專利名稱：改善餾分燃料熱氧化穩(wěn)定性的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及改善餾分燃料熱氧化穩(wěn)定性的方法，測定餾分燃料熱氧化穩(wěn)定性的方法以及應用所述方法的裝置。
目前，噴氣發(fā)動機燃料必須滿足一系列的標準，包括腐蝕性，相容性，冰點，燃燒熱值，傳導性和穩(wěn)定性，穩(wěn)定性包括儲存穩(wěn)定性和熱氧化穩(wěn)定性。
特別是，熱氧化穩(wěn)定性涉及在升高的溫度下餾分噴氣發(fā)動機燃料的穩(wěn)定性，例如在航空燃料系統(tǒng)和發(fā)動機中的穩(wěn)定性。噴氣發(fā)動機燃料需要滿足特定的熱穩(wěn)定性標準以滿足國際操作安全的要求。
目前廣泛應用于商業(yè)和軍用噴氣渦輪燃料中以測試熱穩(wěn)定性的標準實驗方法ASTM D3241是基于噴氣渦輪燃料熱氧化測試器(JFTOT)的方法。JFTOT方法是以測量發(fā)生在被加熱表面的沉積為基礎的，并通常在260℃時，將預氣化的燃料流流經標準電加熱6061鋁管。
JFTOT的缺點是可能導致在被加熱的鋁管上出現明顯的沉積色或是，不經常發(fā)生，由于可過濾顆粒的形成導致了過度的壓力。
對于熱穩(wěn)定性領域普遍的綜述參見Hazlett，RN的“航空渦輪機燃料的熱氧化穩(wěn)定性”，American Society for Testing and Materials，1991。
許多化學因素均與熱氧化穩(wěn)定性問題有關。雖然只是燃料中很小的比例，但是大部分沉積的形成是與存在的相對少量成分所進行的反應有關。例如，自氧化被認為是形成沉積的重要過程，含有氧、硫、氮和金屬的化合物與沉積形成度相關。
然而，不同燃料的熱氧化穩(wěn)定性相差很大。雖然在特定環(huán)境下的特定燃料中，可以確定與穩(wěn)定性問題相關的個體成分，但是先前的結果經常矛盾，或是在實驗條件或在溫度與標準JFTOT實驗不相符合的條件下得到的。
現在，令人驚奇的發(fā)現，JFTOT實驗中形成的主要沉積物來自于在特定金屬存在下的燃料中的特定組分。特別是，一些化合物的存在，例如吲哚和/或吡咯，可能與餾分噴氣發(fā)動機燃料的熱不穩(wěn)定性以及JFTOT實驗中沉積的形成有關。
WO91/05242披露了一種測試燃料中不穩(wěn)定反應化合物的方法，其特征在于通過將所述的來自樣品油中的反應化合物與酸性催化劑相接觸以生成變色反應產物，接著建立該產物的可視顏色和/或在600-850nm之間的比色吸光率與燃料中不穩(wěn)定反應混合物的存在和/或存在量之間的關系。通過這篇文獻，可以認為1，8-苯嵌萘(phenalenes)被氧化劑氧化為1，8-苯嵌萘的氧化物(phenalenones)，接著在酸的存在下形成了有色吲哚1，8-苯嵌萘鹽。這種鹽通常介于藍色和藍紫色之間，但是在實驗中可以在藍色和綠色之間變化。
名為可見光光譜的石油餾分中吡咯氮化物的ASTM標準UOP276-85是一種利用可見光光譜來測定吡咯和吲哚大致濃度的方法，該吡咯和吲哚的雜環(huán)碳原子上至少有一個氫原子。該方法可以用于汽油、石腦油、煤油和餾分燃料，但是不能用于原油和減壓瓦斯油，其不能充分的溶于正己烷中。烯烴也要參與反應，所以在分析前必須將其脫除。芳烴胺或脂肪族硫醇也可能參與反應。該方法涉及先用柱色譜法，接著加入含有對-二甲基氨基苯甲醛的85％的磷酸來脫除烯烴。加入乙酸形成了深紅色的溶液。光譜法確定的該有色溶液在540nm時的吸光率，將結果與利用2-甲基吲哚作出的標準曲線相比較。
本方法涉及利用磷酸和乙酸以及色譜法來脫除烯烴。
因此需要一種測定餾分燃料熱氧化穩(wěn)定性的方法以及應用該方法的裝置，其可以克服或至少減弱這些缺點。
因此，本發(fā)明的第一方面在于提供了一種改善餾分燃料熱穩(wěn)定性的一種方法，其包括選擇性降低含N-H的雜環(huán)芳烴化合物在餾分燃料中的活性濃度，其中N-H基團的氮原子屬于芳烴系統(tǒng)的一部分，并且所述燃料也包括活性濃度的金屬化合物或在儲存和應用中與活性金屬化合物接觸。
此外，當活性金屬化合物存在時，含N-H的雜環(huán)芳烴化合物在JFTOT實驗中將會生成大量沉積。通過降低燃料中的金屬化合物活性濃度也可以在二者都存在的情況下來改善燃料的熱穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的第二個方面在于提供了一種改善餾分燃料熱穩(wěn)定性的方法，其包括降低餾分燃料中金屬化合物的活性濃度。該燃料也可以含有有害濃度的含N-H的雜環(huán)芳烴化合物，其中N-H基團的氮原子屬于芳烴系統(tǒng)的一部分。
此處的“有害濃度”指得是在這種濃度下對熱穩(wěn)定性有重要的影響，即在JFTOT實驗中表現為沉積的形成。一般情況下，該濃度將大于20mg/升，例如大于50mg/升。
