專利名稱：重質(zhì)石油烴的催化裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油烴的催化裂化方法，更具體地說，是屬于在分子篩催化劑的存在下加工重質(zhì)石油烴的催化裂化方法。
隨著世界范圍內(nèi)原油的重質(zhì)化，作為煉油行業(yè)＂重油輕質(zhì)化＂主要手段之一的催化裂化過程需要加工更多的常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油及脫瀝青油等重質(zhì)、劣質(zhì)原料。近十年來，上述重質(zhì)原料的摻煉比例逐年提高，給煉油企業(yè)帶來了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。特別是減壓渣油，據(jù)統(tǒng)計，催化裂化加工一噸減壓渣油，經(jīng)濟(jì)效益可提高300～500元。
隨著重油催化裂化技術(shù)的發(fā)展，目前，以某些原油的常壓渣油為原料的催化裂化在工業(yè)上已成功運行十多年，并取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。但以全減壓渣油為原料的催化裂化尚存在一定的困難。這些困難主要體現(xiàn)在以下幾個方面(1)減壓渣油密度大、殘?zhí)扛?，難以在常規(guī)的催化裂化反應(yīng)條件下充分裂化，且焦炭產(chǎn)率高。(2)減壓渣油重金屬含量高，幾乎濃縮了原油中全部的重金屬，對裂化催化劑的毒害極為嚴(yán)重。(3)減壓渣油硫、氮等雜質(zhì)的含量高，影響產(chǎn)品性質(zhì)，并造成多種形式的環(huán)境污染。(4)開工周期短，設(shè)備結(jié)焦嚴(yán)重。(5)裝置能耗高、劑耗高。
為了解決上述問題，使重油催化裂化技術(shù)進(jìn)一步向前發(fā)展，國內(nèi)外煉油工作者一直在進(jìn)行著不懈地研究和探索。
在1995年出版的《催化裂化協(xié)作組第五屆年會報告論文集》中，“吉林減壓渣油直接催化裂化的研究開發(fā)”和“吉林減壓渣油催化裂化工藝技術(shù)淺析”兩篇文章介紹了以吉林減壓渣油作為催化裂化原料的中型試驗和工業(yè)試驗的情況，并提出了以下幾項主要技術(shù)措施(1)原料油通過高效霧化噴嘴與足夠多的高溫再生催化劑接觸，且再生催化劑經(jīng)過噴嘴部位時呈均勻穩(wěn)定的向上垂直流動狀態(tài)。該文中還特別指出，在加工減壓渣油時，第二再生器的密相溫度控制在720～725℃、劑油比在6.5～7.0左右，效果比較好。對于再生催化劑如何實現(xiàn)“均勻穩(wěn)定的向上垂直流動”，文中并沒有介紹。(2)為了防止設(shè)備結(jié)焦，應(yīng)改善原料油的霧化、蒸發(fā)條件，使之完全汽化。但文中并未介紹改善原料油霧化、蒸發(fā)的具體條件。(3)篩選適用于渣油裂化的USY型分子篩催化劑。(4)利用煙氣能量回收同軸四機組、催化劑外取熱器、煙氣余熱鍋爐、油漿蒸汽發(fā)生器等設(shè)備回收熱量、降低裝置的能耗。
在《石油煉制與化工》1999年第1期“我國渣油深加工技術(shù)的新進(jìn)展”一文中，介紹了減壓渣油催化裂化的10項技術(shù)特點，包括短接觸時間、大劑油比操作、高的霧化蒸汽量以及混合溫度控制技術(shù)”等等。但是，該文中僅是提到了上述工藝的構(gòu)思，并預(yù)測了大慶全減壓渣油催化裂化的產(chǎn)品分布，并未介紹其實現(xiàn)的具體措施。
CN1217366A公開了一種可以有效地防止催化劑滑落和返混的提升管反應(yīng)系統(tǒng)，該反應(yīng)系統(tǒng)包括預(yù)提升段和沿提升管高度劃分的三個反應(yīng)區(qū)。與常規(guī)的提升管反應(yīng)器相比，該反應(yīng)系統(tǒng)的特點在于①預(yù)提升段設(shè)有沿軸切向分布的氣體介質(zhì)噴嘴和一次進(jìn)料噴嘴。②預(yù)提升段上方為直徑收縮的第一反應(yīng)區(qū)。③第一反應(yīng)區(qū)上方為直徑擴張的第二反應(yīng)區(qū)，且該反應(yīng)區(qū)設(shè)有再生劑入口斜管和沿軸切向分布的氣體介質(zhì)噴嘴、二次進(jìn)料噴嘴。④第二反應(yīng)區(qū)上方的第三反應(yīng)區(qū)是提升管的水平段，該水平段的初始部分設(shè)有液體介質(zhì)入口，其出口與油劑快分系統(tǒng)相連。
USP RE33,728公開了一種渣油催化轉(zhuǎn)化的方法，即，采用732℃以上的較高的再生溫度、0.5～3.0秒的較短的反應(yīng)時間，在高硅鋁比的USY型催化劑的作用下進(jìn)行渣油的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。該方法僅強調(diào)了高溫的再生催化劑有利于渣油大分子的裂化，未注意到過高的再生溫度會使熱裂化反應(yīng)的速度大幅度地增加，影響反應(yīng)的選擇性。同時，過高的再生溫度也會加快催化劑的水熱失活速度，使劑耗增加。
本發(fā)明的目的是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種加工重質(zhì)石油烴的新方法，以便使減壓渣油等重質(zhì)、劣質(zhì)石油烴可以直接作為催化裂化裝置的原料油，并能夠得到較為理想的產(chǎn)品分布。
