專利名稱:用于選擇性絮凝浮選鈦鐵礦石的有機(jī)合成聚合物的制作方法
本發(fā)明涉及一類用于選擇性地絮凝浮選鈦鐵礦石的有機(jī)合成聚合物。
更具體地說，本發(fā)明涉一類適合于對懸浮在水中的所謂“超細(xì)顆?！钡牡V石進(jìn)行選擇性絮凝浮選的有機(jī)聚合物或共聚物，所說的絮凝浮選作用具有高的產(chǎn)率。
人們已清楚地了解到，至今，選擇性絮凝浮選偶爾被應(yīng)用在對有限的若干種礦石進(jìn)行處理，其原因是缺乏合適的絮凝化合物。然而，由于其潛在的優(yōu)點，絮凝方法正在日益引起人們的重視，實際上，這種方法能使我們回收大量有價值的、以小于20um的顆粒形式分散的礦石，但過去這是一個不可能的或不適宜去獲得的目標(biāo)。
必須注意到，如此細(xì)小的顆粒不但與實施現(xiàn)有技術(shù)過程中產(chǎn)生的大量廢料有關(guān)，而且也與整個所給的礦體有關(guān)，其中的原礦料具有相當(dāng)于不同礦石的很細(xì)顆粒相互滲透的微型復(fù)合結(jié)構(gòu)，這些礦體事先被研磨成細(xì)顆粒從而可以被采收，另一方面，處理細(xì)顆粒的傳統(tǒng)方法(包括浮選工藝)還沒有一種能用于處理粒度小于以上所指范圍的顆粒測定，作為例外的是，這種選擇絮凝浮選法被成功地用在處理鐵燧巖上(見D.W.Frommer、A.E.Colombo、J.W.Vjllar;和G.A.Dawe等人在1975年的Min.Cong.J雜志61卷40頁(1975年)上的闡述;1966年12月20日的美國專利3，292，780;1967年的化學(xué)文摘第66卷58118y)但是，上述方法的應(yīng)用由于缺乏合適的合成絮凝劑而受到了很大的限制。
目前在某些情況下，所說的絮凝劑雖然由于它們的動物或植物的屬性可通過實驗對在各種用途中得到的或買到的現(xiàn)有物質(zhì)加以變化或改進(jìn)來得到。但是還沒有一種事先表明其組成、結(jié)構(gòu)或效能的安全可靠的標(biāo)準(zhǔn)。
為了滿足所說的可用于鈦鐵礦石的、合成的、選擇性絮凝劑的要求，我們已經(jīng)在以往的實驗中發(fā)現(xiàn)，它們的作用類型可在恰好三個基本參數(shù)的基礎(chǔ)上加以描述與礦石顆粒相互間的化學(xué)作用，化學(xué)的憎水和連結(jié)作用，以及與作為溶劑的水的化學(xué)關(guān)系之作用，具有，例如能夠被一種外部試劑改性或“調(diào)制”的親水特性。有必要指出，根據(jù)外部條件(例如PH值)對最后一種作用的適當(dāng)選擇能夠制備出良好的絮凝劑或非常劣等的分散劑的聚合物。所有這些都具有很重要的優(yōu)點，例如能夠把不需要的物理上引入的廢物減少到最小量，或者通過在顆粒和聚合物之間建立更為平衡的條件來提高選擇性。
在以上所給的基礎(chǔ)上，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)了作為本發(fā)明之目的絮凝劑，它們具有對鈦鐵礦石的選擇性，所說的絮凝劑由聚合物和共聚物組成，這些聚合物和共聚物在其單體單元的形式中含有相當(dāng)于以下通式(Ⅰ)的單體。
其中，R1和R2(相互間相同或不同)代表了分子式為
-O-CHR′-O-的橋基，或者代表了也能夠以其醚或酯衍生物形式存在的羥基，而符號R3、R4或R5相當(dāng)于在離取代位置不同的空間位置上含有一可聚合系列的原子基團(tuán)，其它基團(tuán)相互間可相同或不同是氫原子、烷基、芳基、羥基、烷氧基烷基、羥基烷基、烷氧基、鹵代烷基、羰基、羧基、酯、酰氨基、次氮基、磺基、鹵原子或硝基。所說的可聚合系列最好是一種適于聚合反應(yīng)的經(jīng)活化了的烯烴系列。
相當(dāng)于通式(Ⅰ)的單體化合物在離可聚合雙鍵的不同離距處含有能對礦物粒子產(chǎn)生作用的活性部分，其原因是離聚合鏈的距離在以下兩種情況下影響了化合物的活性，一種情況是該距離為只含有碳原子和氫原子的結(jié)構(gòu)，另一種情況是它為含有雜元素的結(jié)構(gòu)。
比較理想是，所說的共聚物是由相當(dāng)于通式(Ⅰ)的單體單元和烯羥系單體組成的，它們含有其親水特性隨PH值變化的基團(tuán)。