本發(fā)明的第三個方面在于提供了一種改善餾分燃料熱穩(wěn)定性的方法，其包括選擇性的降低含N-H的雜環(huán)芳烴化合物的活性濃度，其中N-H基團的氮原子屬于芳烴系統(tǒng)的一部分并且降低該燃料中存在的金屬化合物的活性濃度。
通過對燃料樣進行JFTOT實驗并利用橢圓測量術來分析沉積的形成，可以發(fā)現形成沉積主要受到兩方面的共同作用，即特定的金屬化合物和含有N-H的雜環(huán)芳烴化合物。缺少其中之一就可以顯著的提高燃料的熱穩(wěn)定性。
相對于這些組成，不管有沒有金屬化合物存在，一些其他的化合物，包括氮化物、硫化物和氧化物對形成沉積所起的作用都很小。
因此，對于同時含有特定金屬化合物和有害的含N-H的雜環(huán)芳烴化合物的餾分燃料來說，其熱穩(wěn)定性的顯著改善可以通過降低金屬化合物活性濃度的方法，或通過降低含N-H的雜環(huán)芳烴化合物活性濃度的方法，或通過同時降低二者濃度的方法來實現。
特別是，根據本發(fā)明方法，燃料熱穩(wěn)定性的改善是通過選擇性的降低含N-H的雜環(huán)芳烴化合物的餾分燃料中的活性濃度，其中N-H基團氮原子屬于芳烴系統(tǒng)的一部分。其中的“選擇性降低”指得是降低一種或多種含N-H的化合物活性濃度，優(yōu)選于降低其他的含N化合物活性濃度，最優(yōu)選，不特意降低其他化合物活性濃度。例如，選擇性降低吡咯和吲哚是指降低吡咯和吲哚的含量優(yōu)于降低其他含N化合物的含量，例如吡啶。因此，非選擇性降低含N化合物的方法，例如加氫，被排除在本發(fā)明之外。
加氫，例如，以非選擇的方式降低大量的含N和其他極性化合物，其對燃料的其他性質有著重要的影響，例如對燃料的潤滑性能。本發(fā)明采用的選擇性降低具有下列優(yōu)點燃料的總的組成不會發(fā)生顯著改變；燃料的其他性質，例如潤滑性不會發(fā)生顯著變化。
此外，加氫要使用大量的氫氣，這也是一筆昂貴的費用。然而，現在發(fā)現燃料主要沉積的形成僅僅與特定的含N化合物有關，因此大量的氫氣被用來脫除對燃料熱穩(wěn)定性起很小作用的含N化合物。
因此，根據本發(fā)明的方法來選擇性的脫除最有害的化合物是一種比較有效的處理方法并且可以避免或至少可以減少由非選擇性降低方法而引起的燃料組成發(fā)生嚴重改變。
餾分燃料可以是噴氣發(fā)動機燃料，航空汽油，柴油或汽油。優(yōu)選，餾分燃料是噴氣發(fā)動機燃料，例如Jet-A，Jet A-1，JP-8或F-35。
有害的含N-H的雜環(huán)芳烴化合物是那些N-H基團的氮原子的電子與芳烴系統(tǒng)相互作用的化合物。例如包括吡咯、吲哚、吡唑、咔唑，取代的吡咯、吲哚、吡唑、咔唑和相關的化合物，優(yōu)選吡咯、吲哚、取代吡咯、取代吲哚。相對于通常的胺類，這些氮原子作為芳烴系統(tǒng)的一部分可以顯著的降低堿性。并不希望受到理論的限制，普遍認為這種性質使得環(huán)更具有進行偶合和聚合反應的活性，因此這些化合物更容易發(fā)生形成沉積反應。
現在已經發(fā)現特定的金屬或金屬化合物有助于沉積過程的進行。同樣不希望受到理論的限制，普遍認為這些金屬或金屬化合物可以催化至少一部分沉積過程。
普遍存在于餾分燃料中的金屬包括銅、鐵、鉛和鋅。通常其含量都很低，例如在ppb級別。希望脫除或降低燃料中的活性金屬化合物，優(yōu)選包括過渡金屬的化合物，更優(yōu)選包括銅和/或鐵的化合物。最為優(yōu)選，希望脫除或降低燃，油中的活性金屬化合物包括銅化合物。
即使最初的燃料中沒有這些金屬或已經降低了該金屬的活性濃度，然而，在儲存或使用中燃料也可能與活性金屬相接觸。例如，美國海軍在飛機油箱里發(fā)現了JP-5燃料的銅污染問題。進一步的說，當燃料與鋼接觸，例如不銹鋼，那么燃料可能與鋼中的任何過渡金屬接觸和/或這些金屬有潛在的可能性進入到燃料中。因此燃料很可能與別的活性金屬相接觸，任何在最初來降低活性金屬成分的方法對于儲存或使用都不會有明顯的效果。優(yōu)選使用降低進入燃料的活性金屬，例如銅的量的方法或阻止活性金屬化合物生成的方法。
通常，當燃料在溫度低于燃燒溫度時，例如在噴嘴時，沉積形成是個特別重要的問題。然而，當燃料儲存很長時間，例如在飛機油箱中，雖然燃料隨著時間而變差發(fā)生的很緩慢，但這也就成了一個問題。此外，燃料在使用前作為冷卻劑而循環(huán)可能加劇使用前的惡化程度。
本發(fā)明描述的上述方法包括選擇性降低有害含N-H的雜環(huán)芳烴的活性濃度和/或燃料中金屬化合物的活性濃度。
可以用任何已知的方法選擇性降低有害含N-H的雜環(huán)芳烴化合物的活性濃度。實施方式之一，可以從燃料中物理脫除至少一部分所述的化合物，例如用合適的吸附劑進行處理。在利用增加飽和時間以前，使用不同于通常的吸附極性物質而進行選擇性吸附將會延長吸附劑使用周期。因為吸附劑本身的特性使得選擇性吸附的再生變得非常容易。如不同使用范圍中已知的，可以對普通吸附劑進行表面改性以得到可以吸附特定化學物質的選擇性吸附劑。例如，已熟知的選擇性吸附工藝是色析法靜態(tài)工藝并且將其應用于本發(fā)明中以脫除化合物。例如，相對堿性較低的有害含N-H雜環(huán)芳烴化合物，例如吡咯，可以根據本發(fā)明降低其活性濃度，使其與燃料中的對沉積生成影響較小而堿性較高的化合物區(qū)別開來。