本發(fā)明提供的方法是再生后的裂化催化劑經(jīng)熱平衡調(diào)節(jié)器降溫后進(jìn)入由無返混密相油劑接觸段、短接觸上行反應(yīng)段、短接觸水平段及氣固快分段構(gòu)成的四段串聯(lián)的反應(yīng)器中，與預(yù)熱后的重質(zhì)烴類原料接觸，在500～550℃、130～350Kpa、劑油比5～20、反應(yīng)時間1～4秒的條件下反應(yīng)，反應(yīng)后的待生劑經(jīng)汽提、再生后進(jìn)入熱平衡調(diào)節(jié)器中降低溫度，降溫后的裂化催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
本發(fā)明的具體內(nèi)容如下(1)本發(fā)明使用的催化劑本發(fā)明使用的裂化催化劑含有八面沸石10～60重％、以五氧化二磷計的磷0.01～1.5重％、以稀土氧化物計的稀土0.1～5重％、以氧化鋁計的鋁粘結(jié)劑10～60重％、高嶺土0～75重％，上述重量百分?jǐn)?shù)均以催化劑總重量為基準(zhǔn)。
所述的八面沸石是沸石a與沸石b的混合物，且沸石a與沸石b的重量比為0.1～10。其中，沸石a為富硅的稀土Y沸石，其相對結(jié)晶度為65～85％，其二級孔體積占總孔體積的20～80％，其以RE2O3計的稀土含量為1～17重％，所述稀土元素為La或Ce或者以La和/或Ce為主的混合稀土元素；沸石b是單元經(jīng)驗化學(xué)式為(REwAlxRy)O2的含稀土沸石，式中，RE代表稀土元素中的一種或幾種，且稀土元素的至少一部分以骨架稀土的形式存在，R代表硅、硼或磷原子，w、x和y分別代表以骨架四面體氧化物單元存在的RE、鋁和R的摩爾分?jǐn)?shù)，w取0.001～0.5，優(yōu)選0.001～0.06；x取0.001～0.5，優(yōu)選0.01～0.3；y取0.001～0.998，優(yōu)選0.65～0.95。
所述鋁粘結(jié)劑是由擬薄水鋁石和鋁溶膠組成的雙鋁粘結(jié)劑，以氧化鋁計，擬薄水鋁石和鋁溶膠的重量比為0.1～10。
所述的以稀土氧化物計的稀土為La或Ce或者以La和/或Ce為主的混合稀土元素。
所述磷是將含磷化合物與上述沸石a和沸石b的混合物均勻混合、干燥、450～600℃焙燒而引入的；而所述含磷化合物為含磷的水溶性化合物，它選自正磷酸、亞磷酸、磷酸酐、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、亞磷酸銨中的一種或幾種，更為優(yōu)選磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨。所述含磷化合物水溶液以含磷量計，其濃度可以為0.1～30重％，優(yōu)選0.5～2.5重％，含磷化合物溶液與沸石重量比可以在較大范圍內(nèi)變動，優(yōu)選0.5～5.0。
本發(fā)明使用的裂化催化劑的制備方法包括如下步驟①沸石的制備沸石a是按照申請?zhí)枮?9110996.1，發(fā)明名稱為“一種改進(jìn)的稀土Y型沸石及其制備”的專利申請中所披露的方法制備的。其制備方法包括將Na2O含量為2.5～8重％的稀土Y沸石用含硅溶液浸漬后干燥，使所說稀土Y沸石含有1～15重％的硅(以SiO2計)，然后將所得的含硅的稀土Y沸石在水蒸氣氣氛中于500～850℃焙燒0.5～30小時；其中所說含硅溶液選自硅溶膠、水玻璃、氟硅酸或者有機硅溶液中的一種。
沸石b是按照申請?zhí)枮?9105792.9，發(fā)明名稱為“一種含稀土的分子篩及其制備方法”的專利申請中所披露的方法制備的。其制備方法包括在25～120℃的溫度下，將一種以氧化物計，含稀土0.1～40重％的稀土型沸石與一種含如下所示的(Ⅰ)中的至少一種物質(zhì)和(Ⅱ)中的至少一種物質(zhì)的溶液接觸至少0.1小時，分離出得到的產(chǎn)物，干燥；其中(Ⅰ)包括無機酸、無機堿、有機酸或能與鋁形成絡(luò)合物的試劑；(Ⅱ)包括可溶性銨鹽、有機酸鹽及胺、醇、醛、酮；其中，溶液的PH值為3～12，(Ⅱ)中的物質(zhì)與稀土型沸石中所含稀土元素的摩爾比為0.01～20；所述稀土型沸石指的是至少部分陽離子位被稀土元素占據(jù)的天然或人工合成的沸石。
上述沸石a與沸石b按照重量比0.1～10的比例混合，即可得到本發(fā)明所用催化劑的沸石。②基質(zhì)的制備本發(fā)明所用催化劑的基質(zhì)是按照公開號為CN1195014A，發(fā)明名稱為“高嶺土的改性方法”的專利申請中披露的方法處理后的改性高嶺土。所述的高嶺土改性方法包括將高嶺土高溫焙燒，然后將該焙燒后的高嶺土與酸反應(yīng)，過濾，用去離子水洗滌產(chǎn)物，干燥洗滌后的產(chǎn)物，其中，所述高嶺土的高溫焙燒溫度為850～920℃，焙燒時間10分鐘至5小時；所述酸指無機一元酸和二元酸的混合酸，混合酸中一元酸與二元酸的摩爾比為1.0～5.0，酸液濃度為0.4～4N，酸的用量至少要能夠淹沒所述高嶺土固體，焙燒后高嶺土與酸反應(yīng)的溫度為90～150℃，時間為4～40小時。③催化劑的制備本發(fā)明使用的催化劑是參照公開號為CN1217231A，發(fā)明名稱為“含磷八面沸石裂化催化劑及其制備方法”的專利申請中所披露的方法制備的。