專利名稱：用2,4－二叔丁基羥甲苯提高生物柴油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高生物柴油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法以及2，4-二叔丁基羥甲苯(下文稱為BHT)用于提高生物柴油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的用途。
目前化學(xué)組成為脂肪酸烷基酯的生物柴油已經(jīng)越來越多地替代石化柴油用作柴油機(jī)和汽車、供熱聯(lián)合發(fā)電廠、船和艇以及機(jī)動(dòng)車輛的固定式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料。其中主要涉及脂肪酸甲酯。生物柴油是通過所謂的酯交換反應(yīng)而制得的，即在有催化劑(主要是氫氧化鈉溶液)存在的條件下使植物油如菜籽油、豆油、棕櫚油和其它植物油以及還有廢舊食用油或動(dòng)物油，與甲醇進(jìn)行反應(yīng)。除了脂肪酸甲酯外，反應(yīng)中還會(huì)產(chǎn)生作為其它產(chǎn)物的甘油，可作為生物柴油。生物柴油的制備，也即所謂的CD法，記載在多篇專利申請(qǐng)文獻(xiàn)中(DE-A 4209779，US-A 5354878，EP-A-562504)。
由于最近一段時(shí)間生物柴油作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料替代品的意義變得越發(fā)重要，所以近些年來也就越來越多地涌現(xiàn)出生物柴油產(chǎn)品。但是生物柴油相比于礦物燃料的缺點(diǎn)在于，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性仍然較差。這一點(diǎn)也就限制了不飽和脂肪酸酯在生物柴油中的高含量，并且隨著時(shí)間推移，由于不飽和脂肪酸酯分解為短鏈的產(chǎn)物，這種替代燃料的能值就會(huì)降得越來越小，并且會(huì)出現(xiàn)沉淀從而導(dǎo)致生物柴油出現(xiàn)可見的渾濁現(xiàn)象。這類脂肪酸甲酯的分解所帶來的其它后果也已十分熟悉，并且這些后果按照如脂肪與油的脂肪酸甘油酯的相似途徑進(jìn)行分解形成。所形成的分解產(chǎn)物是過氧化物，酸酐和短鏈的游離脂肪酸，并且它們隨后會(huì)形成可溶和不可溶的聚合物作為沉淀。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的噴入系統(tǒng)，泵和噴嘴都是敏感的部件，它們易于被酸腐蝕。在生物柴油中所形成的不溶性交聯(lián)聚合物會(huì)阻塞噴嘴，并導(dǎo)致生成難溶性的積垢。由此，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的工作能力就會(huì)受到明顯地限制。此外，由所有分解產(chǎn)物通過氧化分解所形成的溶解和不溶解的聚合物會(huì)發(fā)生不完全燃燒并伴隨有炭黑生成，而這在某些情況下可能會(huì)損傷發(fā)動(dòng)機(jī)。因此，所有這些分解產(chǎn)物在生物柴油中都是不允許存在的。游離脂肪酸會(huì)在發(fā)動(dòng)機(jī)和噴入系統(tǒng)的金屬上起到腐蝕作用并縮短電動(dòng)機(jī)的使用壽命和降低功率。因此，若要將這些可再生原料所形成的能源用作汽車燃料，則無論如何都要求提高生物柴油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的任務(wù)在于大幅度提高生物柴油，也即脂肪酸烷基酯的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
所謂“儲(chǔ)存穩(wěn)定性”在此可理解為是降低生物柴油混濁度，因?yàn)檫@種渾濁是由于在生物柴油中通過氧化過程而形成的分解產(chǎn)物會(huì)發(fā)生反應(yīng)并析出可溶和不可溶的聚合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，2，4-二叔丁基羥甲苯(下文稱為BHT)能顯著提高生物柴油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。(BHT已知又稱作2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚)因此，本發(fā)明主題在于提供一種提高生物柴油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法，該方法將含有以原液計(jì)的10-60重量％溶于生物柴油的BHT的液態(tài)原液加入到待穩(wěn)定的生物柴油中，直至以生物柴油的總?cè)芤河?jì)，BHT的濃度達(dá)到0.005至2重量％。