適合的吸附材料的例子包括負載在適合的載體上具有苯甲醛官能團的化合物。優(yōu)選，苯甲醛官能團(此后其被稱為“苯甲醛”)的化合物為4-氨基苯甲醛。已經發(fā)現此類化合物可以與吡咯和吲哚反應生成復合物，因此可以脫除燃料中的吡咯和吲哚。更優(yōu)選，4-氨基苯甲醛是4-二烷基氨基苯甲醛。4-二烷基氨基苯甲醛上的烷基可以是相同或不同的。實施方式之一，烷基可以任意的選自甲基、乙基、丙基和丁基。因此4-二烷基氨基苯甲醛可以是，例如，4-甲基乙基氨基苯甲醛，但是優(yōu)選相同的烷基，最優(yōu)選的4-二烷基氨基苯甲醛是4-二甲基氨基苯甲醛。
適合的載體優(yōu)選粘土、碳、氧化鋁、氧化硅和沸石。
在一個替代的實施方式中，苯甲醛是為適合載體化學反應作用的一部分的4-二烷基氨基苯甲醛，例如，是形成載體物質的聚合骨鏈的終端或懸鏈集團。
優(yōu)選的載體為粘土。這種適合的吸附物質優(yōu)選為表面改性的粘土，該粘土通過添加苯甲醛而得到改性。優(yōu)選，表面改性粘土是通過在粘土表面吸附苯甲醛而制備的，更優(yōu)選為吸附4-二甲基氨基苯甲醛。因此，粘土具有苯甲醛強親和性質，因此可以強烈吸附苯甲醛，優(yōu)選為不可逆轉吸附。
在適合的粘土性質工具手冊中可以發(fā)現對苯甲醛有適當強的親和性質的粘土，例如“粘土礦和其他非金屬礦的數據手冊(Data Handbook for Clay Minerals andOther Non-metallic Minerals)”，H.Van Olphen和J.J.Fripiat編輯，Pergamon出版社出版。
優(yōu)選，粘土為高嶺土，更優(yōu)選低缺陷高嶺土，例如高嶺K Ga-1，其來自粘土礦的粘土礦藏。因此，優(yōu)選吸附劑為其上吸附有4-二甲基氨基苯甲醛的低缺陷高嶺土。
已經發(fā)現苯甲醛特別是4-二甲基氨基苯甲醛可以被強烈的吸附于高嶺土物質的表面。
優(yōu)選，苯甲醛吸附量為至少0.5個單層，最優(yōu)選為接近1個單層，例如為0.8-1.2個單層。
可以以任何已知方式將燃料與適合的吸附物質接觸以降低其中的含N-H的雜環(huán)芳烴的活性濃度。例如，可以混合燃料和吸附物質，接著例如通過過濾以分離出燃料?；騼?yōu)選，將燃料通過含有吸附物質的適合吸附柱?？梢圆捎萌魏芜m宜的溫度，例如從5-100℃，優(yōu)選為環(huán)境溫度。
本發(fā)明的方法可以應用在燃料油的任何適合階段，包括，精制階段、燃料的運輸或儲存階段直到，包括，任何適合機車的燃料系統(tǒng)中。在實施方式之一中，本發(fā)明的方法可以用在燃料加氫處理階段之前，此處的加氫處理是為了脫除硫化物。
此外，對于吸附劑，可以使用任何尺寸和形狀的吸附劑，以降低有害的含N-H的雜環(huán)芳烴化合物的活性濃度。
替代或此外，可以通過含N-H的雜環(huán)芳烴化合物進行反應，以形成在沉積反應中無活性或低活性的化合物來降低該含N-H的雜環(huán)芳烴化合物的活性濃度，例如通過復合這些化合物(包括其作為“客體”來參與以形成分子的“主-客”關系)，通過添加對N-H官能團的保護基團，或通過使得芳烴雜環(huán)不易形成沉積的取代基進行取代反應來降低化合物的反應活性。
可以通過任何已知方法來降低燃料中的金屬化合物的活性濃度。適合的方法可以是也可以不是分子特征作用，實施方式之一，可以包括物理脫除，其可以脫除燃料中至少一部分所述的化合物。例如，通過離子交換處理或通過合適的吸附劑過濾，如粘土過濾。
替代或此外，降低金屬化合物的活性濃度可以通過使這些化合物反應，以生成可從燃料中脫除的不溶性物質，或可以通過使這些化合物反應，以形成對沉積反應無活性或低活性的化合物，例如復合這些金屬化合物或通過加入金屬鈍化劑(MDA)，例如鰲合劑，如二水楊基-1，2-丙二胺。實施方式之一，利用固體載體的金屬鰲合劑，以使發(fā)生金屬化合物的選擇性吸附。當利用復合劑或金屬鈍化劑時，其應該與燃料的應用目的相適應。特別是，一些特別類型的燃料，如特定的噴氣發(fā)動機燃料，其要求減少燃料中使用的添加劑的量。因此，優(yōu)選的，既可以降低燃料中含N-H的雜環(huán)芳烴化合物的活性濃度，又不用金屬鈍化劑，以改善燃料的熱穩(wěn)定性。
另一個實施方式，在含有兩種特定吸附中心的一個載體吸附系統(tǒng)中選擇性的吸附有害的含N-H的雜環(huán)芳烴化合物和活性金屬復合物。此處要求同時有效降低二者的活性濃度。
如上所述，不同燃料的熱氧化穩(wěn)定性變化非常大而且結果也經常矛盾。現在發(fā)現沉積形成主要受特定活性金屬化合物和特定含N-H的雜環(huán)芳烴化合物共同存在的影響，并且相對于這些組分，其他化合物包括氮化物、硫化物和氧化物的對沉積的形成影響比較小，這就可能解釋至少部分先前在不同的燃料中和通過不同基團而導致的不同的熱氧化穩(wěn)定性結果。
