專利名稱：制備硫含量低于0.05wt%的烴產品的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由硫含量高于0.05wt％的兩種或多種烴原料及任選的其它原料開始制備硫含量低于0.05wt％的烴產品的方法。本發(fā)明具體地涉及烴產品為柴油產品的方法。
已知煉油方法中將在一個稱為柴油混合池的貯存容器中貯存的各種加氫處理的和未加氫處理的柴油組分混合而得到最終柴油產品。通過使各種適合的具有較高硫含量的烴煉制物流源經過加氫脫硫處理單元(HDS)降低所述硫含量至較低水平，從而得到加氫柴油組分。這種煉制物流的例子有煤油餾分、直餾柴油、減壓粗柴油、在熱裂化過程中得到的柴油、以及在流化催化裂化裝置中得到的輕或重催化裂化油。用于制備最終柴油產品而在混合過程中應用的未加氫處理柴油組分的例子為在燃料加氫裂化器處理中得到的柴油餾分。
最近幾年，由于環(huán)境要求柴油的硫規(guī)格迅速降低。并預期所規(guī)定的硫含量將進一步降低。已經發(fā)現當必須滿足這種比較嚴格的硫規(guī)格時，上述制備合格柴油產品的方法在最大化柴油生產中是不夠的。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，其中在煉油環(huán)境中制備低硫柴油可以更容易地達到最大化。
通過如下方法實現該目的。所述方法由至少兩種或多種硫含量高于0.05wt％的烴原料開始，連續(xù)地制備具有所希望硫含量，即硫含量的規(guī)定值低于0.05wt％的烴產品，該方法包括如下步驟a)混合兩種或多種硫含量高于0.05wt％的烴原料，從而形成混合原料混合物，b)在加氫脫硫(HDS)步驟中降低混合原料混合物的硫含量，c)得到硫含量降低的烴餾分，所述烴餾分包括步驟(b)的流出物，并確定所述烴餾分的硫含量，和d)由步驟(c)的直接產品得到最終烴產品，將步驟(c)中確定的硫含量與所希望的烴產品的硫含量進行比較，并調節(jié)過程從而使烴產品的硫含量接近或等于所希望的烴產品的硫含量，其中通過聯合控制步驟(a)中的混合和步驟(b)中的HDS單元操作來優(yōu)化具有所希望硫含量的烴產品的生產，并且其中考慮步驟(c)中確定的烴餾分的硫含量。
已經發(fā)現按照本發(fā)明的方法可以得到一種控制較好的方法，從而制備低硫柴油產品。由于改進的過程控制和過程配置，已經有可能優(yōu)化低硫柴油的生產。另一個優(yōu)點是不需要混合池。作為步驟(c)的直接產品而得到的烴餾分直接或者在貯存容器中累積后形成烴產品。下面將給出本發(fā)明的更為詳細的描述，包括一些優(yōu)選的實施方案。通過所述描述，本發(fā)明的進一步的優(yōu)點將會變得很清楚。
雖然本發(fā)明的方法適用于制備低硫產品如車用汽油的任何過程，但其具體涉及制備柴油產品的方法。柴油產品，在美國也被稱為柴油產品，其進一步的特征在于在250℃時回收的％體積適當地低于65％(V/V)，其95％點適當地低于360℃，十六烷指數(Cetane Index)適當地大于40或大于相應的十六烷值(Cetane Number)，濁點適當地低于0℃，多芳烴含量適當地低于11％(m/m)，并且閃點適當地高于55℃。雖然在下文的描述中經常具體地涉及柴油，但是必須理解的是在下文中所公開的教導按照本發(fā)明的精神也適用于其它低硫煉制產品的生產。
本方法的原料為至少兩種或多種硫含量高于0.05wt％的烴原料。另外，也可以應用其它原料如低硫烴原料和添加劑。
在步驟(a)中，使兩種或多種硫含量高于0.05wt％的烴原料進行混合。優(yōu)選的是在步驟(a)中混合三種或更多種這類高硫原料，并且更優(yōu)選的為混合四種或更多種這類高硫原料。當在步驟(a)中混合更多種高硫原料時，甚至可以更好地實現本發(fā)明的優(yōu)點。當應用多種原料時，優(yōu)化整個過程的方法將會變得更為復雜。已經發(fā)現當應用下文所述的優(yōu)選的控制方法時，可以實現優(yōu)化的改進。
在步驟(a)中應用的原料的例子通常為以各種原料進行煉制而產生的物質煤油餾分、直餾柴油、減壓粗柴油、在熱裂化過程中得到的柴油、以及在流化催化裂化裝置中得到的輕或重催化裂化油。本發(fā)明的煤油餾分具有160至180℃的初沸點(IBP)和220至260℃的終沸點(FBP)。直餾柴油餾分為柴油餾分，其在原油煉油原料的常壓精餾過程中得到。其具有180至280℃的IBP和320至380℃的FBP。減壓粗柴油為在上述原油煉油原料的常壓精餾過程中得到的殘余物進行真空減壓精餾而得到的柴油餾分。減壓粗柴油具有240至300℃的IBP和340至380℃的FBP。熱裂化過程也產生柴油餾分，這種柴油餾分可以用于步驟(a)中。這種柴油餾分具有180至280℃的IBP和320至380℃的FBP。在流化催化裂化過程中得到的輕催化裂化油餾分具有180至260℃的IBP和320至380℃的FBP。在流化催化裂化過程中得到的重催化裂化油餾分具有240至280℃的IBP和340至380℃的FBP。這些原料將具有高于0.05wt％的硫含量。最大硫含量將約為2wt％。
在本發(fā)明的方法中，來自各種煉油原料的各種高硫原料在步驟(a)中混合。任何不能直接在步驟(a)中應用的剩余原料可以作為原料用于煉制加氫轉化單元，例如燃料加氫裂化單元或流化催化裂化單元，或者可以暫時貯存在貯存容器中。該貯存空間的內容物可以在稍后一刻用作混合組分，所述的貯存空間可以包含一個或多個貯存容器。優(yōu)選應用至少兩個貯存容器，其中一個貯存容器用于貯存任何多余的循環(huán)油，而剩下的貯存容器可以用于剩余烴原料的任選混合物。循環(huán)油優(yōu)選與其它原料分開保存。
