專利名稱：一種餾分油加氫脫硫脫芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種餾分油加氫處理的方法，尤其是一種兩段加氫處理脫除餾分油中含硫化合物及芳烴的方法。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟和汽車工業(yè)的發(fā)展，車用燃料的總需求量與日俱增，汽車尾氣中污染物的排放量也越來越大，造成的大氣污染問題越來越嚴重，人們對環(huán)境保護意識的也越來越強。市場對石油產(chǎn)品的要求日益嚴格，世界各國相繼修訂了燃料標準。在新的規(guī)格中對柴油產(chǎn)品的硫含量、芳烴含量、密度和十六烷值等方面均提出了更嚴格的要求，特別是硫含量及芳烴含量的要求更加苛刻。《世界燃油規(guī)范》中II類柴油指標要求硫含量小于300μg/g，芳烴含量小于25wt％；III類柴油指標要求硫含量小于30μg/g、芳烴含量小于15wt％。
以直餾柴油或催化柴油為原料生產(chǎn)上述新規(guī)格柴油，要對現(xiàn)有的加氫精制裝置進行改造，即采用提高裝置壓力等級、降低反應(yīng)空速或提高反應(yīng)溫度及更換活性更高的精制催化劑等手段，以使柴油產(chǎn)品中的硫含量達到要求，但是降低芳烴的含量則是一大難題。目前，柴油深度脫芳烴所采用的方法是在現(xiàn)有裝置的壓力等級下，利用貴金屬催化劑的低溫加氫活性來飽和芳烴，從而有效地降低柴油中的芳烴含量。
US5,183,556介紹了一種柴油的兩段加氫脫芳過程。首先，原料與氫氣順流通過裝有非貴金屬催化劑的第一段反應(yīng)床層；然后，通過氣液分離裝置除去由第一段得到的物流中的氣體組分，液相物流則進入第二段反應(yīng)床層與補充氫逆流接觸進行深度加氫反應(yīng)，該段所用催化劑可以是貴金屬催化劑，也可以是非貴金屬催化劑。兩步加氫過程可以在同一個反應(yīng)器內(nèi)進行，也可以在兩個不同的反應(yīng)器內(nèi)進行。在第一段與第二段之間設(shè)有氣體分離區(qū)，將第一段和第二段所產(chǎn)生的氣體分出反應(yīng)器，從第一段出來的液相直接進入第二段。但是該工藝過程的第二段反應(yīng)是在物料與氫氣逆流的情況下進行的，實現(xiàn)該工藝過程，在工程上十分復(fù)雜，而且工程投資費用也很高。
CN1267709A提出了一種餾分油兩段加氫脫硫脫芳烴的方法，原料油首先進入第一反應(yīng)器中，在氫氣和非貴金屬催化劑存在下進行反應(yīng)，反應(yīng)生成的物料進入熱高壓分離器，從熱高壓分離器底部出來的物料進入第二反應(yīng)器中，在氫氣和貴金屬催化劑存在下進行反應(yīng)，反應(yīng)生成的物料依次經(jīng)過高壓分離器、低壓分離器后，得到液體產(chǎn)品，高壓分離器頂部的富氫氣體循環(huán)使用。該方法得到的產(chǎn)品芳烴含量可以降到10wt％以下，收率高達95wt％以上。但是，該發(fā)明經(jīng)過第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器反應(yīng)后的含有硫化氫的富氫氣體，經(jīng)過脫硫系統(tǒng)脫硫后循環(huán)使用，如果將該富氫氣體中硫化氫含量脫到滿足第二反應(yīng)器內(nèi)貴金屬催化劑對系統(tǒng)內(nèi)硫化氫含量要求，那么該循環(huán)氫中硫化氫的含量將不能滿足第一反應(yīng)器內(nèi)非貴金屬催化劑對系統(tǒng)內(nèi)硫化氫含量要求，從而影響非貴金屬催化劑的活性穩(wěn)定性；反之，若循環(huán)氫中的硫化氫含量高，則又會使貴金屬催化劑中毒，從而影響貴金屬催化劑的活性穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種餾分油兩段加氫脫硫脫芳烴的方法。
