專利名稱：瀝青質(zhì)沉淀抑制劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及原油開采以及集輸、加工領(lǐng)域，尤其涉及一種可用于油藏條件(高溫、高壓)下的開采以及原油集輸、加工等過程中的瀝青質(zhì)沉淀抑制劑組合物。
背景技術(shù)：
隨著原油開采深度的加深和所采原油重質(zhì)化傾向的加大，原油采收率日益降低。為了提高原油采收率，需要采用新的采油技術(shù)。注氣三次采油技術(shù)就是油田采用的提高原油采收率的新技術(shù)之一(稱之為三次采油以區(qū)別于衰竭開采和注水開采)，所述的注氣一般是CO2或富烴氣，以注CO2為例，CO2在原油中的溶解一方面可降低原油粘度，另一方面由于溶解時具有“溶漲”效應(yīng)，因此注CO2可在很大程度上提高原油采收率。但其缺點是CO2的注入容易導(dǎo)致原油中的瀝青質(zhì)沉淀析出。這些沉淀極易吸附于巖芯的表面，使?jié)B透率降低、潤濕性反轉(zhuǎn)，甚至造成永久性油藏?fù)p害。此外，在原油集輸、加工等過程中也容易發(fā)生瀝青質(zhì)沉淀。
在本發(fā)明以前，通常是采用苯作為瀝青質(zhì)沉淀抑制劑，但是由于苯易揮發(fā)、毒性強、造價高、用量大，從安全性和成本上都制約了其在相關(guān)領(lǐng)域和操作過程中的應(yīng)用，而且在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)其對瀝青質(zhì)沉淀的抑制效果也不很理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可有效抑制注氣三次采油、原油集輸、加工等過程中瀝青質(zhì)沉淀的抑制劑組合物，并且其原料組成來源方便，毒性小，可確實克服使用苯所帶來的各種弊端。
本發(fā)明的另一方面還提供了上述抑制劑組合物在涉及石油生產(chǎn)、加工和輸送過程的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了一種瀝青質(zhì)沉淀抑制劑組合物，其由下列成分組成a)具有以下結(jié)構(gòu)的兩親化合物 其中，R1是C6-C15的烷基鏈，R2是親水性的極性官能團，R1與R2成對位或間位；b)選自油溶性表面活性劑的增強劑；c)可溶解組分a)和b)的溶劑，其選自碳數(shù)為5或大于5的正構(gòu)烷烴；該組合物中，所述兩親化合物與增強劑的重量比為50∶1至1∶2。
根據(jù)本發(fā)明的抑制劑組合物，所述兩親化合物結(jié)構(gòu)中親水性極性基團R2優(yōu)選可為磺酸基或羥基。也就是說，本發(fā)明優(yōu)選使用的兩親類化合物是一種苯磺酸或酚類。苯環(huán)上的另一個基團R1為直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選是9-12個碳烷基鏈，其可以帶有或不帶有取代基，但當(dāng)R1鏈上帶有取代基時，該取代基應(yīng)為非極性基團。
上述兩親化合物結(jié)構(gòu)中R1與R2可以是對位或間位，優(yōu)選是對位。
根據(jù)本發(fā)明的抑制劑組合物，其中的增強劑優(yōu)選為非離子油溶性表面活性劑，更優(yōu)選是烯酸酯類的非離子表面活性劑，非限定性的增強劑示例可以包括失水山梨醇單油酸酯、二甲胺基內(nèi)烯酸甲酯、甘油十四烷酸酯等。
本發(fā)明的抑制劑組合物還包括適量的溶劑，其作用在于溶解兩親類化合物和增強劑，通常選自碳數(shù)為5或大于5的正構(gòu)烷烴。對于溶劑的具體選用和用量，本發(fā)明沒有其它特殊限定，但是在實施中從經(jīng)濟角度考慮，本發(fā)明優(yōu)選采用分子量較小的烷烴，例如C5-C10的正構(gòu)烷烴。
根據(jù)以上描述可以得出，本發(fā)明提供的抑制劑組合物中使用的原料都是可通過工業(yè)化生產(chǎn)的化工原料，其具有價格低廉，使用安全的特點，但是其按照一定比例組合后在抑制瀝青質(zhì)沉淀方面產(chǎn)生了意想不到的協(xié)同增強效果(可以參看后面的實施例)。
在配制本發(fā)明的組合物時，不需要特殊的條件和操作，例如，該過程可簡單概述為向可密封的容器內(nèi)按預(yù)定的投料比加入兩親類化合物和增強劑，然后加入溶劑使物料溶解，攪拌均勻即可。
本發(fā)明的另一方面是提供該瀝青質(zhì)沉淀抑制劑組合物在油藏條件(高溫、高壓)下的開采以及原油集輸、加工等過程中的應(yīng)用。實驗結(jié)果證明，向原油中加入一定量的該抑制劑組合物，可以有效抑制原油中瀝青質(zhì)沉淀的產(chǎn)生，在原油生產(chǎn)、運輸和加工中將具有積極的效果。
根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容，進(jìn)一步提供了抑制注氣三次采油、原油集輸和加工過程中引發(fā)原油中瀝青質(zhì)沉淀的方法，該抑制劑組合物在原油中的濃度為0.05-2.0wt％。需要說明的是，此處所定義的抑制劑用量嚴(yán)格地講是指兩親類化合物和增強劑的量，即，有效濃度，但是如前面所述及，溶劑的作用是溶解這兩種有效成分，在操作中一般不會也不必要大量使用，所以在上述范圍內(nèi)，溶劑用量的差異一般不會導(dǎo)致抑制劑用量的顯著差異，所以在應(yīng)用中可直接以該抑制劑組合物的量來計量，而忽略溶劑添加量所帶來的差異。使用本發(fā)明的抑制劑組合物時，操作條件可以為溫度為10℃-90℃，壓力為0.1Mpa-35Mpa。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，特別是使用苯作為抑制劑的方法相比，本發(fā)明的瀝青質(zhì)沉淀抑制劑具有不揮發(fā)、無毒(對環(huán)境無污染，對操作人員無毒害)、成本低、用量小、抑制效果顯著(比苯效果好)的諸多優(yōu)點。本發(fā)明抑制劑組合物與苯對比如下