所謂“生物柴油”在此可理解為所有可用作生物柴油燃料的飽和和不飽和的脂肪酸烷基酯，特別是脂肪酸甲酯，比如它們通常在術(shù)語生物柴油的情況下，作為燃料用于柴油機(jī)和汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)、供熱聯(lián)合發(fā)電廠、船和艇以及固定式柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中。通常而言，用作生物柴油的脂肪酸甲酯是C14-C24的脂肪酸甲酯，它們既可以是純的，也可以是混合物形式的。此外，本發(fā)明方法所用的生物柴油中還可以含有所有的常規(guī)添加劑，如添加用于提高生物柴油機(jī)冬季穩(wěn)定性的那些物質(zhì)。通常，那些通過本發(fā)明方法而改善儲(chǔ)存穩(wěn)定性的生物柴油由甲醇和植物油如菜籽油、豆油、棕櫚油或廢舊食用油和脂或動(dòng)物脂肪進(jìn)行酯交換反應(yīng)方法合成。本發(fā)明優(yōu)選通過由菜籽油或豆油進(jìn)行所謂的酯交換反應(yīng)得到穩(wěn)定的生物柴油。
本發(fā)明的另一項(xiàng)主題是提供制備用于提高生物柴油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法中使用的液態(tài)原液的制備方法，其中需要在70℃至120℃，優(yōu)選90℃至120℃的溫度范圍內(nèi)將液化的且適當(dāng)時(shí)經(jīng)蒸餾的BHT在攪拌情況下加入到生物柴油中去，直至以全部原液計(jì)的BHT濃度達(dá)到15重量％至60重量％。
BHT在室溫下是一種固體，其在室溫下只有在花費(fèi)很高昂的代價(jià)的情況下才能添加到生物柴油中去。本發(fā)明的含有15重量％至60重量％，優(yōu)選20重量％至40重量％BHT的原液作為BHT的高濃度溶液在生物柴油中是液態(tài)的，且具有可計(jì)量添加性，并且其可很容易地添加到待穩(wěn)定的生物柴油中。在經(jīng)過一段較長(zhǎng)時(shí)間后，驚人的是也不會(huì)觀察到有BHT從這種高濃縮的原液中析出。
通常要將所述的原液添加到待穩(wěn)定化的生物柴油中去，直至以生物柴油的總?cè)芤河?jì)，濃度達(dá)到0.005重量％至2重量％，優(yōu)選0.1重量％至1重量％。也可以將更高濃度的BHT添加到生物柴油中去。濃度達(dá)2重量％時(shí)，可以觀察到最大的穩(wěn)定效果。與未經(jīng)穩(wěn)定化的生物柴油相比，本發(fā)明經(jīng)穩(wěn)定化的生物柴油具行明顯改善的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，即在根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行穩(wěn)定化后的生物柴油中，觀察不到不希望出現(xiàn)的因氧化分解而形成的不溶性聚合物的析出現(xiàn)象。此外還可確定，BHT能有利地導(dǎo)致生物柴油儲(chǔ)存點(diǎn)的提高。所謂“儲(chǔ)存點(diǎn)”在此應(yīng)理解為生物柴油開始有結(jié)晶析出的溫度值。
本發(fā)明的再一個(gè)主題是BHT通過避免由氧化過程形成的分解產(chǎn)物所引起的生物柴油的渾濁而提高生物柴油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的用途。渾濁現(xiàn)象表明有析出物形成。現(xiàn)在通過本發(fā)明就能抑制這些析出物阻塞發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴，或是避免生成由于不完全燃燒而會(huì)在發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)室(活塞、導(dǎo)管)形成的不理想的并且會(huì)損害發(fā)動(dòng)機(jī)的積垢。