本發(fā)明的餾分油加氫脫硫脫芳烴的方法是采用兩段加氫流程，第一段使用非貴金屬加氫精制催化劑，第二段使用貴金屬加氫催化劑，其中循環(huán)氫與餾分油原料混合進入第一反應(yīng)器去反應(yīng)，第一段反應(yīng)器的流出物經(jīng)分離后的液相與新氫混合進入第二反應(yīng)器去反應(yīng)。
本發(fā)明方法的具體步驟如下a.餾分油原料與經(jīng)加熱爐加熱后的氫氣混合進入第一反應(yīng)器中，在非貴金屬加氫精制催化劑存在下進行反應(yīng)；b.第一反應(yīng)器生成的物料進入熱高壓分離器，從熱高壓分離器頂部出來的氣相物料經(jīng)冷高壓分離器冷凝出部分液體后，剩余氣體經(jīng)脫硫，得到富氫氣體供第一反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用；c.從熱高壓分離器底部出來的物料與經(jīng)換熱后的新鮮氫氣混合進入第二反應(yīng)器中，在貴金屬加氫催化劑存在下進行反應(yīng)；d.第二反應(yīng)器生成的物料依次經(jīng)過高壓分離器、低壓分離器后，得到液體物流，該物流經(jīng)分餾系統(tǒng)脫除輕烴后得到最終液體產(chǎn)品，高壓分離器頂部的富氫氣體供第一反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。
本發(fā)明中所使用的餾分油原料選自直餾柴油、催化柴油、焦化柴油、減粘柴油和減壓餾分油中的一種或一種以上的混合物，其硫含量不高于2.5wt％，氮含量不高于1000μg/g，芳烴含量不高于66wt％，重金屬含量不高于2μg/g。
第一段所用的非貴金屬加氫精制催化劑為任何常規(guī)的加氫精制催化劑，其活性金屬最好是選自第VIB族的鉬和鎢及第VIII族的鈷和鎳中的一種或多種，如Ni-Mo、Co-Mo、W-Co等。作為載體的耐熱無機氧化物為氧化鋁、含有硼、硅和/或磷的氧化鋁，最好為含有硅和磷的氧化鋁。
第一段的反應(yīng)條件為常規(guī)的加氫精制操作條件，優(yōu)選為氫分壓1.8～10.0MPa，最好為4.0～8.0MPa；體積空速0.5～6.5h-1，最好為1.0～4.0h-1；反應(yīng)溫度280～385℃，最好為300～360℃；氫油體積比100～600，最好為200～400。
第二段所用的貴金屬催化劑為一種負載在沸石上的貴金屬加氫精制催化劑，其活性金屬為鉑和/或鈀，沸石一般為Y沸石或經(jīng)改性的Y沸石。
第二段的反應(yīng)條件為氫分壓1.8～10.0MPa，最好為4.0～8.0MPa；體積空速0.5～4.5h-1，最好為1.0～3.0h-1；反應(yīng)溫度240～370℃，最好為280～350℃；氫油體積比200～800，最好為400～600。
所述的熱高壓分離器操作溫度為150～450℃，冷高壓分離器操作溫度為20～80℃。第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器均為固定床。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法工藝流程合理，第一段和第二段所用氫源不同，避開了各段內(nèi)催化劑對氫源中硫含量的要求，從而使兩段中的催化劑均具有良好的活性穩(wěn)定性。


附圖為本發(fā)明提供的餾分油兩段加氫脫硫脫芳烴方法的工藝流程示意圖。
圖中1.原料油，2.新鮮氫氣，3.第一反應(yīng)器，4.第一個熱高壓分離器，5.第二反應(yīng)器，6.第二個熱高壓分離器；7.第一個冷高壓分離器，8.分餾系統(tǒng)，9.加熱爐，10.第二個冷高壓分離器，11.脫硫裝置，12.循環(huán)壓縮機。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法予以進一步說明。
原料油1經(jīng)原料油泵加壓后經(jīng)換熱系統(tǒng)換熱后，進入第一反應(yīng)器3，反應(yīng)生成物經(jīng)過換熱后進入第一個熱高壓分離器4，從第一個熱高壓分離器4底部出來的液相物料經(jīng)換熱后，進入第二個反應(yīng)器5中，反應(yīng)生成物經(jīng)兩個換熱器換熱后，進入第二個高壓分離器6，分離出的液相物料進入第一個低壓分離器7，經(jīng)分離得到的液體反應(yīng)產(chǎn)物，再經(jīng)換熱器換熱后，去分餾系統(tǒng)8。