步驟(b)適當地在現有技術的HDS單元中進行。在這一單元中，混合原料混合物在反應器中在氫存在下與合適的HDS催化劑接觸。硫組分反應成為H2S，而后者在HDS單元的處理和精餾區(qū)中很容易與其它輕組分一起從HDS反應器的流出物中脫除。所述催化劑適當地為包含載體、第VIB族金屬和非第VIII族貴金屬的非均相催化劑。合適催化劑的例子為載帶于氧化鋁上的鎳-鉬催化劑或載帶于氧化鋁上的鈷-鉬催化劑。可能的HDS方法在Robert A.Meyers Editor in Chief的石油煉制過程手冊(Handbook of Petroleum Refining Processes)，第二版，McGraw Hill，第8.29-8.38頁中進行了描述。
在步驟(b)中可以有利地進行附加的柴油產品的催化脫蠟，從而降低柴油產品的傾點和/或濁點。所述催化脫蠟優(yōu)選在HDS步驟已經進行之后進行。更優(yōu)選地，HDS步驟和催化脫蠟步驟在一個反應容器中進行，其中在一系列堆置床層中存在不同的催化劑。合適的脫蠟催化劑將包含分子篩、粘合劑和第VIII族金屬，適當的非貴金屬如鎳或鈷。分子篩材料通常為孔徑范圍為0.35至0.80nm的中孔徑分子篩。合適分子篩的例子有ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-23、SSZ-24、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-32、SSZ-33和MCM-22。優(yōu)選的分子篩為ZSM-5、ZSM-12和ZSM-23。粘合劑優(yōu)選為低酸度難熔氧化物粘合劑材料，其基本上不含氧化鋁，適當地為二氧化硅。正如上面所例舉的，鋁硅酸鹽沸石晶體的表面優(yōu)選通過使晶體進行表面脫鋁處理而進行改性。這種脫蠟催化劑、它的制備以及它在柴油脫蠟中的應用在WO-A-0029512中進一步進行了描述。
在步驟(c)中，步驟(b)的流出物適當地與硫含量低于0.05wt％的烴原料進行混合，假定這種低硫烴原料在特定的煉制過程中可以得到。例如，包含燃料加氫裂化器的煉油廠將在所述加氫裂化器中產生柴油原料，其硫含量低于0.05wt％。這種原料的其它例子為由費-托反應的產品得到的加氫處理后的煤油餾分、脂肪酸甲基醚以及燃料餾分。很明顯，有利的是將這些低硫餾分混入步驟(b)的流出物中，而不是將它們與步驟(a)中的高硫餾分混合。
當加入費-托過程得到的柴油時，其適當地由(加氫裂化的)費-托合成產品得到。由費-托過程得到的柴油的例子在EP-A-583836、WO-A-011116、WO-A-011117、WO-A-0183406、WO-A-0183648、WO-A-0183647、WO-A-0183641、WO-A-0020535、WO-A-0020534、EP-A-1101813、US-A-5888376和US-A-6204426中進行了描述。
由費-托過程得到的柴油適當地將含有至少90wt％、更優(yōu)選為至少95wt％的異和直鏈鏈烷烴。異-鏈烷烴與正鏈烷烴的重量比將合適地大于0.3。該比可能高達12。該比適當地為2至6。該比的實際值將部分取決于從費-托合成產品制備由費-托過程得到的煤油或柴油所應用的加氫轉化方法?？梢源嬖谀承┉h(huán)狀鏈烷烴。
費-托過程得到的柴油將合適地具有高于60的十六烷值，并且該值優(yōu)選高于70，并且其大部分的精餾曲線落在典型的柴油范圍內約150至400℃。費-托柴油將合適地具有340-400℃的T90wt％，在15℃的密度為約0.76至0.79g/cm3，并且其在40℃的粘度為約2.5至4.0厘沲。
在步驟(c)中優(yōu)選向步驟(b)的流出物中加入添加劑。柴油添加劑的例子為那些提升十六烷值、調節(jié)電導率、抑制冷流動特性如CFPP(冷過濾器堵塞點)、傾點和/或改善顏色、潤滑性的添加劑。
確定在步驟(c)中所得到的烴餾分的硫含量。這可以通過再線分析儀或者通過離線測量來完成，例如通過XRF(X射線熒光)或UVF(紫外線熒光)進行測量?？商鎿Q地，可以應用近紅外測量方法來確定硫含量，如在GB-A-2303918中所述。另外，一種基于模型的質量估測儀也可以用于確定硫含量，這將在下文中更詳細地進行描述。
在步驟(d)中，比較在步驟(c)中確定的硫含量與所希望的硫含量。如果在步驟(c)中確定的硫含量與所希望的所形成的最終柴油產品的硫含量差別過大，則需要對過程進行調節(jié)。所述調節(jié)方法包括聯合控制步驟(a)中的混合和步驟(b)中的HDS單元操作。所述的聯合控制將在下文中更為詳細地進行描述，并且其適當地包括調節(jié)步驟(b)中HDS單元的操作條件以及通過改變在步驟(a)中得到的混合原料混合物的組成而調節(jié)混合原料混合物的特性。也可以調節(jié)在步驟(c)中任選加入的低硫烴原料。
通過應用基于模型的控制器如多變量控制器，具體為公知的MPC(多變量預測控制器)控制器，可以適當地調節(jié)步驟(b)的HDS單元的操作條件。為了達到所希望的硫含量而進行控制的工藝條件包括例如去HDS單元的混合原料混合物的進料流量、HDS反應器中的氫循環(huán)和溫度曲線。通過調節(jié)原料入口溫度或通過調節(jié)加入到HDS反應器的兩個催化劑床層間的反應物中的急冷混合物的量，可以影響HDS反應器中的溫度曲線。急冷混合物可以有利地為步驟(a)中所得到的混合原料混合物的一部分。在這一控制回路中，當然要考慮HDS單元的相關約束條件。MPC控制器優(yōu)選使去HDS單元的進料流量最大化，只要最終柴油產品的硫含量接近或等于所希望的硫含量即可。