其制備方法包括將上述由沸石a和沸石b組成的混合沸石與含磷化合物的水溶液混合均勻，靜置0～8小時，干燥，于450～600℃焙燒0.5小時以上，得到含磷的沸石；將含磷沸石、由擬薄水鋁石和鋁溶膠組成的雙鋁粘結(jié)劑以及改性高嶺土混合、均質(zhì)后于400～600℃焙燒或噴霧干燥，按常規(guī)方法洗滌所得到的產(chǎn)物，即得到本發(fā)明所使用的催化劑。(2)本發(fā)明適用的烴類原料本發(fā)明中所用的烴類原料可以是適用于催化裂化過程的任何重質(zhì)石油烴，例如，密度為0.89～0.94g/cm3，殘?zhí)繛?～8重％，重金屬Ni與V的含量之和小于18ppm的烴類原料。具體地說，本發(fā)明適用的烴類原料可以是一次加工餾分油，包括減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油等；兩種或兩種以上的上述一次加工餾分油的任意比例的混合物；摻有部分焦化蠟油、脫瀝青油或其它二次加工餾分油或其混合物的一次加工餾分油；摻有回?zé)捰秃?或回?zé)捰蜐{的一次加工餾分油或一次加工餾分油與二次加工餾分油的混合物。
在上述烴類原料中，減壓渣油以及與減壓渣油性質(zhì)相當(dāng)?shù)氖宛s分更適用于本發(fā)明。(3)本發(fā)明提供的方法本發(fā)明提供的重質(zhì)石油烴的催化裂化方法主要包括以下步驟①重質(zhì)石油烴在本發(fā)明提供的四段串聯(lián)反應(yīng)器中與本發(fā)明提供的催化劑接觸、進(jìn)行反應(yīng)。②反應(yīng)油氣進(jìn)入后續(xù)的分離及吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離。③反應(yīng)后的待生催化劑由沉降器落入汽提段，汽提待生催化劑所吸附的油氣。④經(jīng)過汽提的待生催化劑進(jìn)入再生器中燒焦、再生。⑤再生后的催化劑進(jìn)入熱平衡調(diào)節(jié)器中，通過取熱設(shè)施調(diào)節(jié)再生催化劑的溫度，使之滿足重質(zhì)石油烴裂化所要求的反應(yīng)條件。
下面將對本發(fā)明提供方法的上述5個步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。步驟①本發(fā)明采用四段串聯(lián)的反應(yīng)器型式，以改善原料油的霧化效果、強化對渣油大分子的裂化。該反應(yīng)器的第一段是無返混密相油劑接觸段，第二段是短接觸上行反應(yīng)段，第三段是短接觸水平段，第四段是氣固快分段。
600～700℃的高溫再生催化劑經(jīng)再生斜管首先進(jìn)入該反應(yīng)器的第一段，即無返混密相油劑接觸段的底部，在流化介質(zhì)的作用下由向下滑落轉(zhuǎn)為向上均勻地運動。以干氣、蒸汽或它們的混合物作為該反應(yīng)段的流化介質(zhì)，流化介質(zhì)在該反應(yīng)段的氣體表觀線速為1.0～1.5m/s。該反應(yīng)段的催化劑床層密度為250～600kg/m3，優(yōu)選350～450kg/m3。上述流化介質(zhì)的分布器位于該反應(yīng)段的底部，在流化介質(zhì)分布器上方設(shè)有沿周壁軸切向均勻分布的抗邊壁顆?；涞臍怏w噴嘴4～6個，噴嘴開口朝上，軸向角為20～40°。以干氣、蒸汽或它們的混合物作為抗邊壁顆?；涞臍怏w介質(zhì)，由上述氣體噴嘴注入。原料油噴嘴位于上述抗邊壁顆?；錃怏w噴嘴的上方，原料油噴嘴的位置應(yīng)控制在密相區(qū)和稀相區(qū)的轉(zhuǎn)變點處。原料油噴嘴可以采用各種高效霧化噴嘴，例如，KH型、LPC型、BWJ型等型號的噴嘴。原料油噴嘴應(yīng)為4～8個，并且沿該反應(yīng)段的周壁均勻設(shè)置。原料油經(jīng)上述進(jìn)料噴嘴霧化后的油滴直徑應(yīng)小于100μm。無返混密相油劑接觸段的長度應(yīng)為3～6米，直徑應(yīng)為1～2米，高徑比為3～6。無返混密相油劑接觸段內(nèi)的主要操作參數(shù)如下油劑混合溫度為530～600℃，劑油比為5～20，油劑接觸時間為0.1～0.4秒。
無返混密相油劑接觸段內(nèi)的反應(yīng)油氣和催化劑沿反應(yīng)器上行進(jìn)入該反應(yīng)器的第二段，即短接觸上行反應(yīng)段。無返混密相油劑接觸段與短接觸上行反應(yīng)段之間為徑向收縮過渡部分，該部位的收縮角為15～60°，收縮長度為0.2～0.5米。短接觸上行反應(yīng)段的主要操作參數(shù)如下反應(yīng)物流的停留時間為0.2～2.0秒，優(yōu)選0.3～1.5秒，最佳為0.5～1.2秒。短接觸上行反應(yīng)段的直徑應(yīng)小于無返混密相油劑接觸段，上述兩者的直徑之比為1∶2～3∶4。短接觸上行反應(yīng)段的長度應(yīng)為20～50米。
反應(yīng)物流經(jīng)短接觸上行反應(yīng)段進(jìn)入該反應(yīng)器的第三段，即短接觸水平段。該水平管的直徑應(yīng)大于上行反應(yīng)管的直徑，兩者直徑之比為4∶3～2∶1?；旌嫌蜌庠诙探佑|水平段內(nèi)的停留時間應(yīng)小于1秒，優(yōu)選0.1～0.5秒。從短接觸水平段與短接觸上行反應(yīng)段的連接處注入防焦劑。防焦劑可以選自水、蒸汽、粗汽油、回?zé)捰椭械囊环N或多種，優(yōu)選酸性水或粗汽油。防焦劑占總進(jìn)料的比例為0～20重％，優(yōu)選5～15重％。