現在有可能設計改進的實驗方法以確定餾分燃料的熱氧化穩(wěn)定性。
由此，本發(fā)明的第四個方面是提供了一種測定餾分燃料的熱穩(wěn)定性的測試方法，該測試方法包括(a)將餾分燃料與溶劑相接觸，該溶劑至少部分不溶于所述的餾分燃料，并和蟻酸中含的4-氨基苯甲醛一起形成油不溶層；(b)建立在400和700nm之間的所述油不溶層可見光和/或色譜吸光度與燃料熱穩(wěn)定性的關系。
優(yōu)選，4-氨基苯甲醛是4-二烷基氨基苯甲醛。4-二烷基氨基苯甲醛上的烷基可以是相同或不同的。實施方式之一，適當的烷基可以任意的選自甲基、乙基、丙基和丁基。因此4-二烷基氨基苯甲醛可以是，例如，4-甲基乙基氨基苯甲醛，更優(yōu)選相同的烷基，最優(yōu)選的4-二烷基氨基苯甲醛是4-二甲基氨基苯甲醛。
本發(fā)明的測試方法解決了如上所述的常規(guī)測試方法中的工藝問題，不只是提供了一種測試前不需要脫烯烴的測試方法。此外，該測試方法利用了蟻酸不溶于燃料的特性，其可以將活性吡咯和吲哚從燃料中分離并且其具有相對較弱的酸性，這樣該方法就可以使用更少的反應試劑和采取更少的步驟并且可以避免利用色譜柱分離吲哚。
顏色和/或比色吸光度可以通過適當的比照而與燃料的熱穩(wěn)定性相關聯。例如，油不溶層可視色可以通過肉眼與適合的參比顏色表相比較。還可以，通過利用適合的分光計來測定400-700nm之間的比色吸光度，從而在400-700nm之間給出在一個或多個值以及一個或多個范圍的吸光度，然后該數值可以和適合的參考數據相比較，例如適合的參考燃料的吸光度。參考數據可以是吸光度與特定成分濃度關系表或是直接的吸光度與餾分燃料熱穩(wěn)定性關系表。
參考燃料可以是包括已知濃度模型化合物的溶液，例如吲哚或2-甲基吲哚溶于烴類模型燃料中，例如十二烷中。
本發(fā)明試驗方法可以用于噴氣發(fā)動機燃料，航空汽油，柴油或汽油餾分燃料。
優(yōu)選的溶劑可以是4-氨基苯甲醛的蟻酸溶液，但也可以包括水，例如，4-氨基苯甲醛的蟻酸水溶液，或者與其他油不溶性液體的混合物。
溶劑中蟻酸的濃度至少為20％重量比，優(yōu)選至少為50％重量比。
溶劑中4-氨基苯甲醛的濃度為500-5000mg/升，優(yōu)選為2000-3000mg/升。優(yōu)選，4-氨基苯甲醛為4-二甲基氨基苯甲醛，其是商業(yè)上可購化合物，有時作為Ehrlich試劑。
本發(fā)明的試驗方法僅需要相對少量的燃料和相對少量的溶劑。
因此，本發(fā)明試驗方法需要的餾分燃料為2-25ml，優(yōu)選為5-10ml。
應該使用足夠量的溶劑以用于顏色和/或比色比較，例如用于比色分析，通常至少為5ml，優(yōu)選為5-25ml，更優(yōu)選為5-10ml。
燃料可以與溶劑相接觸，優(yōu)選在環(huán)境溫度下采用攪拌混合，例如攪動或搖動?？梢栽?秒或更少的時間內獲得適合的混合物，但是優(yōu)選在至少10秒后獲得的混合物，例如10-30秒。通常，攪拌10-20秒就可以獲得混合物了。
接著可以分離燃料和溶劑，通常需要至少5分鐘，例如5-30分鐘，優(yōu)選10-20分鐘。
本發(fā)明還提供了一種裝置，其包含可以用于本發(fā)明測試方法的一套部件。
實施方式之一，所述的裝置包括第一容器，其中含有確定量的溶劑，該溶劑包括溶于蟻酸中的確定量的4-氨基苯甲醛；一個測量容器，其適用于測量確定量的餾分燃料；第二容器，其用于混合確定量的溶劑和確定量的餾分燃料，以及第三容器，其適于對溶劑相進行光學分析。
優(yōu)選，4-氨基苯甲醛是4-二烷基氨基苯甲醛。4-二烷基氨基苯甲醛上的烷基可以是相同或不同的。實施方式之一，烷基可以任意的選自甲基、乙基、丙基和丁基。因此4-二烷基氨基苯甲醛可以是，例如，4-甲基乙基氨基苯甲醛，更優(yōu)選相同的烷基，最優(yōu)選4-二烷基氨基苯甲醛是4-二甲基氨基苯甲醛。
此外，本裝置第一實施方式中的第一至第三個容器中的兩個或以上的容器可以被單個容器所代替。例如，包含特定量的溶劑的第一容器也可以用于混合特定量的溶劑和特定量的餾分燃料，和/或也可以用于溶劑相的光學分析。
進一步，優(yōu)選，例如，適合用于混合特定量的溶劑和特定量的餾分燃料的容器也適合用于隨后進行的溶劑相光學分析。在這個優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選第一容器包括一個容器瓶，其中含有特定體積的溶劑，該溶劑包括溶于蟻酸中的確定量的4-氨基苯甲醛例如5ml的溶劑中含有3mg4-二甲基氨基苯甲醛/ml蟻酸。優(yōu)選的容器也包括一個測量容器，例如測量柱或適合的吸液管用于稱量所需量的餾分燃料，還可包括一個制動器用于混合燃料和溶劑，所述的容器中還可以進行隨后的光學分析。例如，制動器可以是制動管，其適用于混合燃料和溶劑，該制動管在隨后進行的階段可以被分離出來而且被適合測量的設備所取代，這樣就可以直接測量溶劑相了。適合的測量設備可以是比色儀或包括一個更為精確的光譜成像儀，其可以以一個或多種特定波長和/或一個特定波長范圍(例如，通過積分)來測量吸光度，例如，尤其是4-氨基苯甲醛為4-二甲基氨基苯甲醛時，其范圍為530-570nm。