在步驟(c)中確定的硫含量優(yōu)選為已經加入任何低硫原料后的柴油餾分的硫含量。這一點是有利的，因為它是步驟(c)的最終柴油餾分的硫含量，即步驟(c)的直接產品的硫含量，它將決定最終柴油產品即烴產品的硫含量。例如，如果臨時可以得到很大體積的低硫混合原料與步驟(b)的柴油流出物混合，則在HDS步驟(步驟(b))中所要求的硫降低可以放松(即所要求的硫降低更低)，從而混合后在步驟(c)的直接產品中硫含量保持接近所希望的值。這可能造成在步驟(b)中可以處理更多的混合原料混合物，或者可替換地更多的高硫柴油原料如循環(huán)油可以成為在步驟(a)中制備的混合原料混合物的一部分。
最終柴油產品將具有接近或等于所希望硫含量的硫含量。這里所說的接近優(yōu)選指在所希望硫含量的10ppm(0.001wt％)以內，并且更優(yōu)選在5ppm以內。所希望的硫含量將具有低于0.05wt％的值，優(yōu)選低于0.01wt％，并且更優(yōu)選低于0.005wt％，并且針對不同市場環(huán)境可能有不同的產品規(guī)格。所希望的硫含量的值通常大于0.0005wt％(5ppm)。很清楚當開始實行更為嚴格的政府法規(guī)時，該下限可能會變得更低。
最終柴油產品可以為步驟(c)中得到的直接柴油餾分。因此意味著在確定的時間間隔內，在步驟(c)中所得到的柴油餾分的硫含量將連續(xù)地等于或接近所希望的硫含量。要求這一點的例子為當步驟(c)中所得到的餾分直接輸送至產品管線時，或者當所述餾分被裝載入輸送設備如貨船或火車時。
可替換地，步驟(c)的柴油餾分可以首先累積并貯存于貯存容器中。在這種情況下很重要的是當貯存在容器中的混合物被注入至預定水平后，其硫含量等于或接近所希望的硫含量。通過計算原料以及在運行開始時在貯存容器中殘余的任何材料的質量的平均特性，可以得到貯存容器中這種最終柴油產品的特性，所述原料即及時進料至所述貯存容器中的步驟(c)的流出物。因此在這種情況下，在步驟(d)中比較步驟(c)的確定硫含量和最終柴油產品的所希望硫含量通過以下方法來進行首先以步驟(c)中確定的硫含量為基礎，估計在貯存容器中已經存在的柴油的基于平均硫含量計的硫含量，然后將容器中柴油的所述硫含量的估計值與所希望的硫含量進行比較。在這種情況下當被進料至所述貯存容器時，步驟(c)中所得到的烴(柴油)餾分的硫含量保持恒定地接近所希望的硫含量并不是太重要。過程控制甚至允許烴餾分的硫含量在確定的一段時間內超過烴產品的所希望硫含量，只要其被貯存容器中已經存在的較低硫含量的混合物或者被后來產生的烴餾分所彌補即可。這意味著所述方法獲得所希望的最終和貯存柴油產品具有更大的靈活性。
部分注入的貯存容器的硫含量的估計值優(yōu)選用于調節(jié)將在步驟(c)中確定的所要求的硫含量(“受控變量”)。例如，如果在貯存容器中產品的硫含量已經低于所希望的硫規(guī)格，則所要求的步驟(c)的流出物的硫含量可以放松(即更高的硫含量)。應用貯罐質量的估計值并應用所述估計值來放松或者嚴格步驟(b)中所要求的硫降低、步驟(a)中混合原料混合物的組成和/或影響步驟(c)中低硫原料的混合，進一步減少了上述產品偏離的機會(即高于所要求的質量)。
在步驟(b)中HDS單元的操作條件與硫分析儀對步驟(c)中所得到的烴餾分的響應之間通常存在有明顯的和變化的停滯時間。因為這一停滯時間，在其后例如由于原料組成改變而通過MPC調節(jié)HDS單元的響應時間將會很長。這將會導致不合格產品的生成或非優(yōu)化柴油的生產。因為這個原因，優(yōu)選的是利用基于模型的質量估測儀來確定步驟(c)中餾分的硫含量。當利用基于模型的質量估測儀預測的硫含量在MPC中取代如上所述的分析儀的測量信號而用作所謂的“受控變量”時，MPC的操作性能將得到改進。為了預測硫含量，這種基于模型的質量估測儀將需要附加的信息。這種附加信息可以為步驟(a)中所得到的混合原料混合物的硫含量、在步驟(c)中可以添加的低硫原料的硫含量、以及HDS單元的操作條件例如氫分壓、平均反應器溫度和/或前面所述的HDS操作條件。
除了確定在步驟(c)中所得到的餾分的硫含量，也可以有利地應用所述基于模型的估測儀來預測所述餾分的部分剩余的其它相關柴油特性。這些特性的例子有前面所述的十六烷指數、十六烷值、濁點、冷過濾堵塞點(CFPP)、閃點、傾點、密度、粘度、顏色、潤滑性能、電導率、總芳烴含量、二+-芳烴含量、多芳烴含量、和90％、95％或100％回收率的精餾溫度、精餾曲線、按照沸點范圍的硫物質分布以及氮含量。這種基于模型的質量估測儀將優(yōu)選應用混合原料混合物特性、HDS操作條件和/或在步驟(c)中添加的餾分和添加劑的性質和體積作為輸入。正如下文中所解釋的，優(yōu)選在一個更為高級的控制方法中應用所估計的性質。當在最終的貯存容器中得到最終柴油產品時，正如對硫的解釋那樣，也可以估計所述貯存產品剩余的和相關的其它柴油特性。正如下文所解釋的，所貯存的柴油產品的特性的這些估計值將在一個更為高級的控制方法中應用。