短接觸上行反應(yīng)段的出口與該反應(yīng)器的第四段，即氣固快分段相連，該系統(tǒng)簡稱氣固快分系統(tǒng)。該系統(tǒng)可以選用任何適用于反應(yīng)油氣與催化劑快速分離的裝置型式，例如，粗旋快分、三葉快分、旋流快分、密閉旋分等型式。反應(yīng)物流在氣固快分系統(tǒng)內(nèi)的主要操作條件如下反應(yīng)物流的溫度為490～530℃，其停留時間為0.1～0.5秒。
總之，重質(zhì)石油烴在上述四段串聯(lián)反應(yīng)器中的反應(yīng)條件可以概括為反應(yīng)溫度，即短接觸水平段出口溫度應(yīng)控制在500～550℃，反應(yīng)壓力130～350Kpa，劑油比5～20，總反應(yīng)時間1～4秒；優(yōu)選的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度500～530℃、反應(yīng)壓力130～300Kpa、劑油比5～15、總反應(yīng)時間1.5～3.5秒。步驟②經(jīng)上述反應(yīng)過程生成的反應(yīng)油氣由沉降器頂部的油氣管線引出，進(jìn)入后續(xù)的分餾系統(tǒng)和吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)，按照常規(guī)的方法進(jìn)行產(chǎn)品分離。步驟③從反應(yīng)物流中分離出的待生催化劑由沉降器落入汽提段內(nèi)，由汽提介質(zhì)置換催化劑所吸附的反應(yīng)油氣。該汽提過程可以是單段汽提，也可以是多段汽提。步驟④汽提后的待生催化劑經(jīng)待生斜管進(jìn)入再生器中燒焦再生。所用再生器可以是適用于催化裂化過程的任何型式的再生器，例如，單段再生、兩段再生、循環(huán)再生等。本發(fā)明所提供的再生條件為再生壓力150～400kPa，再生密相溫度650～750℃，催化劑再生時間1～6分鐘。該再生器可以通過內(nèi)取熱器和/或外取熱器調(diào)節(jié)再生密相溫度。步驟⑤上述的再生過程完成后，再生催化劑經(jīng)管線進(jìn)入熱平衡調(diào)節(jié)器中。該熱平衡調(diào)節(jié)器是一位于再生器下游的、材質(zhì)與再生器相同的容器。該熱平衡調(diào)節(jié)器的特點之一是以含氧氣體作為流化介質(zhì)。流化介質(zhì)由位于熱平衡調(diào)節(jié)器底部的分布器引入，對該調(diào)節(jié)器內(nèi)的再生催化劑進(jìn)行流化，并在一定程度上降低再生催化劑的溫度。該熱平衡調(diào)節(jié)器的特點之二是該調(diào)節(jié)器具有取熱設(shè)施，設(shè)有內(nèi)取熱器和/或外取熱器，其中應(yīng)優(yōu)選外取熱器。通過調(diào)節(jié)內(nèi)取熱器和/或外取熱器的取熱量，達(dá)到控制再生催化劑溫度的目的，從而使整個催化裂化裝置的熱平衡狀況得以改善，為渣油等重質(zhì)石油烴的裂化創(chuàng)造條件。熱平衡調(diào)節(jié)器的作用就是為了改善催化裂化裝置的熱平衡狀況，使催化劑在適宜的較高的溫度下完成再生過程，以便達(dá)到較好的再生效果，例如，再生溫度控制在650～750℃，再生催化劑的碳含量控制在0.01～0.20重％。而再生后的催化劑進(jìn)入熱平衡調(diào)節(jié)器適當(dāng)?shù)亟禍兀?，再生催化劑溫度可以降低?00～680℃，以便在反應(yīng)部分采用較大的劑油比，強化對重油大分子的裂化。在本發(fā)明提供的方法中，熱平衡調(diào)節(jié)器的布置可以是比較靈活的，例如，可以與再生器同軸排布，也可以與再生器并列排布，或采用其它較合理的裝置布置方式。上述流化介質(zhì)經(jīng)過熱平衡調(diào)節(jié)器后，由該調(diào)節(jié)器的頂部引出，作為燒焦介質(zhì)的一部分并入再生器的主風(fēng)中。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
如

圖1所示，流化介質(zhì)經(jīng)管線1和分布器2均勻地進(jìn)入四段串聯(lián)反應(yīng)器3的第一段，即無返混密相油劑接觸段4的下部，流化介質(zhì)使由再生斜管12進(jìn)入該段內(nèi)的再生催化劑均勻向上地流動。在接近無返混密相油劑接觸段4的出口處，由抗邊避顆粒滑落氣體噴嘴5噴入干氣和/或蒸汽等氣體介質(zhì)。預(yù)熱后的原料油從位于抗邊壁顆?；錃怏w噴嘴5上方的無返混密相油劑接觸段4與短接觸上行反應(yīng)段6連接處的原料油噴嘴7注入，在高溫再生劑的作用下充分霧化，并隨即進(jìn)入短接觸上行反應(yīng)段6進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)物流沿該反應(yīng)管上行，進(jìn)入直徑擴張了的短接觸水平段8，粗汽油或水等防焦劑由位于該水平管的初始位置的防焦劑噴嘴13注入反應(yīng)物流中，起到終止反應(yīng)并防止重組分縮合生焦的作用。