一種耐低溫稀土礦浮選捕收劑、制備方法及其應用
【專利摘要】本發(fā)明公布了一種耐低溫稀土礦浮選捕收劑，該捕收劑，按重量份計，由30～40份水楊醛肟酸、30～50份C5～7異羥肟酸、5～15份鄰羥基萘甲異羥肟酸、5～10份椰子油酸和1～2.5份表面活性劑組成。本發(fā)明還提供了上述捕收劑的制備方法。本發(fā)明捕收劑水溶性好，耐低溫，具有良好的選擇性和捕收性，浮選性能好，易降解，克服了現(xiàn)工業(yè)應用的捕收劑選擇性差、難降解、需加溫浮選的缺陷；本發(fā)明制備的捕收劑生產技術簡單易實施，減少企業(yè)基建投資和能耗，提高企業(yè)利潤。
【專利說明】
一種耐低溫稀土礦浮選捕收劑、制備方法及其應用
技術領域
[0001 ]本發(fā)明屬于稀土礦分選領域，具體涉及一種耐低溫稀土礦浮選捕收劑、制備方法 及其應用。
【背景技術】
[0002] 我國已探明稀土氧化物工業(yè)儲量為1859萬噸，約占世界已探明稀土儲量的 23.6%，輕、中、重稀土元素齊全。稀土礦物的種類很多，提取稀土金屬最主要的三種礦物為 獨居石[(1^，111，￥)?04]、氟碳鈰礦[1^0)疋]和磷釔礦[(￥，1^汗04]。稀土廣泛的應用于清潔 能源、國防科技、工業(yè)技術、電子產品等領域。
[0003] 然而，目前在稀土礦的分選工作中，所用捕收劑存在著選擇性和捕收性差且藥劑 毒性高的缺點，在一定程度上限制了稀土礦的開發(fā)與利用。
[0004] 同時，現(xiàn)有捕收劑的耐低溫性能較差，應用的范圍較小。
[0005] 因此，本領域亟待開發(fā)一種選擇性和捕收性優(yōu)異、低毒且耐低溫的稀土礦捕收劑。

【發(fā)明內容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種耐低溫稀土礦浮選捕收劑，該 捕收劑，按重量份計，由30~40份水楊醛肟酸、30~50份C5~7異羥肟酸、5~15份鄰羥基萘 甲異羥肟酸、5~10份椰子油酸和1~2.5份表面活性劑組成。
[0007] 本發(fā)明捕收劑以水楊醛肟酸及C^7異羥肟酸為主要成分，在一定用量條件下配以 鄰羥基萘甲異羥肟酸及椰子油酸和表面活性劑。其中，水楊醛肟酸類捕收劑選擇性較好，但 要實現(xiàn)對低品位、復雜礦常溫條件的分選，單一藥劑的選擇性不足以滿足實際要求，并且水 楊醛肟酸的捕收能力較弱。
[0008] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，雖然水楊醛肟酸、鄰羥基萘甲異羥肟酸、椰子油酸之間的捕收能力及 選擇性存在一定差異。但將其按本發(fā)明比例進行復配之后，所得藥劑對礦物類別及選礦條 件的適應性能得到了提高顯著，對不同來源的稀土礦都能具備較好的選擇性。在此基礎上， 本發(fā)實現(xiàn)了選擇性及捕收性均出色的技術效果。
[0009] 本發(fā)明所得藥劑在常溫條件下具有較好的水溶性和流動性，具有更好的環(huán)境適應 性。
[0010] 另外，本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，所得藥劑在低溫下同樣具有很好的技術效果，具有良好的耐 低溫性能。
[0011] 本領域人員應當知曉，表面活性劑在本發(fā)明中主要起到乳化不同種類捕收劑的作 用，增強捕收劑活性，其用量以能完全乳化羥肟酸、水楊醛肟酸和椰子油酸為宜。本領域人 員可以根據(jù)本領域的常規(guī)知識選擇適合的表面活性劑。
[0012] 優(yōu)選的，所述表面活性劑為0P-10。本發(fā)明中選用的0P-10是常用的乳化劑，具有來 源廣泛，價格低廉等優(yōu)點。
[0013] 本發(fā)明的目的之二在于提供上述捕收劑的制備方法，該方法包括如下步驟：
[0014] (I)按重量份計，將30~50份C5~7脂肪酸、5~15份鄰羥基萘甲酸、20~30份碳酸二 甲酯攪拌均勻后，加入重量為C 5~7脂肪酸、鄰羥基萘甲酸和碳酸二甲酯總重量10~15%的濃 硫酸后，加熱回流反應15~20小時；