除了上述提及的改進的試驗方法，本發(fā)明也可以改進JFTOF試驗。因此，可以使用一種或多種校正液(標準)來校正JFTOT和其他熱氧化穩(wěn)定性試驗裝置，該校正液包括活性金屬化合物和/或活性含N-H的雜環(huán)芳烴化合物，該化合物如上文所述。該校正可以使得裝置使用者描繪出JFTOT或其他熱氧化穩(wěn)定性裝置與所述化合物的關系，并且可以確定出所述化合物在JFTOT或熱氧化穩(wěn)定性實驗中對沉積形成所起的作用。
因此，本發(fā)明還提供了一種或多種校正液，其含有已知濃度的活性含N-H的雜環(huán)芳烴化合物和/或已知濃度的活性金屬化合物，和一個烴相。
本發(fā)明還提供了一種使用一種或多種校正液來校正熱氧化穩(wěn)定性裝置的方法，所述校正液含有已知濃度的活性含N-H的雜環(huán)芳烴化合物和/或已知濃度的活性金屬化合物，和一個烴相。
活性含N-H的雜環(huán)芳烴化合物和/或活性金屬化合物如上文所述。熱氧化穩(wěn)定性裝置優(yōu)選為JFTOT裝置。烴相可以是任何適合的烴類或已知組成的烴類混合物。優(yōu)選，烴相是有8-15個碳原子的飽和脂肪烴，例如，正十二烷。
一種或多種校正液優(yōu)選包括一種或多種流體，其既含有活性含N-H的雜環(huán)芳烴化合物又含有活性金屬化合物，但也可以是其含有活性含N-H的雜環(huán)芳烴化合物而不含活性金屬化合物，和/或也可以是其含有活性金屬化合物而不含含N-H的雜環(huán)芳烴化合物。
實施方式之一，一種單一校正液，其用于在熱氧化穩(wěn)定性裝置例如JFTOT管中生成沉積。在另外的一個實施方式中，使用了多個校正流體以在熱氧化穩(wěn)定性裝置中生成多個沉積，例如一系列的沉積。例如用改變沉積著色的方法在JFTOT管生成一系列的沉積。
這些沉積可以作為標準反應(標準值)并可以與未知燃料的結果相比較。已知足夠多的標準點就可以得出校正曲線。
除了可以在裝置中測定未知燃料，利用在相應裝置上進行等量標準實驗的結果可以對在不同熱氧化穩(wěn)定性裝置的燃料結果容易的進行比較。
利用本發(fā)明的校正液生成的沉積也可以用于檢驗熱氧化穩(wěn)定性裝置的運轉情況。例如，在可接受的范圍和/或以所需的重復性/精度來檢驗裝置的運行。因此此處使用的校正液包括檢驗液，其含有活性金屬化合物和/或活性含N-H的雜環(huán)芳烴化合物，本發(fā)明的校正方法包括利用一種或多種檢驗液來檢驗熱氧化穩(wěn)定性裝置的運行。
可以單獨利用校正液和/或可以與其他此類的校正液混合和/或與燃料混合來創(chuàng)立這些標準點。例如，可以以已知的混合比例來混合兩個校正液來得到已知組成的第三校正液。也可以將未知燃料與已知量的校正液相混合(摻雜)，將混合燃料的結果與未混合燃料相比較(最好是和標準點相比較)。
優(yōu)選，校正液含有活性含N-H的雜環(huán)芳烴化合物，例如2-甲基吲哚，吡咯和/或2，5-二甲基吡咯，其含量為0-250mg/l。優(yōu)選校正液中的活性金屬化合物含量，例如銅(II)離子的含量為從0-100ppb。
可以與JFTOT裝置中用校正液生成沉積類似的方法，該校正液也可以用于其他熱氧化穩(wěn)定性實驗中，如本發(fā)明第四個方面的實驗方法。
下面參考下列實施例和

圖1-11來說明本發(fā)明。
圖1為溫度在270℃和280℃時，在鋁質JFTOT管中對Jet A-1(J1)中不同化合物進行JFTOT篩分的結果。
圖2為J1噴氣發(fā)動機燃料和含有濃度為250mgl-1的2-甲基吲哚的十二烷作為JFTOT試驗溫度函數的沉積趨勢之間的比較。
圖3為JFTOF管圖示，其顯示了在260℃，并在250mgl-1的2-甲基吲哚存在下，十二烷中不同的銅(II)濃度對沉積形成的影響。
圖4為鋁JFTOF管圖示，其顯示了在260℃和340℃，在含有100ppbCuII和250mgl-1硫茚的十二烷中沉積的發(fā)生。
圖5為鋁JFTOF管圖示，其顯示了在260℃下，在含有不同濃度的銅(II)和可力丁(collidine)的十二烷中沉積的發(fā)生。
圖6為在吡咯(空心)和2，5-二甲基吡咯(實心)存在下，JFTOT沉積體積對銅(II)的相關性(鋁管，260℃)。
圖7為金屬鈍化劑(6mgl-1)對沉積的影響，其中沉積來自具有2-甲基吲哚(250mgl-1)/100ppb銅(II)的十二烷體系(鋁管)。
圖8為不銹鋼JFTOT管沉積剖面圖，其顯示了在260℃下，具有2-甲基吲哚(250mgl-1)和不同濃度的銅(II)的十二烷中沉積的生成。