短接觸水平段的出口與油劑快分系統(tǒng)9相連，以實現(xiàn)反應(yīng)油氣與催化劑的快速分離。反應(yīng)油氣經(jīng)位于沉降器10頂部的油氣管線11送入后續(xù)分離系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品分離。而已積有焦炭的催化劑由沉降器10落入汽提段14，汽提介質(zhì)由管線15引入汽提段14中，完成汽提過程的待生催化劑經(jīng)待生斜管16進(jìn)入再生器中燒焦再生。再生后的高溫催化劑經(jīng)管線18進(jìn)入熱平衡調(diào)節(jié)器19中。壓縮后的含氧氣體經(jīng)管線20、由位于熱平衡調(diào)節(jié)器19底部的分布器21引入熱平衡調(diào)節(jié)器中，起流化、松動及換熱的作用。熱平衡調(diào)節(jié)器中的部分催化劑通過管線22進(jìn)入取熱器23中，與換熱介質(zhì)如除氧水換熱后，經(jīng)管線24返回?zé)崞胶庹{(diào)節(jié)器中，起到降低熱平衡調(diào)節(jié)器內(nèi)催化劑溫度的作用。適度降溫后的催化劑經(jīng)再生斜管12進(jìn)入四段串聯(lián)反應(yīng)器的無返混密相油劑接觸段的底部循環(huán)使用。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下突出特點(1)除了常規(guī)催化裂化原料外，密度大、殘?zhí)扛?、重金屬含量高的重質(zhì)、劣質(zhì)原料，例如，常壓渣油、減壓渣油等都可以作為本發(fā)明的原料油。
因此，本發(fā)明的原料范圍比現(xiàn)有技術(shù)更為廣泛。
(2) 本發(fā)明提供的催化劑具有重油裂化能力強、抗重金屬污染、水熱穩(wěn)定性好、高價值產(chǎn)品收率高等特點，為重質(zhì)石油烴的催化裂化創(chuàng)造了有利條件。
(3) 本發(fā)明根據(jù)重質(zhì)石油烴催化裂化反應(yīng)的特點，提供了一種新型的四段串聯(lián)的反應(yīng)器型式，并嚴(yán)格控制各反應(yīng)段內(nèi)油劑混合物的接觸時間，從而改善原料的霧化效果、強化對重油的裂化，并有效地抑制焦炭的生成。
(4) 本發(fā)明所采用的熱平衡調(diào)節(jié)器是調(diào)節(jié)催化裂化裝置熱平衡的有效手段。通過該調(diào)節(jié)器可以使“原料油的反應(yīng)”與“催化劑的再生”成為兩個相對獨立的過程，既可滿足裂化重油所需要的較大的劑油比，又可使帶炭的催化劑在適宜的較高的溫度下進(jìn)行再生，得到良好的燒焦效果。
(5) 本發(fā)明提供的方法輕質(zhì)油收率高、焦炭產(chǎn)率低，且汽油辛烷值高，RON可達(dá)到90號以上。以加工石蠟基減壓渣油為例，采用本發(fā)明提供的方法，其汽油產(chǎn)率與柴油產(chǎn)率之和可以達(dá)到65～68重％，汽油、柴油和液化氣的產(chǎn)率之和可以達(dá)到80～84重％甚至更高，而焦炭產(chǎn)率只有9.5～11重％，干氣產(chǎn)率低于5重％。
圖1是本發(fā)明提供的重質(zhì)石油烴催化裂化方法的流程示意圖。
下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例中的有關(guān)試驗是在由實時計算機控制的催化裂化中型裝置上進(jìn)行的，該裝置的處理能力為0.36t/d。為了使本發(fā)明提供的方法得以實施，試驗前已對該中型裝置的反應(yīng)-再生系統(tǒng)進(jìn)行了相應(yīng)的改造。
試驗所用的原料油為大慶減壓渣油，其性質(zhì)分析數(shù)據(jù)列于表1。由表1可以看出，試驗所用原料的粘度大，殘?zhí)?、重金屬、芳烴及膠質(zhì)含量高，是一種劣質(zhì)的催化裂化原料。
試驗所用催化劑A是按照以下步驟制備的(1)沸石a的制備將100千克(干基重)晶胞常數(shù)為2.473納米的NaY型沸石(氧化鈉含量14重％，齊魯石化周村催化劑廠出品)與2000升濃度為5重％的(NH4)2SO4水溶液于60℃進(jìn)行離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌至無酸根，干燥后得到NH4NaY型沸石。將90千克(干基重)上述制備的NH4NaY型沸石在2000升0.2M的氯化鑭溶液中在90℃下離子交換0.5小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無酸根，干燥后得到含鑭的NH4NaY型沸石，測得其Na2O含量為4.0重％。將80千克(干基重)上述制備的含鑭NH4NaY型沸石在100千克硅溶膠(北京長虹化工廠商業(yè)產(chǎn)品，含12％SiO2)中浸泡30分鐘，然后在120℃干燥2小時，使分子篩按干基計含有10重％的SiO2，得到用硅浸漬的含鑭NH4NaY型沸石。將70千克(干基重)上述制備的用硅浸漬的含鑭NH4NaY型沸石于650℃水蒸氣氣氛中焙燒16小時，再用20倍的去離子水洗滌得到的產(chǎn)物，干燥后即得到沸石-1。