本發(fā)明的再一個(gè)主題是含有0.005重量％至2重量％的被溶解的BHT的儲(chǔ)存穩(wěn)定化的生物柴油本身。
實(shí)施例實(shí)施例1-5將生物柴油(來自菜籽油)與用量逐步增加的BHT(Bayer AG的商品Baynox)相混，然后對(duì)其進(jìn)行Ranzimat測(cè)試。
Ranzimat測(cè)試的進(jìn)行Ranzimat 679(Metrohm公司)由控制件和潮濕件組成。在潮濕件中加熱樣品并在銅的存在下鼓入空氣。在氧化老化的同時(shí)，會(huì)生成短鏈的揮發(fā)性的有機(jī)酸，將該有機(jī)酸輸送到充滿蒸餾水的測(cè)試槽中。在該槽中可以連續(xù)地測(cè)試并記錄下電導(dǎo)率。
老化或氧化穩(wěn)定過程的終點(diǎn)顯示出電導(dǎo)率的陡峭上升。直至拐點(diǎn)處的時(shí)間段記作誘導(dǎo)期，并且作為抗老化穩(wěn)定性的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)。
在以下實(shí)施例中，所有樣品都要經(jīng)受相同的試驗(yàn)要求。
持續(xù)時(shí)間120分鐘，在70℃和60ml/h空氣/小時(shí)的導(dǎo)入率條件下。
然后借助GC分析來研究樣品不飽和脂肪酸甲酯的含量。下表列出了測(cè)量結(jié)果


圖1以圖形形式繪出了所述結(jié)果。
測(cè)試結(jié)果表明樣品中BHT含量越高，多不飽和脂肪酸甲酯的含量也就越大。未摻入BHT的試樣中，不飽和脂肪酸甲酯會(huì)急劇分解。BHT的濃度是重要的。BHT能夠根據(jù)劑量來抑制生物柴油中的不飽和脂肪酸甲酯的分解。
在5升的細(xì)頸燒瓶中填充入2升的生物柴油，而在第二個(gè)相同容器中將相同量的柴油與0.05％的BHT相混。不封閉容器并且在室溫下偶爾對(duì)其進(jìn)行振動(dòng)(每周2-3次)。6周后，未混入BHT的產(chǎn)品首先出現(xiàn)了渾濁。又過了一周，由于存在不溶性聚合物而可明顯觀察到渾濁現(xiàn)象。
而在添加有BHT的物料中，則過了8周也沒有出現(xiàn)由于不溶性聚合物所引起的渾濁現(xiàn)象。
實(shí)施例6-8為了評(píng)價(jià)生物柴油(來自菜籽油)的氧化穩(wěn)定性，需要進(jìn)行以下測(cè)量方法
測(cè)量方法利用DTA法(根據(jù)DIN 51007的差熱分析法)在10bar壓力的氧氣條件下測(cè)試生物柴油。為此就要按照試驗(yàn)順序使用純的生物柴油和混合有含量逐步升高的BHT的生物柴油。
對(duì)樣品熱流值的確定，即在參比樣品上測(cè)得的值，兩者都要經(jīng)歷某個(gè)特定的升溫過程，這就是動(dòng)態(tài)差熱分析(差示掃描量熱法，DSC)的基礎(chǔ)。借助于該方法，可以測(cè)定比熱、玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)、熔體和晶體的性質(zhì)、熱效應(yīng)、純度、多晶型、化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在絕大多數(shù)情況下可以進(jìn)行一種動(dòng)態(tài)的升溫過程，即可涂抹出感興趣的溫度范圍。
比較例2和實(shí)施例6至8
*以所用的生物柴油量計(jì)實(shí)施例6至8的評(píng)價(jià)當(dāng)添加純氧(約10bar)時(shí)，在DTA中比較例2(不含BHT的生物柴油)顯示了在約60℃的溫度下即已經(jīng)開始發(fā)生強(qiáng)烈放熱的氧化反應(yīng)。
在實(shí)施例1至3中，在添加氧氣的情況下測(cè)量含有不同BHT添加量的生物柴油。其中，當(dāng)添加了0.1％的BHT時(shí)，氧化反應(yīng)在97℃時(shí)才開始，同時(shí)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)有著明顯更高的放熱率。如果將BHT量提高到1％，則還會(huì)得到少量的額外的穩(wěn)定作用，即氧化反應(yīng)在104℃時(shí)才發(fā)生。而進(jìn)一步將BHT量提高到5％則不會(huì)起到提高穩(wěn)定性的作用。