圖9為金屬鈍化劑(6mgl-1)對沉積的影響，其中沉積來自具有2-甲基吲哚(250mgl-1)/100ppb銅(II)的十二烷體系(不銹鋼管)。
圖10為校正曲線，其顯示了蟻酸/DMAB溶液在545nm下的吸光度與十二烷中的2-甲基吲哚濃度的函數關系曲線。
圖11為蟻酸/DMAB溶液的UV-可視光光譜，其來自三個噴氣發(fā)動機燃料的提取液。
實施例原料正十二烷(ex Aldrich)用作JFTOT研究的模型烴相。在一些實驗中使用了分割點為270℃的噴氣發(fā)動機燃料樣品(Jet A-1，ex Coryton Refinery)。
將下列化合物用作摻雜劑，其濃度為實際燃料中該化合物的普遍濃度范圍吡咯、2，5-二甲基吡咯、吲哚、2-甲基吲哚、3-甲基吲哚、2-甲基二氫吲哚、2，4，6-三甲基吡啶、3-甲基喹啉、硫茚、苯并呋喃和茚。
方法如不特別聲明，雖然在不同的實驗中溫度有所變化，但是均在標準ASTMD3241情況下進行JFTOT實驗。標準6061鋁管和標準316不銹鋼管均來自Alcor生產商。使用了橢圓偏光法工藝來定量沉積量，該工藝參見C Baker，PDavid，S E Taylor和A J Woodward，Proceedings of the 5thInternational Conference onStability and Handling of Liquid Fuels，Rotterdam，433-447(1995)。以固定的時間間隔用Philips的“燃料限定”測量儀測定了管表面沉積的厚度，通過積分厚度而得到沉積體積。在輸入了對于鋁和不銹鋼的預定基準參數后，該方法可以用于這兩種類型的管子。
在鋁質JFTOT管上的沉積和有害物質的識別
2-甲基吲哚、硫茚(苯并噻吩)、苯并呋喃和茚，其代表了餾分油(包括噴氣發(fā)動機燃料)中的極性和烯烴類組分，在Jet A-1燃料(J1)試樣中的摻雜濃度高至250mgl-1，并在高達280℃下進行了JFTOT實驗。
結果如圖1所示。可以很明顯的從初步篩分結果中看出，在實驗溫度為270和280℃時，在2-甲基吲哚存在時發(fā)生了非常嚴重的沉積。
用摻雜著相同化合物的十二烷進行了另外的篩分實驗，其濃度最高為500mgl-1，實驗溫度最高為340℃。這種情況下各種被測化合物均未發(fā)生明顯的沉積。圖2為2-甲基吲哚的數據，其顯示了在J1中進行測試時最高的沉積形成趨勢。
在有250mgl-1的2-甲基吲哚存在的十二烷中加入了不同濃度的銅(II)的環(huán)烷酸鹽，在260℃下進行了JFTOT實驗。結果如圖3所示。銅存在下沉積的形成與來自J1的結果有很大的類似性。
結果顯示模型燃料中嚴重的沉積形成既需要存在活性含N-H的雜環(huán)芳烴化合物又需要存在活性濃度的金屬化合物。
以相同的方式測量了硫茚、苯并呋喃和茚。然而，與不存在銅相比較，存在銅并沒有明顯的沉積趨勢變化，其還是顯示了很低的沉積體積。這些結果說明這些非含N-H的芳烴化合物對沉積形成沒有顯著影響。圖4顯示了在兩種溫度下，含100ppb的銅(II)和250mgl-1硫茚的十二烷中沉積的形成。
進一步測定了含氮的物質(喹啉、吡咯和吡啶的衍生物)。
圖5其顯示了260℃下，有著不同濃度的可力丁(2，4，6-三甲基吡啶)和銅(II)的十二烷在鋁管中沉積的生成。沉積的形成看起來相對比較低。對于3-甲基喹啉也發(fā)現了相同的影響。該結果與J1燃料中的結果相符合。該結果說明這些非含N-H的芳烴化合物對沉積形成沒有顯著影響(其為含氮芳烴雜環(huán)，但并不含N-H)。
也測試了吡咯和2，5-二甲基吡咯。圖6為測試結果。吡咯和2，5-二甲基吡咯對沉積的形成均有顯著影響，但可以明顯看出2，5-二甲基吡咯比吡咯本身形成了更厚的沉積。如圖6所顯示的數據，二甲基衍生物形成的沉積太厚了以至于不能用橢圓偏光法進行可靠測量。
根據本發(fā)明這些化合物均為含N-H的雜環(huán)芳烴化合物。圖6的數據顯示，在活性濃度金屬化合物存在時這些化合物產生明顯的沉積。
圖7為在2-甲基吲哚體系中添加金屬鈍化劑(二亞水楊基-1，2-丙二胺)對沉積的影響。從圖7中可以看出使用金屬鈍化劑可以減少沉積的形成。因此圖7根據本發(fā)明的一個方面，說明了一種通過降低燃料中金屬化合物的活性濃度以改善燃料熱穩(wěn)定性(減少沉積形成)的方法。
JFTOT不銹鋼管上的沉積接著使用不銹鋼JFTOT管進行試驗圖8為JFTOT試驗的沉積圖，該試驗為2-甲基吲哚(250mgl-1)在不同濃度的銅(II)存在的條件下進行的。從沉積生成圖中可以看出，與圖3所示的鋁管上沉積的生成相比，銅的存在對不銹鋼管中沉積生成影響要小一些，而且甚至可以看出在2-甲基吲哚中不含有銅的情況下也有沉積的生成。不管是在鋁管還是不銹鋼管中，在這些條件下含有100ppb銅和2-甲基吲哚(250mgl-1)的十二烷中沉積的形成總量都很類似。
然而在沒有添加銅的情況下，來自硫茚的沉積量仍然很低而且與鋁管中的沉積類似。
這些結果說明活性金屬化合物的存在可能源于燃料與其相接觸的冶金學。甚至在沒有添加銅(或其他金屬)化合物的情況下，當用JFTOT不銹鋼管時仍存在著活性金屬化合物。