(2)沸石b的制備將100千克(干基重)NH4Y沸石(氧化鈉含量為0.8重％，晶胞常數(shù)為24.73埃，晶格崩塌溫度為930℃，周村催化劑廠出品)加入2000升0.5摩爾/升的NH4Cl溶液中，攪成漿液，再加入500升氧化稀土含量為24克/升的氯化稀土(其中，以La2O3和CeO2計，鑭與鈰的重量比為4.08，包頭稀土廠出品)溶液，充分?jǐn)噭颍名}酸調(diào)節(jié)其PH為3.5，然后升溫到95℃，攪拌2小時，過濾，先用30倍的去離子水洗滌，再分別用30倍的PH值為4.0的鹽酸溶液和PH值為10.0的氨水溶液洗滌，最后用20倍去離子水洗滌，干燥，得到稀土型沸石。配置5000升0.09摩爾/升的N,N-二亞水楊酸溶液，向其中緩慢加入乙二胺和氨水，使溶液的PH值為4.0。將上述稀土型分子篩加入此溶液中，乙二胺加入量使乙二胺與稀土型沸石中所含稀土元素的摩爾比為3.0，升溫至90℃攪拌2小時，過濾，先用30倍的去離子水洗滌，再用30倍的PH值為4.0的鹽酸溶液洗滌，最后用20倍去離子水洗滌，120℃干燥2小時，500℃焙燒2小時，得到沸石-2。
(3)基質(zhì)的制備將500千克蘇州機選高嶺土(蘇州高嶺土公司出品)在920℃焙燒1小時，稱取焙燒后的高嶺土240千克和720升含80.0升37％鹽酸(化學(xué)純，北京化學(xué)試劑研究所出品)和13.6升98％濃硫酸(化學(xué)純，北京化學(xué)試劑研究所出品)的混合酸溶液混合，在100℃反應(yīng)26小時，過濾，用去離子水洗滌至無酸根，干燥，550℃焙燒4小時，得到改性高嶺土。
(4)催化劑A的制備按照如下步驟進(jìn)行將10.0千克沸石a和10.0千克沸石b與30.0千克濃度為4.5重％的磷酸二氫銨(化學(xué)純，北京化工廠出品)及10.0千克鋁溶膠(山東周村催化劑廠出品，其氧化鋁含量為21重％)混合均勻，靜置2小時，干燥，于500℃焙燒1小時。
將30.0千克擬薄水鋁石(山東鋁廠出品，其氧化鋁含量為35.0重％)和80.0千克去離子水混合均勻，加入5.0千克REClx(內(nèi)蒙古包頭稀土廠出品，所述REClx經(jīng)800℃焙燒1小時后，測定氧化稀土含量為RE2O3為46重％，La2O324.5重％，CeO26.0重％，Pr6O3重％，Nd2O39.5重％)，混合均勻，在攪拌下緩慢加入8.0千克濃鹽酸(化學(xué)純，含HCl36～38重％，北京化工廠出品)，升溫至60℃，老化2.5小時，得老化的擬薄水鋁石。將上述混合沸石、15.0千克前述改性高嶺土、老化的擬薄水鋁石和40.0千克鋁溶膠混合均勻，于500℃焙燒2小時。
將上述所得到的產(chǎn)物粉碎，分別在60℃下與20倍重量于樣品干基的含鹽酸0.84重％和NH3·H2O0.62重％的酸液、含NH3·H2O0.17重％的堿液和去離子水混合打漿、洗滌，每次洗滌后過濾，最后得到濾餅于120℃干燥2小時，即得本發(fā)明中使用的催化劑A。
按照上述方法制得的催化劑樣品A在進(jìn)行試驗前需要經(jīng)過790℃、100％水蒸氣、33小時的中型水熱老化處理，以便較好地模擬工業(yè)平衡劑的活性水平。
對催化劑A的老化樣品進(jìn)行重金屬鎳的循環(huán)污染，即首先將環(huán)烷酸鎳溶于輕柴油中，在中型催化裂化裝置上重復(fù)進(jìn)行48小時的反應(yīng)、再生過程，使催化劑上重金屬鎳的活性達(dá)到平衡。完成該循環(huán)污染過程的催化劑樣品即可用于試驗，其物理化學(xué)性質(zhì)見表2。催化劑樣品A經(jīng)上述老化處理及重金屬鎳循環(huán)污染后，其微反活性為64。
實例1本實例說明通過本發(fā)明提供的熱平衡調(diào)節(jié)器可以實現(xiàn)對再生催化劑溫度的靈活調(diào)節(jié)，以較低的再生劑溫度和較大的劑油比保證減壓渣油的充分汽化和裂化，從而避免過多的熱裂化反應(yīng)的發(fā)生。
催化裂化中型試驗的步驟簡述如下大慶減壓渣油首先與回?zé)捰偷鹊湍c組分混合，然后經(jīng)加熱爐預(yù)熱至200℃，使減壓渣油的粘度降到高效霧化噴嘴所要求的范圍內(nèi)；上述原料通過高效霧化噴嘴注入無返混密相油劑接觸床的底部，與來自再生斜管的高溫再生催化劑接觸，隨即進(jìn)入短接觸上行反應(yīng)段進(jìn)行裂化反應(yīng)；在反應(yīng)物流進(jìn)入短接觸水平段的瞬間注入防焦劑，以防止中間餾分油過裂化及重油縮合生焦；反應(yīng)物流在油劑快分系統(tǒng)實現(xiàn)反應(yīng)油氣與催化劑的分離后，反應(yīng)油氣經(jīng)沉降器頂部的油氣管線進(jìn)入后續(xù)分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)，按照常規(guī)方法進(jìn)行產(chǎn)品的分離和計量。待生催化劑經(jīng)水蒸氣汽提后進(jìn)入再生器燒焦，再生過程由電加熱器模擬熱平衡的需要，可靈活調(diào)節(jié)再生劑溫度。根據(jù)再生煙氣的體積和組成分析數(shù)據(jù)計算焦炭產(chǎn)率。最后計算試驗所得到的物料平衡，并分析汽、柴油等主要產(chǎn)品的性質(zhì)。