[0015] (2)步驟（1)反應產物經靜止分層，取上清液，加入30~40份水楊醛與質量分數(shù)為 15%~25%的硫酸羥胺水溶液，其中，硫酸羥胺的摩爾數(shù)與水楊醛、C 5~7脂肪酸和鄰羥基萘 甲酸的摩爾數(shù)總和之比為0.65~0.75，將反應物混合后，攪拌條件下滴加質量分數(shù)為35~ 45 %氫氧化鈉水溶液，所加氫氧化鈉的摩爾數(shù)為硫酸羥胺的摩爾數(shù)的1.8~2.2倍，控制反 應溫度在30~50°C，反應4~6小時;反應后再保溫8小時，溫度為50~70°C ;
[0016] (3)將步驟(2)所得產物用稀酸調節(jié)pH為5~6,脫水晾干，得到混合產物，產物中主 要成分為羥肟酸和水楊醛肟酸；
[0017] (4)將所述混合產物與椰子油酸按重量比9~19:1混合，再添加占混合異羥肟酸、 水楊醛肟酸和椰子油酸總重量1~5%的表面活性劑，混勻得到所述耐低溫稀土礦捕收劑。
[0018] 在產物酸化步驟中，需要用到稀酸調節(jié)pH為5~6來提純異羥肟酸和水楊醛肟酸， 雖在無機酸性介質中異輕聘酸和水楊醛聘酸會發(fā)生Iossen重排，但在該酸化提純環(huán)境pH 5 ~6時的反應速度較慢，遠低于異羥肟酸鈉和水楊醛肟鈉與稀酸反應生成異羥肟酸和水楊 醛肟酸的速度，并且酸化提純過程中通過控制反應時間、溫度、稀酸用量可有效控制異羥肟 酸和水楊醛肟酸的分解。同時，得到的異羥肟酸和水楊醛肟酸經淋洗、過濾后基本不含無機 強酸，可進一步避免異羥肟酸和水楊醛肟酸的Iossen重排而分解變質。
[0019] 本發(fā)明所涉及的化學反應方程式有：
[0020] 0-?；磻?RCOOH+C3H6O34RCOOCH3+H2O+CO2;
[0021 ]胲基縮合反應:RCOOCH3+NH2〇H-RCONHOH+CH3〇H;
[0022] RC0H+NH20H^RCHN0H+H20 ；
[0023] RC0NH0H+Na0H^RC0NH0Na+H20 ；
[0024] RCHN0H+Na0H^RCHN0Na+H20 ；
[0025] 酸化反應：RC0NH0Na+H2S04-RC0NH0H+Na2S04
[0026] RCHNONa+H2S〇4-RCHNHOH+Na2S〇4。
[0027] 步驟(3)中，所述稀酸為稀釋后的質量分數(shù)低于35%的無機酸，包括稀硫酸、稀鹽 酸、醋酸中的至少一種。
[0028]優(yōu)選的，步驟(4)中，所述表面活性劑為0P-10。
[0029]本發(fā)明的目的之三在于提供上述捕收劑在稀土礦分選領域方面的應用，具體用于 含泥高、嵌布粒度復雜的稀土礦分選，特別適用于含螢石礦物量少的氟碳鈰礦或磷釔礦稀 土礦物類型稀土礦分選。
[0030] 本發(fā)明的有益效果：
[0031] 本發(fā)明所制備的稀土礦捕收劑與應用于工業(yè)生產的捕收劑相比具有以下優(yōu)點：因 添加了烷基異羥肟酸和水楊醛肟酸，可使本發(fā)明藥劑選擇性好，因添加椰子油酸，使本發(fā)明 藥劑兼顧了選擇性和捕收性能，選礦浮選作業(yè)捕收劑用量可減少20% ± (對給礦），如對某 含RE02.25 %的原礦，采用全浮選工藝，在獲得稀土精礦品位REO 60.1 %，回收率55 %時， LF-6和本發(fā)明藥劑用量分別為2.4kg/t和2. Okg/t。本發(fā)明制備的稀土礦捕收劑水溶性好， 耐低溫，浮選效果好，易降解;本發(fā)明制備的捕收劑生產技術成熟，水楊醛肟酸對稀土礦物 選擇性好，簡化工藝流程，減少企業(yè)基建投資和能耗，提高企業(yè)利潤，克服了現(xiàn)工業(yè)應用的 捕收劑選擇性差、難降解、需加溫浮選的缺陷。
【具體實施方式】
[0032] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只是用 于對本發(fā)明進行進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練 人員根據(jù)上述
【發(fā)明內容】
所做出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0033] 實施例1