基于模型的質量估測儀是公知的，并且在Viel F.，Hupkes W.，Inferred Measurement，Hydrocarbon Engineering，April 2001第73-76頁中進行了描述。這種基于模型的質量估測儀優(yōu)選不斷進行校準。所述校準優(yōu)選利用通過質量估測儀進行估算的特性的真實和有效測量進行。為了對比真實和有效值與估計值之間的差別，通常在穩(wěn)態(tài)條件下進行校準。如果如上面所解釋的存在相當長的停滯時間，則在非穩(wěn)態(tài)條件下這種比較將很難進行。本申請人現在已經發(fā)現了一種方法，這種方法克服了這些問題，從而有可能在非穩(wěn)態(tài)條件下在線校準基于模型的估測儀(QE)。這種所謂的強大的質量估測儀(RQE)優(yōu)選用于本發(fā)明的方法中。這種RQE新方法將在下文更為詳細地進行解釋(例如參見圖3-4)。所述的真實和有效的測量可以為實驗室分析或更適合地通過在線分析儀進行，所述分析儀可以應用近紅外(NIR)光譜法或核磁共振(NMR)光譜法。
在步驟(a)中，為了獲得混合原料混合物，對高硫原料的混合比進行控制。優(yōu)選選擇這一比值從而使步驟(a)中的混合原料混合物的確定硫規(guī)格得到滿足，同時使混合原料混合物、步驟(b)的流出物、步驟(c)的烴餾分和/或最終烴產品的最后的一種或多種其它特性在所希望的規(guī)格內。這些其它特性可以為十六烷指數、十六烷值、濁點、冷過濾堵塞點(CFPP)、閃點、傾點、密度、粘度、顏色、潤滑性能、電導率、總芳烴含量、二+-芳烴含量、多芳烴含量、和90％、95％或100％回收率的精餾溫度、精餾曲線、按照沸點范圍的硫物質分布以及氮含量。
硫含量可以在步驟(a)中進行測量。更優(yōu)選地，通過利用針對混合原料混合物中硫含量的基于模型的質量估計來控制步驟(a)中的混合。這種以混合原料混合物的硫含量為基礎的混合操作在剩余的上述柴油特性方面仍會造成可能的偏離(即高于所要求的質量)。為了減少上述偏離，并且增加操作的強大程度，在步驟(a)中適當地應用所謂的并且公知的混合特性控制器(BPC)?；旌咸匦钥刂破鲗凑账Ｍ奶匦圆⒁宰畹唾M用來優(yōu)化混合配方，而所述最低費用以不同混合組分(即在步驟(a)中所應用的烴原料)的特性和所述混合組分的經濟價值為基礎。BPC將基于步驟(a)中所得到的混合原料混合物的質量(硫含量和/或一種或多種其它特性)來控制混合過程。這些特性可以直接測量或通過基于模型的質量估測儀進行估計，更優(yōu)選通過所述的強大的質量估測儀進行估計。質量估測儀所應用的估計模型的輸入將優(yōu)選為在步驟(a)中所應用的各種原料的混合比、特性混合規(guī)則和特性和/或混合指數。各種原料的特性可以在線或離線測量。測量不同特性的優(yōu)選方法為應用NIR的方法，例如在GB-A-2303918和EP-555216中所描述的。
基于模型的質量估測儀必須不斷進行校準，從而補償模型的不準確或漂移。通過基于模型的估測儀估計的特性的真實和有效值可以通過離線實驗室取樣或通過離線半自動NIR/NMR分析儀進行測量。優(yōu)選應用高級的統計過程控制技術來核實質量估測儀是否必須進行更新。在一種更為優(yōu)選的實施方案中，應用上述的RQE來估計混合原料混合物的特性。
已經發(fā)現，上述包含MPC和BPC控制回路并且任選組合(R)QE的控制機理，只有當BPC和MPC的控制之間存在聯合時才提供合適的控制。在所述的控制機理中，通過MPC控制硫含量，而通過BPC控制其它特性。如果不存在聯合控制，則MPC和BPC之間可能沖突。聯合控制適當地包括一個總體的調和層(例如在MPC和BPC之上的規(guī)則)，從而為這些沖突提供解決方案。當沒有這個總體的調和層時，例如MPC可能會減少HDS的吸入量，從而確保當HDS符合動態(tài)約束時符合硫規(guī)格。然而從經濟角度來看，在這種具體的情況下，更有利的是調節(jié)混合的HDS原料組成，從而有助于MPC實現硫的控制，同時保持HDS的最大吸入量?？傮w的調和層避免了這種亞-優(yōu)化控制方案的發(fā)生。
更優(yōu)選地，將混合操作和HDS單元兩者的控制并入一個延展MPC控制器中，該控制器同時優(yōu)化步驟(a)中的混合操作以及步驟(b)中的HDS過程，并且任選優(yōu)化步驟(c)中最終產品的混合。因而經濟利益被適當地最大化。合適的延展MPC控制器的例子為Shell Multivariateand Optimiser Controller(SMOC)，如在Marquis P.，Broustail J.P.，SMOC中更為詳細描述的，其為狀態(tài)空間與模型預測控制器之間的橋梁，用于加氫處理單元的自動化中，IFAC基于模型的過程控制，Georgia，USA，1988，第37-45頁。在這種控制構造中，延展MPC將控制硫含量，并且如上文所述，通過控制步驟(a)中的混合，并任選控制步驟(b)的流出物與步驟(c)中的低硫烴原料的混合，以及控制步驟(b)中的HDS單元，從而瞬時控制步驟(c)中所獲得的餾分的一種或多種剩余的柴油特性(即“受控變量”)。通過使整體非線性盈利函數最大化(“最大盈利”)，延展MPC也會從經濟方面優(yōu)化整個過程，所述盈利函數包括單位重量或體積的組分/產品價格的在線可調系數(“$組分_i”)最大盈利＝產品_流量*$產品-∑(組分_i_流量*$組分_i)其中“產品_流量”為步驟(c)中的最終產品的流量，以單位時間間隔的重量或體積計；“$產品”為最終產品的價值，應用與“$組分_i”相同的基準表示；“組分_i_流量”為步驟(a)和任選的步驟(c)中的烴原料的流量，應用與“產品_流量”相同的基準表示。盈利函數的最大化等價于成本函數最小，而成本函數后來可以由上式中的總和來表示。