可見本發(fā)明的抑制劑還具有明顯的環(huán)保型優(yōu)點和低成本價格優(yōu)勢。


圖1是瀝青質(zhì)沉淀高壓實驗裝置示意圖；圖中標(biāo)號含義1-3手動高壓泵、4-16高壓閥門、P1-P5壓力表、A主平衡釜、B副釜、C轉(zhuǎn)樣釜、D空氣恒溫浴、E石油醚洗瓶。
圖2是圖1中瀝青質(zhì)沉淀取樣系統(tǒng)的示意圖。
本發(fā)明的具體實施方式
以下通過具體實施例進(jìn)一步介紹本發(fā)明的實施及所具有的有益效果，目的在于幫助閱讀者更好理解本發(fā)明的實質(zhì)和精神，不能構(gòu)成對本發(fā)明實施范圍的限定。
實驗例一對原油中瀝青質(zhì)沉淀的抑制效果比較方法常壓、室溫條件下，利用IP-143標(biāo)準(zhǔn)實驗方法(將油品與正戊烷烴混合均勻后靜置平衡。平衡后過濾收集沉淀物(剩余瀝青質(zhì)用甲苯提取)，用正戊烷抽提、然后干燥至恒重，稱重并確定瀝青質(zhì)沉淀量)分別測定原油加入抑制劑前后瀝青質(zhì)的沉淀量。
其中，正戊烷質(zhì)量/原油質(zhì)量＝15∶1。


本發(fā)明抑制劑的配制將兩親類化合物與增強劑按比例投入容器中，加入溶劑攪拌使物料溶解均勻，按照實驗要求加入原油中。
對比實驗采用苯。
實施例1抑制劑組合物組成十二烷基苯磺酸∶失水山梨醇單油酸酯＝50∶1，以適量正戊烷作為溶劑。
取自吉林新民原油，加入抑制劑前后瀝青質(zhì)的沉淀量(加入抑制劑的操作條件0.1MPa、18℃)

實施例2抑制劑組合物9烷基苯磺酸∶二甲胺基內(nèi)烯酸甲酯＝40∶1，適量正戊烷做溶劑；吉林木H原油，加入抑制劑前后瀝青質(zhì)的沉淀量(操作條件0.1MPa、20℃)