[0034]本稀土礦捕收劑由以下質量配比的物料組成：30份水楊醛肟酸、50份C5~7異羥肟 酸、I 〇份鄰羥基萘甲異羥肟酸、8份椰子油酸、2份OP-10。
[0035]將C5~7脂肪酸50kg、鄰羥基萘甲酸IOkg和碳酸二甲酯20kg添加到搪瓷反應釜中，攪 拌均勻后，添加濃硫酸8.0kg(占總重10% )后，裝上冷卻回流裝置后，開始加熱回流反應20 小時，產物經離心后得到液狀混合羧酸酯，膏狀物處理后拋棄;將所得的液狀混合物(羧酸 酯)取IOkg，水楊醛5kg和含16. Okg硫酸輕胺的15 %硫酸輕胺水溶液添加到搪瓷反應爸中， 邊攪拌邊滴加質量分數(shù)為35%氫氧化鈉水溶液，保持反應釜中pH值不小于10,控制反應溫 度在35 °C，氫氧化鈉滴加量為14.0kg，滴加完再反應4小時，反應后再保溫8小時，溫度為50 °C ;反應完畢后的產物，用稀硫酸中和反應產物至pH值5.0，脫水風干，最后得到異羥肟酸和 水楊醛肟的混合物;取所得的混合物9kg與椰子油酸0.9kg混合，再添加 0P-100.1 kg，攪拌均 勻后得到稀土捕收劑。
[0036] 將REO品位為1.87 %的-3mm稀土礦物經棒磨機磨礦后得到-0.075mm含量為85 %的 物料，通過搖床重選后得到REO品位為2.29 %的搖床精礦，用搖床精礦作為入浮物料。在實 驗室用小型浮選機經一次粗選，二次精選進行浮選試驗，其藥劑制度為:粗選水玻璃用量 3.0kg/t ·浮選給礦，捕收劑用量1.2kg/t ·浮選給礦;精選I水玻璃用量100g/t ·浮選給 礦，捕收劑用量l〇〇g/t ·浮選給礦，浮選所得指標見表1。
[0037]表 1
[0039] 實施例2
[0040]本稀土礦捕收劑由以下質量配比的物料組成：35份水楊醛肟酸、40份CV7異羥肟 酸、15份萘甲異羥肟酸、7.5份椰子油酸、2.5份OP-10。
[0041]將C5-7脂肪酸40kg、萘甲酸15kg和碳酸二甲酯25. Okg添加到搪瓷反應釜中，攪拌均 勻后，添加濃硫酸12kg后，裝上冷卻回流裝置后，開始加熱回流反應15小時，產物經離心后 得到液相上層液狀物為混合羧酸酯，下層膏狀物處理后拋棄;所得的液狀混合羧酸酯中取 IOkg，再添加6.25kg水楊醛和含15.9kg 20%的硫酸羥胺水溶液，添加到搪瓷反應釜中，邊 攪拌邊滴加質量分數(shù)為40 %氫氧化鈉水溶液，保持反應釜中pH值不小于10,控制反應溫度 在45°C，滴加完15.5kg氫氧化鈉后，反應5小時，反應后再保溫8小時，溫度為60°C，反應完畢 后的產物，用一定量的稀硫酸中和反應產物至PH值5.5,脫水風干，最后得到異羥肟酸和水 楊醛H虧酸的混合物;取所得的混合物9kg與椰子油酸0.75kg混合，再添加0P-100.25kg，攪拌 均勻后得到稀土捕收劑。
[0042] 將REO品位為1 · 87%的-3mm稀土礦物經棒磨機磨礦后，得到-0 · 075mm含量為85 % 的物料，通過強磁分選后得到REO品位為2.67 %的強磁精礦，用強磁精礦作為浮選入浮物 料。在實驗室用小型浮選機經一次粗選，三次精選進行浮選試驗，僅在粗選作業(yè)添加水玻璃 2.5kg/t ·浮選給礦，捕收劑1.5kg/t ·浮選給礦。浮選所得指標如表2所示。
[0043]表 2
[0045] 實施例3
[0046] 本稀土礦捕收劑由以下質量配比的物料組成:40份水楊異羥肟酸、32.5份CV7烷基 異羥肟酸、7.5份鄰羥基萘甲異羥肟酸、9份椰子油酸、1份OP-10。
[0047] 將C5-7脂肪酸32.5kg、鄰羥基萘甲酸7.5kg和碳酸二甲酯30kg添加到搪瓷反應釜 中，攪拌均勻后，添加濃硫酸9.Okg后，裝上冷卻回流裝置后，加熱回流反應10小時，產物經 靜止分層后得到液相上層液狀物為混合羧酸酯，下層膏狀物處理后拋棄;從所得的液狀混 合羧酸酯中取IOkg，再添加8kg水楊醛與含18.6kg硫酸羥胺15 %的硫酸羥胺水溶液，添加到 搪瓷反應爸中，邊攪拌邊滴加質量分數(shù)為50 %氫氧化鈉水溶液，保持反應爸中pH值不小于 10,控制反應溫度在50°C，滴加完20.Okg的氫氧化鈉后，反應6小時，反應后再保溫8小時，溫 度為70°C，反應完畢后的產物，用一定量的稀硫酸中和反應產物至pH值6,脫水風干，最后得 到異羥肟酸和水楊醛肟酸的混合物;從所得的混合物中取9kg與椰子油酸0.9kg混合，再添 加 OP 0.1kg，攪拌均勻后得到稀土捕收劑。
