)器的操作苛刻度。


附圖是本發(fā)明提供的焦化汽油的加氫精制方法流程示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實施的原料油與氫氣混合后進入保護反應(yīng)器，在平均反應(yīng)溫度120～220℃、氫分壓1.0～8.0MPa、體積空速2.0～10.0h-1、氫油體積比100～800Nm3/m3的條件下與加氫保護劑接觸反應(yīng)，主要在相對較低的溫度下，脫除原料油中的二烯烴、膠質(zhì)組分和金屬等雜質(zhì)。加氫保護反應(yīng)器的反應(yīng)流出物經(jīng)加熱爐升溫后進入加氫主反應(yīng)器，在平均反應(yīng)溫度240～380℃、氫分壓1.0～8.0MPa、體積空速1.0～6.0h-1、氫油體積比100～800Nm3/m3的條件下與加氫精制催化劑接觸，進行烯烴飽和、加氫脫硫和加氫脫氮等反應(yīng)。加氫主反應(yīng)器的反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、分離后，得到富氫氣體和精制后的汽油餾分。
所述的原料油是焦化汽油，焦化汽油中不但二烯烴含量高，而且硫、氮等雜質(zhì)含量和膠質(zhì)含量均高，是一種劣質(zhì)的汽油餾分。本方法也可以加工二烯烴含量高的熱裂化汽油或催化裂解汽油以及其它雜質(zhì)含量高的劣質(zhì)汽油餾分。
所述的加氫保護劑包括加氫保護劑I和加氫保護劑II，采取上部裝填加氫保護劑I，下部裝填加氫保護劑II的組合裝填方式，加氫保護劑I與加氫保護劑II的裝填體積比為1∶9～9∶1。加氫保護劑I和加氫保護劑II都為負載性催化劑，含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷。以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，加氫保護劑I的組成為鉬和/或鎢的含量為1～5重％，鎳和/或鈷的含量為0.1～2重％；加氫保護劑II的組成為3～10重％，鎳和/或鈷的含量為0.5～3重％。所述的氧化鋁為γ-氧化鋁。加氫保護劑I和加氫保護劑II都具有如下的孔分布孔直徑為100～200埃的孔容占總孔容的50～90％，孔直徑為200～1000埃的孔容占總孔容的5～30％，孔直徑大于1000埃的孔容占總孔容的5～40％，其余孔容為直徑小于100埃的孔所占據(jù)。
兩個加氫保護劑具有同樣的載體和同樣的活性金屬，但是加氫保護劑I的活性金屬負載量小于加氫保護劑II的活性金屬負載量。兩個加氫保護劑都具有高的催化劑活性、低的積炭量、低的孔容下降率、好的活性穩(wěn)定性和高的強度。將加氫保護劑I和加氫保護劑II在活性、尺寸以及形狀上進行優(yōu)化級配，既可以延緩加氫保護反應(yīng)器壓降產(chǎn)生的速度，又可以將原料油中的二烯烴、膠質(zhì)組分以及金屬鐵等雜質(zhì)脫除，從而避免加熱爐爐管結(jié)焦以及保護主反應(yīng)器，延長了整個裝置操作周期。
所述的加氫精制催化劑是負載型非貴金屬催化劑，載體為無定型氧化鋁，活性金屬為選自第VIB族和/或第VIII族的金屬組分。優(yōu)選的加氫精制催化劑，以催化劑為基準，其組成為氧化鎳1～5重％，氧化鎢12～35重％，氟1～9重％，余量為氧化鋁。該氧化鋁是由一種或多種小孔氧化鋁與一種或多種大孔氧化鋁按照75∶25～50∶50的重量比復合而成，該小孔氧化鋁中孔直徑＜80A的孔體積占總孔體積95％以上，該大孔氧化鋁中孔直徑60～600A的孔體積占總孔體積70％以上，所述孔體積是用BET低溫氮吸附法測定的。該加氫精制催化劑是具有特殊形狀(蝶形)的固體催化劑，催化劑顆粒為條狀直葉多葉形構(gòu)造，其截面由四個圓形葉組成，其中的兩個相鄰葉的半徑均為R1，另兩個相鄰的半徑均為R2，R1＞R2。該催化劑具有顆粒的粒度小、強度高和使用中催化劑床層壓降低等優(yōu)點。由于該催化劑具有很好的加氫脫硫、加氫脫氮以及烯烴飽和能力，可以有效地脫除原料油中的硫、氮等雜質(zhì)并飽和大部分烯烴。
本發(fā)明的優(yōu)點1、本發(fā)明提供的方法流程簡單，操作靈活方便，可用于舊裝置改造或新建裝置中。由于操作壓力為中壓，催化劑為非貴金屬催化劑，因此投資費用和操作費用均較低。