實施例3抑制劑組合物十二烷基苯磺酸∶甘油十四烷酸酯＝18∶1，適量正辛烷做溶劑；取自勝利原油，加入抑制劑前后瀝青質(zhì)的沉淀量(操作條件0.1MPa、17℃)

實施例4抑制劑組合物十二烷基苯酚∶失水山梨醇單油酸酯＝1∶1.5，適量正戊烷做溶劑；取自勝利油田的原油，加入抑制劑前后瀝青質(zhì)的沉淀量(操作條件0.1MPa、17℃)

實驗例二模擬油藏注氣條件(高溫、高壓、注COC2)下的抑制效果。
高壓瀝青質(zhì)沉淀的實驗裝置如圖1所述，圖中的主平衡釜(A)是一可變體積的活塞釜，由國營海安石油儀器廠制造，容積600mL，最高工作壓力和溫度分別為50MPa和150℃。操作中釜體積的調(diào)節(jié)由傳壓介質(zhì)推動活塞實現(xiàn)。傳壓介質(zhì)為二次蒸餾水。釜中放有8個直徑為10mm的鋼球，當(dāng)外部電機帶動平衡釜周期性上下偏離水平面時，這些鋼球隨釜上下往復(fù)滾動，從而起到充分?jǐn)嚢枞芤?、加速平衡的目的?br> 該平衡釜的主要特點是頂蓋可自由拆卸，便于實驗后(特別是平衡過程中有大量瀝青質(zhì)沉淀沉降時)清洗，也便于直接收集沉淀物。此外，釜頂?shù)倪M(jìn)口接頭也易于更換，有利于進(jìn)樣或取樣過程中快速換接管線。
副釜和轉(zhuǎn)樣釜(B和C)的釜體積均為1000mL，結(jié)構(gòu)特性與主釜相同。副釜B置于恒溫浴內(nèi)，可盛裝CO2或其它待注氣體。副釜C置于恒溫浴外的工作臺上，用于盛裝配樣所用原油。釜外設(shè)有20cm厚的絕熱罩，并配置PID溫控儀，控溫精度±0.5℃。副釜C與主釜A之間的連接管線纏有電加熱保溫帶，并用同一溫控儀控溫。
壓力表P1、P2是精度為0.1級的HEISE精密壓力表，前者量程100MPa，后者為60MPa。其余壓力表均為0.4級壓力表，用于監(jiān)測體系壓力變化。
恒溫浴(D)為重慶四達(dá)實驗儀器廠生產(chǎn)的DGF-3006型空氣浴，最高操作溫度為200℃，控溫精度±0.3℃。安裝時根據(jù)實驗需要增加了機械攪拌裝置、金屬固定架及移動裝置。
手動高壓泵(1-3)由海安石油科研儀器廠制造，工作體積為200mL，最大工作壓力為65MPa，計量精度0.01mL。使用前對泵因子作了標(biāo)定。
實驗過程首先測定未加入瀝青質(zhì)沉淀抑制劑時注氣過程中瀝青質(zhì)的沉淀量，然后測定相同溫度、壓力、注氣組成和濃度下注入不同劑量的瀝青質(zhì)沉淀抑制劑時瀝青質(zhì)的沉淀量。通過對比抑制劑注入前后瀝青質(zhì)沉淀量的變化研究瀝青質(zhì)沉淀抑制劑的作用效果。現(xiàn)將相對沉淀量定義為 (1)將原油與所注氣體(CO2)按指定比例混合均勻(其中CO2的進(jìn)氣體積由專用狀態(tài)方程計算)；
(2)將所配混合物經(jīng)增壓機增壓至指定壓力，送入平衡釜中攪拌2小時，然后將平衡釜垂直靜置，使析出的沉淀物充分沉降。預(yù)備實驗表明靜置時間為50小時以上時可使沉淀物充分沉降，因此靜置時間定為60小時；(3)恒壓取樣操作緩慢打開主釜的頂閥，使氣體在鼓泡器中緩穩(wěn)冒出。此時壓力稍有下降，此時可適當(dāng)加壓使體系壓力保持恒定。先取出5g左右的油樣，沖洗閥門和管線，然后更換捕集器，收集油樣至15g左右(參看圖2)；(4)瀝青質(zhì)沉淀量的確定平衡取樣后采用IP-143標(biāo)準(zhǔn)方法測定平衡油樣中瀝青質(zhì)含量(以正戊烷瀝青質(zhì)含量為準(zhǔn))。通過實驗前后油樣中瀝青質(zhì)含量的變化，確定注氣過程中產(chǎn)生的瀝青質(zhì)沉淀量；(5)實驗周期平衡沉降時間為60小時，配樣及設(shè)備清洗約為12小時。
實施例4注70mol％CO2后吉林新民油藏原油加入抑制劑前后瀝青質(zhì)沉淀量(抑制劑組合物同實施例1，正戊烷；操作條件12MPa，65℃)