這些結果進一步說明了嚴重的沉積形成仍舊需要有害含N-H的雜環(huán)芳烴化合物的存在。
圖9為添加金屬鈍化劑(二亞水楊基-1，2-丙二胺)對沉積的影響，在不銹鋼管2-甲基吲哚體系中進行。金屬鈍化劑的使用降低了沉積的生成。
這些結果說明了金屬鈍化劑的使用仍舊可以降低金屬化合物的活性濃度，該金屬化合物源于燃料與其相接觸的冶金學。
利用模型溶液來生成標準反應下列實施例說明了校正液的生成，其包括活性含N-H的雜環(huán)芳烴化合物和/或活性金屬化合物，利用該校正液來校正熱氧化穩(wěn)定性裝置。制備校正液的方法與上述實施例中制備溶液的方法相類似。
使用了下列反應試劑98％+純度正十二烷“99％+”ex Aldrich2-甲基吲哚“98％”ex Aldrich銅(II)環(huán)烷酸鹽ex Strem Chemicals
稱取600ml的正十二烷放入到1升的量桶中。利用溫和超聲溶解法，將150mg的2-甲基吲哚溶于大約0.5ml的高純度甲苯中，然后將該溶液加入到十二烷中以得到含有250mg/l的2-甲基吲哚的十二烷溶液。
也可利用溫和超聲溶解法來制備環(huán)烷酸銅(CN，大約8％的銅)的原料溶液，精確稱量大約10mg的CN并將其溶于10ml的高純度甲醇中。對于CN來說可以獲得銅的分析數據，因此需要計算原料溶液的體積以獲得50ppb的銅溶液，利用微升移液管將其導入到十二烷/2-甲基吲哚溶液中以獲得含有250mg/l的2-甲基吲哚和50ppb的銅(II)的校正液。在這個步驟中可以使用非CN的其他已知銅含量的且溶于烴的銅化合物。
將該化合物在ASTMD 3241，260℃條件下進行JFTOT測試。
因此將生成的沉積作為標準并與來自相同裝置中噴氣發(fā)動機燃料的沉積相比較或將其用來校正裝置的運行。
利用上述的校正液而得到的沉積體積應該為1-2×10-5cm3，約相當于ASTMD3241等級中的“3”色等級。
可以通過類似方法利用不同濃度的活性含N-H的雜環(huán)芳烴化合物和/或活性金屬化合物來制備校正液，并可將其用作進一步的標準。
作為利用了一系列校正液的JFTOT校正方法的實施例，圖3說明了不同濃度的銅(II)化合物在有250mg/l的2-甲基吲哚的模型燃料中沉積的生成。如上所述，對于特定的JFTOT裝置和條件，其可以形成一系列的標準沉積?？梢栽谙嗤难b置和相同的條件下測定未知燃料并將其與這些沉積圖相比較?？梢岳眯Ｕ龜祿硗茰y出燃料中形成沉積化合物的含量。
利用另外的一種或多種校正液，該校正液與用于生成標準沉積的校正液等量，來進行JFTOT以獲得進一步沉積，將其與所期望的標準沉積相比較來驗證JFTOT裝置的運行。
圖8為在不同的條件下(在不同的JFTOT管中)生成的一系列類似的沉積，其可以用來比較在這些不同條件下測試的未知燃料。
還可以和在不同條件下測量的等同標準反應相比較，例如圖3和圖8中的50ppb和100ppb的銅(II)曲線可以和在不同條件下進行的不同燃料試驗相比較。這也可以將相同的方法用于不同的裝置中試驗。
本發(fā)明的測試方法已經利用噴氣發(fā)動機燃料熱氧化實驗(JFTOT)測定了具有不同熱穩(wěn)定性的三種燃料，用本發(fā)明的測試方法測定這三種燃料，先通過將5ml蟻酸溶液加入到5ml的燃料中，該蟻酸溶液中含有的4-二甲基氨基苯甲醛(DMAB)為3mg/ml蟻酸，然后搖動20秒，接著分離20分鐘。利用作為燃料的且含有不同濃度的2-甲基吲哚(Aldrich)的十二烷建立了一條校正曲線。該校正曲線如圖10所示而且該校正曲線在2-甲基吲哚濃度為0-25mg/l的范圍內與之成線性關系，且該濃度范圍為噴氣燃料中典型的濃度范圍。用已考慮波長范圍內的原始蟻酸/DMAB溶液的吸光度來修正吸光度值。
以相同的方式來處理噴氣發(fā)動機燃料，且利用Cary 50光譜成像儀來測定其UV-可見光光譜。用545nm時的吸光度來測定樣品中吲哚的濃度(表示為“2-甲基吲哚等同濃度”)。圖11為這三個噴氣發(fā)動機燃料的UV-可見光光譜。從這些吸光度數據中可以可到如表1所示的等同吲哚濃度。使用了兩種不同的方法得到了表1相同的相關性結果。首先將單一波長(545nm)上讀取的吸光度與2-甲基吲哚的標準值相比較。在這個比較中也可以選用其它的吲哚。在能比較的第二個實施例中，選用積分的吸光度強度作為標準，發(fā)現了這樣的一種可能性，即吲哚結構的取代效應可能改變最大吸光度的位置。僅僅是吲哚本身的校正曲線得到了表1的第4，6欄中的分析數據，該校正曲線相當于圖10中給出的校正曲線。
兩套“等同數據”有所不同原因在于燃料在吲哚環(huán)上有不同的取代方式。數據表明低的吲哚濃度有利于降低JFTOT管速率，雖然不能總是預測其他的失效機理(例如壓力失效)，主要是因為在燃料熱應力期間發(fā)生反應的復雜性，例如，參見S E Taylor，ACS Petroleum Chemistry Division Preprints，2002，47(3)，166.