新鮮氫氣2分兩路進入系統(tǒng)，第一路又分為兩支路，一支路作為第一反應(yīng)器3的補充冷氫，另一支路經(jīng)換熱器換熱后，進入加熱爐9，再經(jīng)管線進入第一反應(yīng)器3；第二路又分為兩條支路，其中一支路作為第二反應(yīng)器5的補充冷氫，還有一條支路經(jīng)換熱器換熱后再從反應(yīng)器頂部去第二反應(yīng)器5反應(yīng)。
第二個高壓分離器6頂部的氣體，進入第一個熱高壓分離器4作為氣提介質(zhì)，第一個熱高壓分離器4頂部的氣相物料經(jīng)換熱器換熱后，進入第二個冷高壓分離器10，經(jīng)氣液分離后，第二個冷高壓分離器10底部的液相物流進入第二個低壓分離器7，第二個冷高壓分離器10頂部的氣體進入脫硫裝置11脫除硫化氫后，得到的富氫氣體進入循環(huán)壓縮機12增壓后，作為系統(tǒng)的循環(huán)氫供第一反應(yīng)器3使用。
第一反應(yīng)器中所使用的非貴金屬加氫精制催化劑，最好是采用一種在含硅和磷的氧化鋁載體上負載活性金屬組分的催化劑，以催化劑的重量為基準，其活性組分的組成如下10％～35％的氧化鉬或氧化鎢，2.0％～6.0％的氧化鎳或氧化鈷，2.0～6.0％的P(以P元素計)。該含硅和磷的氧化鋁載體是由一種或多種小孔氧化鋁與一種含硅和磷的大孔氧化鋁混合而成，其中小孔氧化鋁的比表面為200～300m2/g，孔容為0.3～0.6ml/g，孔徑在2.0～10.0nm之間；大孔氧化鋁含硅以SiO2計為1.0～4.0wt％，含磷以P2O5計為1.0～4.0wt％，其比表面為400～450m2/g，孔容為0.8～1.3ml/g，孔徑在6.0～13.0nm之間。以催化劑的重量計，大孔氧化鋁占30～60％，小孔氧化鋁占10～35％。所用非貴金屬催化劑的比表面積在160～190m2/g，孔容在0.3～0.4ml/g之間。該催化劑具有較高的脫硫、脫氮性能，其具體制備方法可參考CN1048037C。采用該非貴金屬催化劑使油品在第一段進行餾分油的脫硫、脫氮和多環(huán)芳烴飽和等反應(yīng)后，第一段出口油品的硫含量降到400μg/g以下，氮含量降到30μg/g以下，二環(huán)以上的芳烴飽和率大于66％。
第二反應(yīng)器中所使用的貴金屬催化劑最好采用下述貴金屬催化劑，其活性組分為鉑和/或鈀。該貴金屬催化劑包括0.05wt％～2.0wt％的貴金屬，0.5wt％～10.0wt％的非貴金屬，58.0wt％～94.0wt％的Y沸石和5.0wt％～30.0wt％的粘合劑，其表面積在350～700m2/g之間，孔容在0.35～0.50ml/g之間。該催化劑按以下方法制備以Y沸石為原料，用非貴金屬的水溶性鹽類進行離子交換，洗滌后干燥，然后進行水熱處理。銨離子交換、酸洗、過濾水洗得含有非貴金屬的改性Y沸石。加入粘合劑、助擠劑后混捏、碾壓、擠條成型，干燥，焙燒得到含改性Y沸石的載體。用含貴金屬的水溶性溶液浸漬制備的載體。浸漬后的催化劑在室溫下自然晾干，然后經(jīng)干燥、焙燒得到催化劑成品。該催化劑具有較高的芳烴加氫飽和性能，同時具有較高的脫硫、脫氮性能，其詳細制備方法可參考CN1362490A。采用該催化劑可使油品在第二段進一步脫除芳烴后，出口油品的硫含量降到30μg/g以下，芳烴含量降到10wt％以下，甚至能達到5wt％以下。
本發(fā)明的優(yōu)選方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點1、由于第一段使用上述非貴金屬催化劑，餾分油原料的含硫化合物脫除率高，產(chǎn)品的硫含量可以降到30μg/g以下；2、由于第二段使用上述貴金屬催化劑，餾分油原料的芳烴脫除率高，產(chǎn)品的芳烴含量可以降到芳烴含量降到10wt％以下，甚至能達到5wt％以下；3、目的新產(chǎn)品收率高達96wt％以上。