優(yōu)選地，步驟(c)中所獲得的烴餾分的硫含量以及一種或多種其它柴油特性和步驟(a)中所獲得的混合原料混合物的所述特性作為估計質量供給延展MPC?；谀Ｐ偷馁|量估測儀，更優(yōu)選為所述的強大的質量估測儀用于估算柴油的質量(特性)。
下面將利用

圖1-4來描述本發(fā)明。
圖1描述了現有技術的HDS的配置。
圖2描述了利用優(yōu)選控制方案的本發(fā)明的一種實施方案。
圖3-4描述了強大的質量估測儀。
圖1給出了現有技術的HDS操作。向HDS單元(101)進料各種原料(102、103、104)。這些原料貯存在貯存容器(105、106、107)中。這些貯存位于各種烴原料的來源(未畫出)和HDS單元(101)之間。HDS單元的產品貯存在混合池(111)的不同容器(108、109、110)中。通過與相對較高硫含量的HDS產品分開貯存低硫HDS產品，有可能混合一種柴油產品，如在容器(112)中貯存的具有所希望規(guī)格的產品?；旌铣?111)也可以包括低硫烴原料的貯存容器(113)，這種低硫烴原料不是HDS單元的產品。通過在線添加劑注入(114)向最終柴油產品中加入添加劑。
圖2描述了本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案。圖2給出了連續(xù)制備具有所希望硫含量的柴油產品(120)的一種方法。正如所描述的，所述方法由煤油原料(121)、直餾柴油原料(122)、減壓粗柴油原料(123)和循環(huán)油原料(124)開始，所有這些原料的硫含量都高于0.05wt％。按照本發(fā)明方法的步驟(a)，形成所選擇的這些原料的混合物，從而得到混合原料混合物(125)。任何剩余的原料都可以臨時貯存在貯存容器(126、127)中。部分較早貯存的原料可以為混合原料混合物(125)的一部分。應用閥(128)進行所述混合操作，而這些閥通過控制線(130)由延展模型過程控制器(129)進行控制。為了控制混合操作，利用強大的質量估測儀(131)估計混合原料混合物(125)的質量。所估計的質量至少為硫的含量，并且優(yōu)選為一種或多種其它柴油特性。
在所述方法的步驟(b)中，在HDS單元(132)中降低混合原料混合物的硫含量。HDS單元(132)的操作條件通過(136)由延展模型過程控制器(129)進行控制，從而在該單元(132)中達到足夠的硫降低，以得到具有所希望硫特性和剩余特性的最終柴油產品(120)。
在所述方法的步驟(c)中，向HDS單元的流出物(133)(步驟(b)的流出物)中加入在加氫裂化器中得到的低硫柴油原料(134)。該原料由單獨的原料貯存容器(135)進行進料。柴油原料(134)的流量通過(137)由延展模型過程控制器(129)進行控制。通過在線添加劑注入器(138)由一個或多個添加劑貯存容器(139)向流出物(133)中進料添加劑。加入添加劑的流量可以通過控制器(129)進行控制，也可以單獨進行控制。在任何低硫原料和添加劑加入后，確定步驟(c)的直接產品即所得到的烴餾分的硫含量，以及合適的一種或多種其它特性。
這樣得到的步驟(c)的直接產品可以積累并在最終柴油產品貯存容器(140)中貯存，或者例如直接裝載于貨船(141)中。利用強大的質量估測儀(142)可以估計進料至所述貯存容器(140)后的在步驟(c)中所得到的烴餾分的硫含量和一種或多種剩余的柴油特性。這些估計值作為“受控變量”而被控制器(129)所利用。貯罐(140)中的柴油產品的特性也利用強大的質量估測儀(143)進行估計。這些估計值也用作控制器(129)的輸入。以這些值為基礎，優(yōu)化器可以調節(jié)進料至所述貯存容器(140)的中間產品的硫含量(以及剩余的“受控變量”)的設定值。
當步驟(c)的產品的質量需要連續(xù)地接近最終柴油產品的所希望質量時，例如裝載貨船(141)時，則不用上述RQE(143)。將利用RQE(144)估計貨船進料的質量。
為了進行估計，圖2所示的RQE將需要輸入值。在圖2中沒有給出所需要的輸入和相關的測量值。利用真實和有效的測量進一步在線校準RQE。所需要的在線或離線測量在圖2中沒有給出。
在圖2的方案中，控制器(129)試圖優(yōu)化HDS單元的操作，從而通過由(130)控制混合原料混合物的組成、由(136)控制HDS單元的操作條件以及由(137)控制低硫原料的量而使所得到的產品(120)的特性接近或等于所希望的質量(為了避免產品偏離)。控制器將以(131)、(142)、(143)和(144)處所測量的估計質量為基礎作出決定。控制器的進一步輸入為組分的價格(參見上式)和所希望的產品特性。
適用于本發(fā)明方法的基于模型的質量估測儀必須利用歷史的質量測量進行校準。應用歷史質量測量并不是直接的。例如在本方法中，特性如步驟(c)的產品的硫含量，其實際測量時刻之間的時間(停滯時間)是已知的，并且實際測量的時刻會相當的長。當應用這種歷史數據對過程模型進行校準時，應該考慮其它現象如QE輸入(例如HDS條件和HDS進料質量)與所測量質量之間的動力學以及一種通常被稱為過程增益改變即輸入和輸出之間的比的漂移現象。