[0048] 將REO品位為2 · 25%的-3mm稀土礦物經棒磨機磨礦后，得到-0 · 075mm含量為81 % 的物料。將浮選礦漿溫度控制為15°C，在實驗室用小型浮選機經一次粗選，三次精選進行浮 選試驗，在粗選作業(yè)添加水玻璃4.5kg/t ·原礦，捕收劑l.Okg/t ·原礦。浮選所得指標如表 2所示。
[0049]表 3
[0052]通過上述實施例的實驗數(shù)據(jù)可看出，本發(fā)明的捕收劑在15°C條件下，仍然具有良 好的選擇性和捕收能力，通過預富集后用浮選工藝可獲得高質量稀土精礦;該工藝流程短， 投資成本、管理成本低;該工藝中浮選作業(yè)藥耗為現(xiàn)工業(yè)應用工藝藥耗的30~50%，故能大 幅度降低選礦藥劑成本。本發(fā)明的稀土選礦藥劑若被應用于生產，具有可觀的經濟效益和 社會效益。
【主權項】
1. 一種耐低溫稀土礦浮選捕收劑，其特征在于:所述捕收劑，按重量份計，由30~40份 水楊醛肟酸、30~50份C^ 7異羥肟酸、5~15份鄰羥基萘甲異羥肟酸、5~10份椰子油酸和1~ 2.5份表面活性劑組成。2. 根據(jù)權利要求1所述的捕收劑，其特征在于，所述表面活性劑為0P-10。3. 如權利要求1所述的捕收劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟： (1) 按重量份計，將30~50份C5~7脂肪酸、5~15份鄰羥基萘甲酸、20~30份碳酸二甲酯 攪拌均勻后，加入重量為C^7脂肪酸、鄰羥基萘甲酸和碳酸二甲酯總重量10~15 %的濃硫酸 后，加熱回流反應15~20小時； (2) 步驟（1)反應產物經靜止分層，取上清液，加入30~40份水楊醛與質量分數(shù)為15% ~25%硫酸羥胺的水溶液，其中，硫酸羥胺的摩爾數(shù)與水楊醛、C 5~7脂肪酸和鄰羥基萘甲酸 的摩爾數(shù)總和之比為0.65~0.75,將反應物混合后，攪拌條件下滴加質量分數(shù)為35~45 % 氫氧化鈉水溶液，所加氫氧化鈉的摩爾數(shù)為硫酸羥胺的摩爾數(shù)的1.8~2.2倍，控制反應溫 度在30~50°C，反應4~6小時;反應后再保溫8小時，溫度為50~70°C ; (3) 將步驟(2)所得產物用稀酸調節(jié)pH為5~6,脫水晾干，得到混合產物，產物中主要成 分為羥肟酸和水楊醛肟酸； (4) 將所述混合產物與椰子油酸按重量比9~19:1混合，再添加占混合異羥肟酸、水楊 醛肟酸和椰子油酸總重量1~5%的表面活性劑，混勻得到所述耐低溫稀土礦捕收劑。4. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述稀酸為稀釋后的質量分數(shù) 低于35 %的無機酸，包括稀硫酸、稀鹽酸、醋酸中的至少一種。5. 根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述表面活性劑為0P-10。6. 權利要求1或2所述的捕收劑或由權利要求3-5任一項所述方法制備的捕收劑在稀土 礦分選領域中的應用。7. 根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于，所述稀土礦為含泥高、嵌布粒度復雜的稀 土礦。8. 根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于，所述含泥高、嵌布粒度復雜的稀土礦包括 含氟碳鈰礦、磷釔礦、獨居石稀土礦中的一種。
【文檔編號】B03D1/01GK106040436SQ201610364580
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】熊文良, 陳炳炎, 陳達, 鄧杰, 鄧善芝
【申請人】中國地質科學院礦產綜合利用研究所