實施例5注70mol％CO2后勝利油藏原油加入抑制劑前后瀝青質(zhì)沉淀量(抑制劑組合物同實施例3；操作條件15MPa，70℃)

通過以上實驗結(jié)果可知，該抑制劑對常壓正構(gòu)烷烴瀝青質(zhì)沉淀及高壓注氣體系的瀝青質(zhì)沉淀均具有良好的抑制效果。
權(quán)利要求
1.一種瀝青質(zhì)沉淀抑制劑組合物，其由下列成分組成a)具有以下結(jié)構(gòu)的兩親化合物 其中，R1是C6-C15的烷基鏈，R2是親水性的極性官能團，R1與R2成對位或間位；b)選自油溶性表面活性劑的增強劑；c)可溶解組分a)和b)的溶劑，其選自碳數(shù)為5或大于5的正構(gòu)烷烴；該組合物中，所述兩親化合物與增強劑的重量比為50∶1至1∶2。
2.權(quán)利要求1所述的瀝青質(zhì)沉淀抑制劑組合物，其中，所述兩親化合物結(jié)構(gòu)中的R2為磺酸基或羥基。
3.權(quán)利要求1或2所述的瀝青質(zhì)沉淀抑制劑組合物，所述兩親化合物結(jié)構(gòu)中的R1是C9-C12的烷基鏈。
4.權(quán)利要求1或2所述的瀝青質(zhì)沉淀抑制劑組合物，所述兩親化合物結(jié)構(gòu)中R1與R2成對位。
5.權(quán)利要求1或2所述的瀝青質(zhì)沉淀抑制劑組合物，其中，增強劑為非離子油溶性表面活性劑。
6.權(quán)利要求5所述的瀝青質(zhì)沉淀抑制劑組合物，其中，增強劑為烯酸酯非離子表面活性劑。
7.權(quán)利要求1-6任一項所述的瀝青質(zhì)沉淀抑制劑組合物在原油開采、輸送和加工過程中的應(yīng)用。
8.抑制注氣三次采油、原油集輸和加工過程中引發(fā)原油中瀝青質(zhì)沉淀的方法，其特征在于向原油中加入權(quán)利要求1-6任一項所述的瀝青質(zhì)沉淀抑制劑組合物，使該抑制劑組合物在原油中的有效濃度為0.05-2.0wt％。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中，操作條件為溫度為10℃-90℃，壓力為0.1Mpa-35Mpa。
全文摘要
本發(fā)明涉及原油開采以及集輸、加工領(lǐng)域，尤其涉及一種可用于油藏條件(高溫、高壓)下的開采以及原油集輸、加工等過程中的瀝青質(zhì)沉淀抑制劑組合物。該抑制劑組合物中包括兩親類化合物、增強劑和溶劑。本發(fā)明提供的抑制劑組合物中使用的原料都是可通過工業(yè)化生產(chǎn)的化工原料，其具有價格低廉，使用安全的特點，但是其按照一定比例組合后在抑制瀝青質(zhì)沉淀方面產(chǎn)生了意想不到的協(xié)同增強效果。本發(fā)明還提供了采用該組合物抑制注氣三次采油、原油集輸和加工過程中引發(fā)原油中瀝青質(zhì)沉淀的方法。
文檔編號C10G75/00GK1488734SQ0213111
公開日2004年4月14日 申請日期2002年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月9日
發(fā)明者胡玉峰, 楚艷平, 馬慶蘭, 郭天民 申請人:石油大學(xué)(北京)