為了對付這些不希望的情況，通常當應用質量估測儀的過程處于所謂的穩(wěn)態(tài)時，校準質量估測儀，所謂的穩(wěn)態(tài)即其處于一種狀態(tài)，在該狀態(tài)下在操作的入口和出口工藝流體具有均勻恒定的組成、狀態(tài)和速度。雖然對于所要監(jiān)控的系統來說這種校準將會給出好的結果，但由于沒有應用可以獲得的動態(tài)(非穩(wěn)態(tài))信息，仍被認為是亞優(yōu)化的。這是由于這種校準必須等到過程達到其穩(wěn)態(tài)操作點后才能進行。另外，為了知道何時可以開始校準，還需要有穩(wěn)態(tài)檢測器。
優(yōu)選應用如下校準方法，該方法也可以在非穩(wěn)態(tài)條件下應用。利用這種校準方法的基于模型的估測儀在本申請中被稱為強大的質量估測儀(RQE)。按照本發(fā)明的RQE將提供更為準確且更強大的質量預測，這將改善本發(fā)明的質量控制方案的操作性能。
所述改進的自動在線校準方法包括如下步驟(A)收集原始過程數據，(B)通過過程模型處理步驟A)中所收集的過程數據，從而得到柴油質量的預測值，(C)通過動態(tài)傳遞函數處理該預測值，從而得到兩個中間信號，(D)在歷史中作為時間函數貯存步驟C)中所得到的兩個中間信號，(E)根據歷史在柴油質量的真實和有效測量的時間點處，在對應最小和最大規(guī)定停滯時間的時間間隔內，恢復兩個中間信號的絕對最小值和最大值，這些值決定最小和最大預測的可能值，
(F)由真實和有效測量與步驟E)中所獲得的最小和最大可能預測值所包圍的面積之間的差異而計算偏差，(G)如果在步驟F)中所得到的偏差的絕對值為零，則進行步驟I)，或者如果步驟F)中所得到的偏差的絕對值大于零，則進行步驟H)，(H)將偏差結合到過程模型中，(I)重復步驟A)-H)。
用本發(fā)明方法校準的過程模型適當地為所謂的輸入-輸出參數模型，其已經由歷史過程數據和柴油質量測量離線得到。這種模型的例子有多重線性回歸，如Montgomery和Peck在“Introduction tolinear regression analysis”，John Wiley & Sons，1992中所述，線性動態(tài)模型(Linear Dynamic Model)(屬于拉普拉斯變換領域)，如Keilath，Prentice-Hall的“Linear Systems”，Information &System sciences series，1980中所述，以及徑向偏差函數神經網絡(任選與高斯函數組合)，如T.Poggio和F.Girosi.的Network forapproximation and learning.中所述。The Proceedings of the IEEE，78(9)第1485-1497頁，1990年9月。根據所應用的過程模型的性質以及所接收的原始材料數據的類型，本領域的熟練技術人員將選擇過程模型的類型，從而使柴油質量的估計值與所設想的目標最好地匹配。
圖3給出了具有來自原始過程數據(2)的輸入的過程模型(1)。過程模型(1)提供估計的柴油質量(11)，其用作控制器(12)的輸入，而控制器可以控制一個閥(圖中未畫出)。圖3還給出了模塊(3)，在該模塊中進行步驟(C)和(D)。另外給出的是驗證模塊(5)，其驗證實際柴油質量測量(4)，從而得到真實和有效的柴油質量測量(6)。根據來自模塊(3)的輸入和真實和有效的柴油質量測量(6)，在(7)中計算偏差。如果如步驟(G)中所述，該偏差大于零，則用偏差(8)來校準過程模型(1)，優(yōu)選應用Kalman濾波器(9)來進行。
在本發(fā)明的方法中所應用的步驟(A)中的原始過程數據(2)的采集可以應用本領域中已知的方法進行。在過程控制技術中通常是在一定時間間隔內在多個點測量數據(2)。例如在煉制操作中，通常在頻繁的時間間隔內或者甚至按連續(xù)方式測量操作參數如溫度、壓力和流量，并且可以按本領域熟練技術人員已知的多種方式對它們進行貯存和處理。
為了從所收集的原始過程數據(2)得到柴油質量(11)的預測值，在步驟(B)中將應用上述過程模型(1)。因此步驟(B)為柴油質量預測步驟。
步驟(C)是自動在線校準方法中的一個主要步驟。將利用圖4描述該步驟及進一步的步驟。在這些步驟中，在柴油質量的真實和有效測量的時間點處計算最小和最大可能預測值。通過對柴油質量(11)的預測(未延遲的實際時間)應用兩個動力學傳遞函數(即所謂的不確定動力學)而適當地進行步驟(C)，從而產生兩個中間信號。對本領域的熟練技術人員來說，動力學傳遞函數是公知的工具，例如在Keilath，Prentice-Hall的“Linear Systems”，Information & Systemsciences series，1980中所述。在步驟(D)中這些中間信號(20，21)作為時間函數在歷史中貯存。這會在實質上產生(不確定的)面積(22)，在其中應該設置實際的過程響應，并且當達到穩(wěn)定狀態(tài)(23，24)時，其會變得很窄。另外可能的是在非穩(wěn)態(tài)狀況下，不確定的面積(22)也有可能減小為一條線，這對應的是獨立的動力學傳遞函數是相同的(這種情況在圖4中沒有畫出)。在對應最小(25)和最大(26)規(guī)定停滯時間的時間間隔內，通過由歷史計算這兩個中間信號(20，21)的最小絕對值(27)和最大絕對值(28)，得到所謂的最小和最大可能預測值。停滯時間為柴油質量估測儀的實際位置與真實柴油質量的測量位置、所要測量的真實柴油質量時間和其它過程條件如流量和液體持有量的函數。本領域的熟練技術人員可以很容易地確定停滯時間。由該輸入值可以定義最大(26)和最小(25)停滯時間，代表過程歷史的時間間隔，在這一時間間隔內在步驟(F)中將真實和有效的柴油質量測量(29-＞29’)與所預測的柴油質量面積(22)以及具體的最小(27)和最大(28)可能的柴油質量值進行比較。