2、使用本發(fā)明提供的方法，能大大延長裝置的操作周期，有效地減緩加熱爐和加氫主反應(yīng)器結(jié)焦的速度，能有效保護加氫主反應(yīng)器內(nèi)加氫催化劑，使其反應(yīng)活性和穩(wěn)定性得到更充分的發(fā)揮。
3、本方法可以處理高硫高氮的焦化汽油，精制后的汽油餾分中烯烴含量小于1體積％，硫含量小于300μg/g，氮含量小于2μg/g，均可滿足重整預加氫裝置和蒸汽裂解制乙烯裝置的進料要求。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明。
附圖是本發(fā)明提供的焦化汽油的加氫精制方法流程示意圖。本發(fā)明提供的焦化汽油的加氫精制方法工藝流程詳細描述如下來自管線1的原料油經(jīng)原料泵2升壓并由管線3抽出后，與來自管線25的循環(huán)氫混合，混合物經(jīng)管線4進入換熱器5與來自管線12的加氫主反應(yīng)器11的反應(yīng)流出物換熱后，由管線6抽出進入加氫保護反應(yīng)器7，通過與加氫保護劑床層接觸，脫除原料中的二烯烴、膠質(zhì)組分以及金屬等雜質(zhì)。加氫保護反應(yīng)器7的出口流出物經(jīng)管線8進入加熱爐9進行升溫，加熱后的物流經(jīng)管線10與來自管線24的少量循環(huán)氫混合后進入加氫主反應(yīng)器11，通過與加氫精制催化劑床層接觸，脫除原料中的烯烴、硫和氮等雜質(zhì)。加氫主反應(yīng)器11的反應(yīng)流出物依次經(jīng)管線12、換熱器5、管線13、空氣冷卻器14冷卻后進入高壓分離器15，進行氣液分離。分離出的液相物流，即精制后的汽油餾分經(jīng)管線16抽出；分離出的氣相物流，即富氫氣體經(jīng)管線17抽出。來自管線17的富氫氣體與來自管線18的新氫混合后，經(jīng)管線19進入循環(huán)氫壓縮機入口緩沖罐20，氫氣氣流由緩沖罐20頂部經(jīng)管線21進入循環(huán)氫壓縮機22進行升壓。升壓后的循環(huán)氫分為三路第一路經(jīng)管線25與來自管線3的原料油混合；第二路經(jīng)管線24與來自管線10的加熱爐出口物流混合，作為微調(diào)加熱爐出口溫度的介質(zhì)；第三路經(jīng)管線23進入加氫主反應(yīng)器11的中部，作為冷氫調(diào)節(jié)催化劑床層的溫度，將催化劑床層總溫升降低，減緩催化劑在高溫下的失活速度。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。實施例中使用的加氫保護劑I的商品牌號是RG-10A，加氫保護劑II的商品牌號是RG-10B，加氫精制催化劑的商品牌號是RN-10B，這些催化劑均由中國石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)。
實施例以一種焦化汽油為原料油，原料油性質(zhì)如表1所示，由表1可知原料油的二烯值為2.9gI/100g，實際膠質(zhì)為10mg/100ml，硫含量高達6000μg/g，是一種劣質(zhì)的汽油餾分。原料油與循環(huán)氫混合后進入加氫保護反應(yīng)器，依次接觸加氫保護劑I和加氫保護劑II進行反應(yīng)，其中加氫保護劑I和加氫保護劑II的裝填體積比為1∶2，加氫保護反應(yīng)器的出口流出物直接進入加熱爐升溫，然后進入加氫主反應(yīng)器，在加氫精制催化劑的作用下進行加氫精制反應(yīng)，其反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻后進入高壓分離器進行氣液分離，得到富氫氣體和精制后的汽油餾分，反應(yīng)條件如表2所示，加氫保護反應(yīng)器的出口流出物的主要性質(zhì)以及精制后的汽油餾分的主要性質(zhì)列于表3。從表3中可以看出，經(jīng)過加氫保護反應(yīng)器后，原料油中容易產(chǎn)生壓降的物質(zhì)如二烯烴、膠質(zhì)組分和鐵等雜質(zhì)都很大程度地被脫除了，因此能有效防止加熱爐結(jié)焦和主反應(yīng)器壓降的產(chǎn)生；精制后的汽油餾分中硫含量僅為13μg/g，溴價僅為0.1gBr/100g，氮含量僅為＜0.4μg/g，可以作為重整預加氫裝置或蒸汽裂解制乙烯裝置的原料。