下面的實施例將對本發(fā)明方法予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
以下各實施例中第一反應(yīng)器所使用的非貴金屬催化劑的組成及其物化性質(zhì)見表1，各種餾分油原料的性質(zhì)見表2，各實施例中的工藝條件及其試驗結(jié)果見表3。油品的芳烴含量采用液體石油產(chǎn)品烴類測定法(熒光指示劑吸附法)進行測定。
實施例1以直餾柴油為餾分油原料，餾分油進入第一反應(yīng)器中，在氫氣和非貴金屬催化劑C-1存在下進行反應(yīng)，反應(yīng)生成的物料進入熱高壓分離器，從熱高壓分離器頂部出來的氣相物料經(jīng)冷高壓分離器冷凝出部分液體后，剩余氣體經(jīng)脫硫，得到富氫氣體供第一反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用；從熱高壓分離器底部出來的物料進入第二反應(yīng)器，在新鮮氫氣和含鈀催化劑存在下進行反應(yīng)，反應(yīng)生成的物料依次經(jīng)過高壓分離器、低壓分離器分離后，得到液體產(chǎn)品出裝置，高壓分離器頂部的富氫氣體供第一反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。
第二反應(yīng)器中所使用的含鈀催化劑的詳細制備方法可參考CN1362490A之實施例2。制備出的催化劑為CC-1，以催化劑的重量為基準，其組成如下Pd0.29％，CoO7.21％，改性Y沸石70％；其性質(zhì)如下比表面為568m2/g，孔容為0.404ml/g。
從試驗結(jié)果可以看出，第二段出口產(chǎn)品芳烴含量為3.9wt％。
實施例2按以上實施例1的工藝流程，第一反應(yīng)器所用的非貴金屬催化劑為C-2，第二反應(yīng)器所用的貴金屬催化劑為CC-1，改變相應(yīng)的工藝參數(shù)，得到了較好的效果。
從試驗結(jié)果可以看出，第二段出口產(chǎn)品芳烴含量為4.3wt％。
實施例3以直餾柴油與催化柴油的混合油為餾分油原料，餾分油進入第一反應(yīng)器中，在氫氣和非貴金屬催化劑C-3存在下進行反應(yīng)，反應(yīng)生成的物料進入熱高壓分離器，從熱高壓分離器頂部出來的氣相物料經(jīng)冷高壓分離器冷凝出部分液體后，剩余氣體經(jīng)脫硫，得到富氫氣體供第一反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用；從熱高壓分離器底部出來的物料進入第二反應(yīng)器，在新鮮氫氣和含鈀催化劑存在下進行反應(yīng)，反應(yīng)生成的物料依次經(jīng)過高壓分離器、低壓分離器分離后，得到液體產(chǎn)品出裝置，高壓分離器頂部的富氫氣體供第一反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用。
第二反應(yīng)器中含鎳-鈀的催化劑詳細制備方法可參考CN1362490A之實施例5。制備出的催化劑為CC-2，以催化劑的重量為基準，其組成如下Pd1.16％，NiO2.80％，改性Y沸石80％；其性質(zhì)如下比表面為348m2/g，孔容為0.335ml/g。
由試驗結(jié)果可以看出，第二段出口產(chǎn)品芳烴含量為3.1wt％。
實施例4按以上實施例3的工藝流程，第一反應(yīng)器所用的非貴金屬催化劑為C-4，第二反應(yīng)器所用的貴金屬催化劑為CC-2，改變相應(yīng)的工藝參數(shù)，得到了較好效果。
由試驗結(jié)果可以看出，第二段出口產(chǎn)品芳烴含量為4.8wt％。
表1催化劑物化性質(zhì)

表2原料油性質(zhì)