達到穩(wěn)態(tài)情況前，面積(22)可能會很寬?，F有技術系統僅在穩(wěn)態(tài)進行校準，或者當柴油質量的真實和有效測量在上述面積內時，冒險做一種錯誤校準。但本發(fā)明的方法具體是針對當柴油質量的真實和有效的測量(29)在所述不確定面積(22)之外時設計進行校準的，因此防止了閉合環(huán)路中的不穩(wěn)定性。有利地，本發(fā)明的校準方法可以在穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)條件下進行。
在本發(fā)明方法的步驟(E)中，通過計算偏差(30)(所謂的預測誤差)而進行部分校準過程，其中所述偏差為真實和有效測量(29’)與在最小(27)和最大(28)可能預測值之間包含的面積(22)之間的距離，其中所述最小(27)和最大(28)可能預測值由更早的計算中得到。
柴油質量的真實和后來驗證的測量(29)可以為柴油質量的在線或離線測量。柴油質量的例子以及可能的測量技術，包括NIR和/或NMR，已經在上文中進行了討論。
在步驟(G)中，確定柴油質量的真實和有效測量針對校準目的的用途。只有在不確定面積(22)外部的柴油質量的測量(29’)可以用于校準模型。換句話說，如果上述的偏差(30)的計算表明所得到的偏差的絕對值為零，則意味著柴油質量的有效和真實測量在不確定面積(22)之內，或者更精確地說，在最小(27)和最大(28)可能柴油質量值之間所發(fā)現的偏差(30)將不再用作校準過程的進一步輸入，而是系統將通過重復所進行的步驟而繼續(xù)，直到不再需要使系統更精確為止。但如果所計算的偏差(30)表明偏差(30)的絕對值大于零，如圖4所示，則在步驟(H)中將所得到的偏差(30)結合到過程模型中，并且重復以前的步驟(步驟(I))。其總的結果是產生一種改進了的、更加準確的預測過程模型，然后根據校準過程中所觀察到的偏差的水平，將該模型用作進一步改進的基礎。
優(yōu)選進行步驟(H)，從而應用Kalman濾波器(9)將偏差(8)結合到過程模型(1)中(參見圖3)。按這種方式進行步驟(H)的結果是通過調節(jié)其線性參數而將偏差結合到過程模型中，從而更新預測波段并改進過程模型。Kalman濾波器的應用在過程控制操作領域是公知的。關于這一點可以參考Jazwinski的“Stochastic Processes andFiltering Theory”(Academic Press，Mathematics and Science andEngineering，Vol.64，1970)。由于Kalman濾波器從本質上講是最佳的隨機濾波器，因此它們也能濾掉、甚至消除所測量的柴油質量中的噪音，從而使其非常適合用于本發(fā)明的方法中。
應該注意的是應用Kalman濾波器并不局限于在非穩(wěn)態(tài)條件下進行的校準操作，因為當過程在穩(wěn)態(tài)條件下操作時，它同樣也能提供有用的信息。
已經發(fā)現通過組合Kalman濾波器與本發(fā)明的方法可以得到甚至更加強大的控制方法。應用Kalman濾波器具有附加的優(yōu)點，即持續(xù)改善柴油質量估計方法的準確性。當沒有接收到柴油質量的真實和有效測量時，則不進行步驟E、F和G中所定義的校準操作。所述系統將重復步驟A-D，直到接收到進一步的柴油質量的真實和有效測量為止。
權利要求
1.一種連續(xù)制備具有所希望硫含量的烴產品的方法，所述硫含量的規(guī)定值低于0.05wt％，所述方法由至少兩種或多種硫含量高于0.05wt％的烴原料開始，包括如下步驟a)混合兩種或多種硫含量高于0.05wt％的烴原料，從而形成混合原料混合物，b)在加氫脫硫(HDS)步驟中降低混合原料混合物的硫含量，c)得到硫含量降低的烴餾分，所述烴餾分包括步驟(b)的流出物，并確定所述烴餾分的硫含量，和d)由步驟(c)的直接產品得到最終烴產品，將步驟(c)中確定的硫含量與所希望的烴產品的硫含量進行比較，并調節(jié)過程從而使烴產品的硫含量接近或等于所希望的烴產品的硫含量，其中通過聯合控制步驟(a)中的混合和步驟(b)中的HDS單元操作來優(yōu)化具有所希望硫含量的烴產品的生產，并且其中考慮步驟(c)中確定的烴餾分的硫含量。
2.權利要求1的方法，其中多變量預測控制器(MPC)用于步驟(d)中的聯合控制。
3.權利要求1或2的方法，其中在控制中還考慮在步驟(a)中得到的混合原料混合物的硫含量。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中在控制中還考慮流體的至少一種除硫含量以外的特性，而所述流體選自混合原料混合物、步驟(b)的流出物和烴餾分。
5.權利要求1-4任一項的方法，在其中設置過程控制從而優(yōu)化烴產品除硫含量以外的至少一種特性，從而使烴產品的至少一種其它特性接近或等于所希望的烴產品的質量。