試驗中各反應(yīng)段的主要操作條件和物料平衡見表3中的編號1和2。將編號1和2的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，可以看出，在提升管出口溫度相同、原料油預(yù)熱溫度相同的情況下，編號2采用的再生溫度和劑油比對減壓渣油的裂化有利，其重油轉(zhuǎn)化率提高5.56重％，總輕烴液收提高3.86重％。
實例2本實例說明本發(fā)明的四段串聯(lián)反應(yīng)系統(tǒng)既可以創(chuàng)造良好的初始油劑接觸狀況、使減壓渣油原料得以充分的汽化和裂化，又可以控制較短的油劑接觸時間，從而實現(xiàn)對反應(yīng)深度的有效控制。
試驗所用原料油、催化劑、裝置及主要試驗步驟同實例1，試驗的主要操作條件和物料平衡見表4沖的編號3和4。將編號3和4的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，可以看出，在提升管出口溫度相同、原料油預(yù)熱溫度相同的情況下，編號4采用了較短的反應(yīng)時間，其重油轉(zhuǎn)化率雖然下降約2.4重％，但焦炭產(chǎn)率卻大幅度下降，相對下降約15％，且總輕烴液收增加了1.4重％?？梢?，采用短反應(yīng)時間對減壓渣油催化裂化是有利的。
實例3本實例說明在本發(fā)明提供的四段串聯(lián)反應(yīng)器的短接觸水平段處注入防焦劑，既可提高操作的穩(wěn)定性，減緩設(shè)備結(jié)焦，延長操作周期，又可以起到急冷作用、改善產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)。
試驗所用原料油、催化劑、裝置及主要試驗步驟同實例1，試驗的主要操作條件和物料平衡見表5中的編號5和6。將編號5和6的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，可以看出，以水作為防焦劑注入反應(yīng)器后，轉(zhuǎn)化率提高，產(chǎn)品分布改善，運轉(zhuǎn)時間延長了3.5倍。
實例4本實例說明采用本發(fā)明提供的方法加工大慶減壓渣油，不僅可以得到較理想的產(chǎn)品分布，而且汽、柴油產(chǎn)品的性質(zhì)滿足要求。
試驗所用原料油、催化劑、裝置及主要試驗步驟同實例1，試驗的主要操作條件和物料平衡見表6，汽、柴油產(chǎn)品的性質(zhì)見表7。由表6中的物料平衡數(shù)據(jù)可以看出，液化氣、汽油和柴油三者的收率之和，即總輕烴液收達(dá)到84.20重％，而焦炭產(chǎn)率僅為11.48重％。由表7中的產(chǎn)品性質(zhì)數(shù)據(jù)可以看出，汽油的RON為91.5、MON為78.5，且誘導(dǎo)期大于485，因此，可以作為90號商品汽油的調(diào)和組分；柴油的性質(zhì)與常規(guī)催化裂化柴油的性質(zhì)相當(dāng)。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表權(quán)利要求
1.一種重質(zhì)石油烴的催化裂化方法，其特征在于再生后的裂化催化劑經(jīng)熱平衡調(diào)節(jié)器降溫后進(jìn)入由無返混密相油劑接觸段、短接觸上行反應(yīng)段、短接觸水平段及氣固快分段構(gòu)成的四段串聯(lián)的反應(yīng)器中，與預(yù)熱后的重質(zhì)烴類原料接觸，在500～550℃、130～350Kpa、劑油比5～20、反應(yīng)時間1～4秒的條件下反應(yīng)，反應(yīng)后的待生劑經(jīng)汽提、再生后進(jìn)入熱平衡調(diào)節(jié)器中降低溫度，降溫后的裂化催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱平衡調(diào)節(jié)器是一位于再生器下游的、材質(zhì)與再生器相同的容器；該熱平衡調(diào)節(jié)器內(nèi)的再生催化劑是以密相床的形式存在的，并以含氧氣體作為流化介質(zhì)；該熱平衡調(diào)節(jié)器設(shè)有內(nèi)取熱器和/或外取熱器。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無返混密相油劑接觸段的長度應(yīng)為3～6米，直徑應(yīng)為1～2米，高徑比為3～6；該段內(nèi)的催化劑床層密度為250～600Kg/m3。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的無返混密相油劑接觸段內(nèi)的催化劑床層密度為350～450Kg/m3。