表3催化劑餾分油加氫反應(yīng)評價結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種餾分油加氫脫硫脫芳烴的方法，采用兩段加氫流程，第一段使用非貴金屬加氫精制催化劑，第二段使用貴金屬加氫催化劑，其特征在于循環(huán)氫與餾分油原料混合進入第一反應(yīng)器去反應(yīng)，第一段反應(yīng)器的流出物經(jīng)分離后的液相與新氫混合進入第二反應(yīng)器去反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的餾分油加氫脫硫脫芳烴的方法，其特征在于所述的非貴金屬加氫精制催化劑是以含硅和磷的氧化鋁為載體，以催化劑重量百分比為基準，其活性組分及其組成如下10％～35％的氧化鉬或氧化鎢，2.0％～6.0％的氧化鎳或氧化鈷，以P元素計，2.0％～6.0％的P。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的餾分油加氫脫硫脫芳烴的方法，其特征在于所述的非貴金屬加氫精制催化劑的比表面積在160～190m2/g，孔容在0.3～0.4ml/g之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的餾分油加氫脫硫脫芳烴的方法，其特征在于所述的貴金屬加氫催化劑，以催化劑重量百分比為基準，包括0.05％～2.0％的貴金屬，0.5％～10.0％的非貴金屬，58.0％～94.0％的Y沸石和5.0％～30.0％的粘合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的餾分油加氫脫硫脫芳烴的方法，其特征在于所述貴金屬加氫催化劑的表面積在350～700m2/g之間，孔容在0.35～0.50ml/g之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的餾分油加氫脫硫脫芳烴的方法，其特征在于所述的第一段的反應(yīng)條件為氫分壓1.8～10.0MPa；體積空速 0.5～6.5h-1；反應(yīng)溫度 280～385℃；氫油體積比100～600。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的餾分油加氫脫硫脫芳烴的方法，其特征在于所述的第一段的反應(yīng)條件為氫分壓4.0～8.0MPa；體積空速 1.0～4.0h-1；反應(yīng)溫度 300～360℃；氫油體積比200～400。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的餾分油加氫脫硫脫芳烴的方法，其特征在于所述的第二段的反應(yīng)條件為氫分壓1.8～10.0MPa；體積空速 0.5～4.5h-1；反應(yīng)溫度 240～370℃；氫油體積比200～800。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的餾分油加氫脫硫脫芳烴的方法，其特征在于所述的第二段的反應(yīng)條件為氫分壓4.0～8.0MPa；體積空速 1.0～3.0h-1；反應(yīng)溫度 280～350℃；氫油體積比400～600。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種餾分油加氫處理的方法，尤其是一種餾分油兩段加氫脫硫脫芳烴的方法。該方法采用兩段加氫流程，第一段使用非貴金屬加氫精制催化劑，第二段使用貴金屬加氫催化劑，其中循環(huán)氫與餾分油原料混合進入第一反應(yīng)器去反應(yīng)，第一段反應(yīng)器的流出物經(jīng)分離后的液相與新氫混合進入第二反應(yīng)器去反應(yīng)。該方法的工藝流程合理，第一段和第二段所用氫源不同，避開了各段內(nèi)催化劑對氫源中硫含量的要求，從而使兩段中的催化劑均具有良好的活性穩(wěn)定性。
文檔編號C10G65/00GK1552820SQ0313355
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月31日
發(fā)明者梁相程, 王繼鋒, 姚頌東, 王旭, 劉雪玲, 申柯 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院