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種焦化汽油的加氫精制方法，其特征在于原料油與氫氣混合后進入加氫保護反應(yīng)器與加氫保護劑接觸，在平均反應(yīng)溫度120～220℃的條件下進行反應(yīng)，其反應(yīng)流出物經(jīng)加熱爐升溫后進入加氫主反應(yīng)器，在平均反應(yīng)溫度240～380℃的條件下與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、分離后，得到富氫氣體和精制后的汽油餾分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫保護反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓1.0～8.0MPa、體積空速2.0～10.0h-1、氫油體積比100～800Nm3/m3；加氫主反應(yīng)器的反應(yīng)條件為氫分壓1.0～8.0MPa、體積空速1.0～6.0h-1、氫油體積比100～800Nm3/m3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫保護劑包括加氫保護劑I和加氫保護劑II；加氫保護劑I和加氫保護劑II的裝填體積比為1∶9～9∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的加氫保護劑I含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷；以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為1～5重％，鎳和/或鈷的含量為0.1～2重％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的加氫保護劑II含有一種氧化鋁載體和負載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷；以催化劑的總重量為基準，并以氧化物計，鉬和/或鎢的含量為3～10重％，鎳和/或鈷的含量為0.5～3重％。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述的加氫保護劑I和加氫保護劑II都具有如下的孔分布孔直徑為100～200埃的孔容占總孔容的50～90％，孔直徑為200～1000埃的孔容占總孔容的5～30％，孔直徑大于1000埃的孔容占總孔容的5～40％，其余孔容為直徑小于100埃的孔所占據(jù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑，以催化劑為基準，其組成為氧化鎳1～5重％，氧化鎢12～35重％，氟1～9重％，余量為氧化鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑顆粒為條狀直葉多葉形構(gòu)造，其截面由四個圓形葉組成，其中的兩個相鄰葉的半徑均為R1，另兩個相鄰的半徑均為R2，R1＞R2。
全文摘要
一種焦化汽油的加氫精制方法，原料油與氫氣混合后進入加氫保護反應(yīng)器與加氫保護劑接觸，在低溫的條件下進行反應(yīng)，其反應(yīng)流出物經(jīng)加熱爐升溫后進入加氫主反應(yīng)器，在高溫的條件下與加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻、分離后，得到富氫氣體和精制后的汽油餾分。精制后的汽油餾分中烯烴含量小于1體積％，硫含量小于300μg/g，氮含量小于2μg/g，均可滿足重整預加氫裝置和蒸汽裂解制乙烯裝置的進料要求。本方法能有效地延緩加熱爐爐管結(jié)焦速度，大大降低加氫主反應(yīng)器壓降產(chǎn)生頻率，并且可以提高加氫主反應(yīng)器的操作苛刻度。
文檔編號C10G45/02GK1990830SQ200510135560
公開日2007年7月4日 申請日期2005年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月30日
發(fā)明者何宗付, 王曉璐, 胡志海, 李繼炳, 高曉冬, 余達榮, 楊清河, 陳波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院, 中國石油化工股份有限公司安慶分公司