5.按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的無返混密相油劑接觸段內(nèi)的主要操作參數(shù)如下油劑混合溫度為530～600℃，劑油比為5～20，油劑接觸時間為0.1～0.4秒。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的短接觸上行反應(yīng)段的直徑小于無返混密相油劑接觸段的直徑，上述兩者的直徑之比為0.50～0.75；短接觸上行反應(yīng)段的長度為20～50米，該段內(nèi)的油劑停留時間為0.2～2.0秒。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的短接觸上行反應(yīng)段內(nèi)的油劑停留時間為0.3～1.5秒。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無返混密相油劑接觸段與上行反應(yīng)管之間為徑向收縮過渡部分，其收縮角為15～60°，收縮長度為0.2～0.5米。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的短接觸水平段的直徑應(yīng)大于短接觸上行反應(yīng)段的直徑，且上述兩者的直徑之比為1.33～2.00；短接觸水平段內(nèi)的油劑停留時間應(yīng)小于1秒。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的短接觸水平段內(nèi)的油劑停留時間為0.1～0.5秒。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于防焦劑從短接觸水平段與短接觸上行反應(yīng)段的連接處注入提升管反應(yīng)器，所述防焦劑選自水、蒸汽、粗汽油、回?zé)捰椭械囊环N或多種，防焦劑的注入量占總進(jìn)料量的0～20重％。
12.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述的防焦劑選自酸性水或粗汽油，防焦劑的注入量占總進(jìn)料量的5～15重％。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氣固快分段內(nèi)反應(yīng)物流的溫度為490～530℃，停留時間為0.1～0.5秒。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的重質(zhì)烴類原料的反應(yīng)條件為500～530℃、130～300Kpa、劑油比5～15、反應(yīng)時間1.5～3.5秒。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的重質(zhì)烴類原料可選自一次加工餾分油，包括減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油等；兩種或兩種以上的上述一次加工餾分油的任意比例的混合物；摻有部分焦化蠟油、脫瀝青油或其它二次加工餾分油或其混合物的一次加工餾分油；摻有回?zé)捰秃?或回?zé)捰蜐{的一次加工餾分油或一次加工餾分油與二次加工餾分油的混合物。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述的重質(zhì)烴類原料為減壓渣油或具有減壓渣油物化性質(zhì)的重質(zhì)石油餾分。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的裂化催化劑含有八面沸石10～60重％、以五氧化二磷計的磷0.01～1.5重％、以稀土氧化物計的稀土0.1～5重％、以氧化鋁計的鋁粘結(jié)劑10～60重％、粘土0～75重％；所述鋁粘結(jié)劑是由擬薄水鋁石和鋁溶膠組成的雙鋁粘結(jié)劑，且以氧化鋁計，擬薄水鋁石和鋁溶膠的重量比為0.1～10。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述的八面沸石是下述兩種沸石的混合物沸石a為富硅的稀土Y型沸石，其相對結(jié)晶度為65～85％，其二級孔體積占總孔體積的20～80％，以RE2O3計的稀土含量為1～17重％，所述稀土元素為La或Ce或者以La和/或Ce為主的混合稀土元素；沸石b是單元經(jīng)驗化學(xué)式為(REwAlxRy)O2的含稀土沸石，式中，RE代表稀土元素中的一種或幾種，且稀土元素的至少一部分以骨架稀土的形式存在，R代表硅、硼或磷原子，w、x和y分別代表以骨架四面體氧化物單元存在的RE、鋁和R的摩爾分?jǐn)?shù)；沸石a與沸石b的重量比為0.1～10。
全文摘要
重質(zhì)石油烴的催化裂化方法,是再生后的裂化催化劑經(jīng)熱平衡調(diào)節(jié)器降溫后進(jìn)入四段串聯(lián)的反應(yīng)器中,與預(yù)熱后的重質(zhì)烴類原料接觸,在500～550℃、130～350Kpa、劑油比5～20、反應(yīng)時間1～4秒的條件下反應(yīng),反應(yīng)后的待生劑經(jīng)汽提、再生后進(jìn)入熱平衡調(diào)節(jié)器中降低溫度,降溫后的裂化催化劑返回反應(yīng)器循環(huán)使用。采用本發(fā)明提供的方法加工重質(zhì)烴類原料,輕質(zhì)油收率可達(dá)到65～68重%,總輕烴液收可達(dá)到80～84重%甚至更高。
文檔編號C10G11/18GK1325939SQ0010937
公開日2001年12月12日 申請日期2000年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月31日
發(fā)明者鐘孝湘, 王亞民, 張瑞馳, 陳昀, 余本德, 張執(zhí)剛, 張久順, 范中碧 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院