6.權利要求4或5的方法，其中所述的至少一種其它特性選自十六烷指數、十六烷值、濁點、冷過濾堵塞點(CFPP)、閃點、傾點、密度、粘度、顏色、潤滑性能、電導率、總芳烴含量、二+-芳烴含量、多芳烴含量、和90％、95％或100％回收率的精餾溫度、精餾曲線、按照沸點范圍的硫物質分布以及氮含量。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中聯合控制還控制步驟(c)中添加劑的加入。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中聯合控制還控制在步驟(c)中向步驟(b)的流出物中加入低硫烴原料。
9.權利要求8的方法，其中在步驟(c)中與步驟(b)的流出物混合的低硫烴原料具有低于0.005wt％的硫含量。
10.權利要求8或9的方法，其中所述低硫烴原料選自由燃料加氫裂化器得到的柴油餾分、由費-托反應產品得到的加氫處理后的煤油餾分、脂肪酸甲基醚以及燃料餾分。
11.權利要求8-10任一項的方法，其中在步驟(c)中在加入低硫烴原料之后確定柴油餾分的硫含量。
12.權利要求1-11任一項的方法，其中應用測量來確定如下特性混合原料混合物的硫含量、步驟(b)的流出物的硫含量、烴餾分的硫含量、權利要求6中所述的混合原料混合物、步驟(b)的流出物或烴餾分的其它特性。
13.權利要求1-12任一項的方法，其中應用基于模型的質量估測儀來確定如下特性混合原料混合物的硫含量、步驟(b)的流出物的硫含量、烴餾分的硫含量、權利要求6中所述的混合原料混合物、步驟(b)的流出物或烴餾分的其它特性。
14.權利要求13的方法，其中基于模型的質量估測儀為自校準質量估測儀，其能夠在穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)條件下進行校準。
15.權利要求13-14任一項的方法，其中應用離線或在線X-射線熒光分析技術或離線或在線紫外熒光分析技術得到硫含量測量值，而利用硫含量的真實和有效測量對基于模型的質量估測儀進行在線校準。
16.權利要求1-15任一項的方法，其中在用步驟(c)的烴餾分注入后，在步驟(d)中在貯存容器中得到烴產品。
17.權利要求16的方法，其中當貯存容器被部分注入時確定貯存容器中的硫含量和/或至少一種其它特性的質量，并且其中MPC也利用該確定結果來調整過程，從而當容器被注入至預定液位時優(yōu)化貯存容器中全部烴產品的特性。
18.權利要求17的方法，其中利用基于模型的質量估測儀確定硫含量和/或至少一種其它特性的質量。
19.權利要求1-18任一項的方法，其中在步驟(d)中調節(jié)過程從而使盈利函數(“最大盈利”，以價值/時間表示)最大，最大盈利＝產品_流量*$產品-∑(組分_i_流量*$組分_i)其中“產品_流量”為步驟(c)中烴餾分的流量，以單位時間的重量或體積表示；“$產品”為單位重量或體積的最終產品的價值；“組分_i_流量”為以單位時間重量或體積表示的原料組分i的流量，其中原料組分為在步驟(a)或(c)中應用的烴原料，或者在步驟(c)中所應用的添加劑；“$組分_i”為單位重量或體積的組分i的價格，并且其中∑是對所有原料組分的加和。
20.權利要求1-19任一項的方法，其中所述烴產品為柴油產品。
21.權利要求1-20任一項的方法，其中在步驟(a)中所應用的烴原料包括兩種或多種選自如下的煉制原料煤油餾分、直餾柴油餾分、減壓粗柴油餾分、在熱裂化過程中得到的柴油餾分、以及在流化催化裂化過程中得到的輕或重催化裂化油。
22.權利要求1-21任一項的方法，其中步驟(b)是在氫和非均相催化劑的存在下進行的，所述催化劑包括載體和第VIB族金屬以及非第VIII族貴金屬。
23.權利要求1-22任一項的方法，其中在步驟(b)中在加氫脫硫步驟之后還進行催化脫蠟步驟。
24.權利要求14的方法，其中校準通過如下步驟進行(A)收集原始過程數據，(B)通過過程模擬處理步驟A)中所收集的過程數據，從而得到柴油質量的預測值，(C)通過動態(tài)傳遞函數處理該預測值，從而得到兩個中間信號，(D)在歷史中作為時間函數貯存步驟C)中所得到的兩個中間信號，(E)根據歷史在柴油質量的真實和有效測量的時間點處，在對應最小和最大規(guī)定停滯時間的時間間隔內，恢復兩個中間信號的絕對最小值和最大值，這些值決定最小和最大預測的可能值，(F)由真實和有效測量與步驟E)中所獲得的最小和最大可能預測值所包圍的面積之間的差異而計算偏差，(G)如果在步驟F)中所得到的偏差的絕對值為零，則進行步驟I)，或者如果步驟F)中所得到的偏差的絕對值大于零，則進行步驟H)，(H)將偏差結合到過程模型中，和(I)重復步驟A)-H)。
全文摘要
一種連續(xù)制備具有所希望硫含量的烴產品的方法，所述硫含量的規(guī)定值低于0.05wt％，所述方法由至少兩種或多種硫含量高于0.05wt％的高硫烴原料開始，包括(a)混合兩種或多種高硫烴原料，從而形成混合原料混合物，(b)在加氫脫硫(HDS)步驟中降低混合原料混合物的硫含量，(c)得到硫含量降低的烴餾分，所述烴餾分包括步驟(b)的流出物，并確定所述烴餾分的硫含量，和(d)由步驟(c)的直接產品得到最終烴產品，并調節(jié)過程從而使所述烴產品的硫含量接近或等于所希望的烴產品的硫含量，其中通過聯合控制步驟(a)中的混合和步驟(b)中的HDS單元操作來優(yōu)化具有所希望硫含量的烴產品的生產，并且其中考慮步驟(c)中確定的烴餾分的硫含量。
文檔編號C10G45/64GK1547606SQ02816750
公開日2004年11月17日 申請日期2002年8月6日 優(yōu)先權日2001年8月8日
發(fā)明者B·馬丁, J-L·C·魯比, W·F·迪默曼斯, F·維爾, 魯比, B 馬丁, 迪默曼斯 申請人:國際殼牌研究有限公司