實(shí)施例9制備BHT在生物柴油中的溶液室溫下在一個(gè)二升的攪拌燒瓶中攪拌1500ml的生物柴油。在10分鐘內(nèi)，由一個(gè)用蒸汽或水加熱到80℃至90℃的滴液漏斗加入300g的BHT液體，從而使BHT立即溶于溶液中。
然后冷卻至室溫并經(jīng)由過濾器將其轉(zhuǎn)注入21.5升的金屬罐中。
在經(jīng)過0℃下兩周的保存之后，20％g/l的溶液也沒有顯示出渾濁和沉淀現(xiàn)象。
實(shí)施例10析出物的避免從相同的生物柴油樣品中各取出2升裝入到兩個(gè)不同的5升大體積容器中，使所述容器均只有一半是充滿的，并且使得生物柴油具有盡可能大的表面積。
不向容器P5-0.0中添加BHT，而在容器P5-0.05中加入500ppm的BHT。
室溫下在封閉容器中儲(chǔ)存30天后，在沒有添加BHT的容器P5-0.0中出現(xiàn)了明顯的渾濁，這是由于生物柴油中產(chǎn)生了交聯(lián)的不溶性聚合物。相反，在含有500ppm BHT的容器P5-0.05中則保持完全的澄清并且透明，完全沒有析出不溶性的聚合物。
圖2中示出了結(jié)果。
權(quán)利要求
1.提高生物柴油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法，其特征在于，將含有以原液計(jì)為15重量％至60重量％的溶于生物柴油的2，4-二叔丁基羥甲苯的液態(tài)原液加入到待穩(wěn)定化的生物柴油中，直至以生物柴油的總?cè)芤河?jì)，2，4-二叔丁基羥甲苯的濃度達(dá)到0.005重量％至2重量％。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將原液添加到生物柴油中，直至2，4-二叔丁基羥甲苯的濃度達(dá)到0.1重量％至1重量％，以生物柴油的總?cè)芤河?jì)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述生物柴油是利用菜籽油、豆油、棕櫚油、廢舊食用油或動(dòng)物脂肪通過與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)獲得的生物柴油。
4.由2，4-二叔丁基羥甲苯、生物柴油和任何可能的其它添加劑組成的液態(tài)原液的制備方法，該原液用在提高生物柴油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法中，其特征在于，在70℃至120℃的溫度范圍內(nèi)將液化的2，4-二叔丁基羥甲苯在攪拌情況下加入到生物柴油中去，直至以原液計(jì)的2，4-二叔丁基羥甲苯濃度達(dá)到15重量％至60重量％。
5.用于提高生物柴油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法中的液態(tài)原液，其含有以總原液計(jì)的15重量％至60重量％的溶于生物柴油中的2，4-二叔丁基羥甲苯。
6.2，6-二叔丁基羥基甲苯用于提高生物柴油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的用途。
7.經(jīng)儲(chǔ)存穩(wěn)定化的生物柴油，其含有0.005重量％至2重量％的溶解的2，4-二叔丁基羥甲苯。
全文摘要
本發(fā)明記載了一種提高生物柴油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的方法，其中向待穩(wěn)定化處理的生物柴油中添加含有15重量％至60重量％溶于生物柴油的2，4－二叔丁基羥甲苯的液態(tài)原液，直至以生物柴油總?cè)芤河?jì)，2，4－二叔丁基羥甲苯的濃度達(dá)到0.005重量％至2重量％。同樣還記載了將2，4－二叔丁基羥甲苯用于提高生物柴油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及經(jīng)儲(chǔ)存穩(wěn)定化處理過的生物柴油。
文檔編號(hào)C10L1/18GK1742072SQ03825109
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者A·因根多, C·羅特爾, K·-P·黑澤 申請(qǐng)人:蘭愛克謝斯德國(guó)有限責(zé)任公司