表1噴氣發(fā)動機燃料數據
*A545nm＝0.129C2-甲基吲哚
權利要求
1.一種改善餾分燃料熱穩(wěn)定性的方法，其包括選擇性降低含N-H的雜環(huán)芳烴化合物在燃料中的活性濃度，其中N-H基團的氮原子屬于芳烴系統(tǒng)的一部分，并且所述燃料也包括活性濃度的金屬化合物或在儲存和應用中暴露于活性金屬化合物。
2.權利要求1所述的方法，其中所述的燃料含有活性濃度的金屬化合物，且該方法進一步包括降低燃料中的金屬化合物的活性濃度。
3.權利要求1或2所述的方法，包括通過用適合的吸附材料處理來選擇性的降低有害含N-H的雜環(huán)芳烴化合物的活性濃度。
4.權利要求3所述的方法，其中適合的吸附材料包括負載在適合載體上的含有苯甲醛官能團的化合物。
5.權利要求4所述的方法，其中含有苯甲醛官能團的化合物為4-氨基苯甲醛。
6.權利要求5所述的方法，其中的4-氨基苯甲醛為4-二烷基氨基苯甲醛。
7.權利要求6所述的方法，其中4-二烷基氨基苯甲醛的烷基可任意的選自甲基、乙基、丙基和丁基。
8.權利要求7所述的方法，其中4-二烷基氨基苯甲醛是4-二甲基氨基苯甲醛。
9.權利要求4-8任一項所述的方法，其中適合的載體選自粘土、碳、氧化鋁、氧化硅和沸石。
10.權利要求9所述的方法，其中適合的載體是粘土。
11.權利要求10所述的方法，其中所述粘土是高嶺土。
12.權利要求4-11任一項所述的方法，其中含有苯甲醛官能團的化合物是被吸附于適合的載體上的化合物，其吸附量至少為0.5個單層。
13.權利要求12所述的方法，其中含有苯甲醛官能團的化合物被吸附，其吸附量為0.8-1.2個單層。
14.權利要求12或13所述的方法，其中含有苯甲醛官能團的化合物為4-二甲基氨基苯甲醛且適合的載體為高嶺土。
15.前面任一項所述的方法，其中的餾分燃料選自噴氣發(fā)動機燃料、航空汽油、柴油或汽油。
16.權利要求15所述的方法，其中餾分燃料為噴氣發(fā)動機燃料。
17.前面任一項所述的方法，其中含N-H的雜環(huán)芳烴化合物包括一種或多種吡咯、吲哚、吡唑、咔唑，取代的吡咯、吲哚、吡唑和咔唑。
18.權利要求17所述的方法，其中含N-H的雜環(huán)芳烴化合物包括一種或多種吡咯、吲哚、取代的吡咯和取代的吲哚。
19.前面任一項所述的方法，其中金屬化合物包括過渡金屬化合物。
20.權利要求19所述的方法，其中金屬化合物包括存在于燃料中的銅和/或鐵化合物。
21.一種測定餾分燃料的熱穩(wěn)定性的試驗方法，該試驗方法包括(a)將餾分燃料與溶劑相接觸，該溶劑至少部分不溶于所述的餾分燃料，并和含4-氨基苯甲醛的蟻酸形成油性不溶層，和(b)比較在400和700nm之間的所述油性不溶層可見色和/或色譜吸光度與燃料熱穩(wěn)定性的關系。
22.權利要求21所述的方法，其中4-氨基苯甲醛是4-二烷基氨基苯甲醛。
23.權利要求22所述的方法，其中4-二烷基氨基苯甲醛的烷基可任意的選自甲基、乙基、丙基和丁基。
24.權利要求23所述的方法，其中4-二烷基氨基苯甲醛是4-二甲基氨基苯甲醛。
25.權利要求21-24任一項所述的試驗方法，其中利用適合的分光計來測定顏色和/或比色吸光度，從而在400-700nm之間測定出在一個或多個值以及一個或多個范圍的吸光度。
26.權利要求25所述的試驗方法，其中可以建立已測的吸光度數值和燃料熱穩(wěn)定性之間的關系，該關系是通過與包括適合參考燃料的吸光度數據的適合的參考數據相比較而得到的。
27.權利要求26所述的試驗方法，其中的參考燃料為含有已知濃度的吲哚或2-甲基吲哚的十二烷溶液。
28.權利要求21-27任一項所述的試驗方法，其中餾分燃料選自噴氣發(fā)動機燃料、航空汽油、柴油或汽油。
29.權利要求21-28任一項所述的試驗法，其中溶劑中4-氨基苯甲醛的濃度為500-5000mg/l。
30.權利要求29所述的試驗方法，其中溶劑中4-氨基苯甲醛的濃度為2000-3000mg/l。
31.權利要求21-30任一項所述的試驗方法，其中餾分燃料可以在環(huán)境溫度條件下攪拌與溶劑相混合。
32.一種適用于權利要求21-31任一項所述的試驗方法的裝置，所述的裝置包括第一容器，其中有確定量的溶劑，該溶劑包括溶于蟻酸中的確定量的4-氨基苯甲醛；一個測量容器，其適用于測量確定量的餾分燃料；第二容器，其適用于混合確定量的溶劑和確定量的餾分燃料，以及第三容器，其適用于對溶劑相進行光學分析。
33.權利要求32所述的裝置，其中第一至第三個容器中的兩個或兩個以上的容器可以被單一容器所代替。
34.權利要求33所述的裝置，其中第二容器可適用于混合特定量的溶劑和特定量的餾分燃料而且也可適用于溶劑相的光學分析。
35.一種校正液，其含有已知濃度的活性含N-H的雜環(huán)芳烴化合物，其中N-H基團的氮原子屬于芳烴系統(tǒng)的一部分，和/或已知濃度的活性金屬化合物，以及一個烴相。
36.權利要求35所述的校正液，其中烴相是有8-15個碳原子的飽和脂肪烴。
37.權利要求36所述的校正液，其中烴相是正十二烷。
38.權利要求35-37任一項所述的校正液，其中含N-H的雜環(huán)芳烴化合物包括一種或多種吡咯、吲哚、吡唑、咔唑，取代的吡咯、吲哚、吡唑和咔唑。
39.權利要求38所述的校正液，其中含N-H的雜環(huán)芳烴化合物包括一種或多種吡咯、吲哚、取代的吡咯和取代的吲哚。
40.權利要求35-39任一項所述的校正液，其中金屬化合物包括過渡金屬化合物。
41.權利要求40所述的校正液，其中金屬化合物包括銅和/或鐵化合物。
42.權利要求35-41任一項所述的校正液，其中含N-H的雜環(huán)芳烴化合物的含量為0-250mg/l。
43.權利要求35-42任一項所述的校正液，其中活性金屬化合物的含量為0-100ppb。
44.一種校正熱氧化穩(wěn)定性裝置的方法，其利用權利要求35-43任一項所述的一種或多種校正液，其中包括在熱氧化穩(wěn)定性裝置中利用一種或多種校正液來生成一種或多種沉積。
45.權利要求44所述的方法，其中熱氧化穩(wěn)定性裝置是JFTOT裝置。
46.使用權利要求35-43任一項所述的一種或多種校正液作為權利要求21所述的試驗方法的參考燃料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種改善餾分燃料熱氧化穩(wěn)定性的方法，其包括選擇性降低含N－H的雜環(huán)芳烴化合物在燃料中的活性濃度，其中N－H基團的氮原子屬于芳烴系統(tǒng)的一部分，并且所述油也包括活性濃度的金屬化合物或在儲存和應用中與活性金屬化合物接觸。本發(fā)明還提供了一種測定餾分燃料熱氧化穩(wěn)定性的方法以及實施所述方法的裝置。
文檔編號C10L1/10GK1649985SQ03809359
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月24日 優(yōu)先權日2002年4月26日
發(fā)明者S·E·塔伊洛 申請人:英國石油國際有限公司