在所說的單體中較為有利的是丙烯酸異丁烯酸、優(yōu)先選用的是4-乙烯基苯甲酸或者它們的羥基乙酯或氨基乙酯、乙烯基苯甲酸、丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、氨烷基乙烯醚、乙烯基苯酚或者它們的醚或酯、或乙烯基吡啶，優(yōu)先選用的是4-乙烯基吡啶、乙烯基吡啶-N-氧化物、丙烯酰嗎啉、乙烯基嗎啉、乙烯基吡咯、乙烯基吡唑、乙烯基咪唑、乙烯基喹啉或N-乙烯基內(nèi)酰胺。
通式(Ⅰ)的單體是通過各種不同的方法來制備的，這是由于R1、R2、R3、R4和R5以及市場上的各種試劑的可獲得性所決定的。這里所給出的例子展示了一些已被采用的方法。但是，下面這一點也是合理的，即從同樣的反應(yīng)物或其他物質(zhì)出發(fā)，簡單地使一般已知的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)改變成適合這里所討論的特殊情況，從而期望容易地通過其他方法制備出相同物質(zhì)的可能性。
由于有時候，通式(Ⅰ)中單體的化學(xué)作用與聚合反應(yīng)的引發(fā)劑或所應(yīng)用的聚合反應(yīng)不相容，所說的單體就以化學(xué)保護(hù)的形式被制備和使用，當(dāng)聚合物或共聚物被獲得時，所希望的化學(xué)作用于是就被釋放出來了。共聚物的制備通常是在低的共聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行的，其目的是為了防止出現(xiàn)大范圍的組成不一樣，但是0%～100%的轉(zhuǎn)化率都是無例外地可實現(xiàn)的。聚合物從單體中被提純出來，而低聚物則通過不同的溶劑經(jīng)沉淀被凈化出來，它們須經(jīng)分級分離，具體是通過加入一種“非溶劑”從保持恒溫下的稀溶液中慢慢地沉淀出來，于是就可獲得一些樣品，這些樣品用于進(jìn)行絮凝試驗時其分子量足以起到分子量效能的作用。
根據(jù)本發(fā)明，這里所述作非交聯(lián)物質(zhì)之用的絮凝劑的平均分子量是在幾千到一百萬這樣一個范圍內(nèi)變化的，但是，高達(dá)幾百萬的更大分子量的物質(zhì)也并不排除在外。絮凝力通常不受分子量變化的影響。共聚物由兩種或兩種以上的組份組成，例如是3種組份，但是共聚物最好含有10%～30%的通式(Ⅰ)所示的單體，然而，更大量的相當(dāng)于化學(xué)式(Ⅰ)的單體也不排出在外。一種共聚物的絮凝能力一般是主要取決于共聚物本身在質(zhì)量上和數(shù)量上的共聚組成。
必須注意到，含有100%的相當(dāng)于通式(Ⅰ)的聚合物并沒有被排除在本發(fā)明的范圍之外。
此外，我們還可以回想起，所說的聚合物和共聚物具有從活性的烯烴系的聚合反應(yīng)中衍生出來的飽和的碳?xì)滏湣榱撕喕鹨娋酆戏磻?yīng)和共聚反應(yīng)，通常是用游離基型引發(fā)劑來進(jìn)行的，但是也可以成功地采用與存在于單體中的化學(xué)效能相容的或通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)保護(hù)而變成可相容的任何其他類型的聚合反應(yīng)。
由于顯示出顯著的酸性或堿性的含氧或含氮效能的存在，因而作為本發(fā)明之目的的絮凝劑具有水溶性和絮凝力，這兩者都顯著地取決于PH值。于是，在某個給定的PH值下它們是良好的絮凝劑，而在與與此不同的PH值下它們卻是劣等的絮凝劑或經(jīng)常顯示出分散性。這一特征可通過適當(dāng)?shù)剡x擇以上所指的共聚單體來獲得，這種選擇是在顯示出親水性隨PH值變化的最簡單和最普通的共聚單體中進(jìn)行的，于是這類試劑可以被用來作為礦物分散的更平衡的處理和條件形成，水溶液中的絮凝劑開始時的PH值是使絮凝劑本身更可溶，然后一直把PH值調(diào)節(jié)到絮凝浮選的最佳值為止，所說的PH值在每一種特別的情況下是通過一邊攪拌一邊加入無機(jī)酸或堿的實驗來確定的。
攪拌、溫度和礦物分散在絮凝劑溶液中的調(diào)節(jié)時間、以及這種溶液的濃度和礦物分散的密度在每一種情況下都是通過實驗來確定的，但不能事先確定，因為對象的性質(zhì)基本上是經(jīng)驗的;然而，攪拌裝置的剪切應(yīng)力一般是加以避免的，以便在室溫和采用1分鐘至幾小時的調(diào)節(jié)時間時有利于大絮片的形成。絮凝浮選的產(chǎn)率一般在很大程度上取決于溶液中聚合絮凝劑的濃度。濃度太高是不利的，最佳濃度一般為10PPm～100PPm，但在此范圍以外的濃度值也不能被排除。
作為本發(fā)明之目的凝凝劑在鈦鐵礦石的水相超細(xì)分散的絮凝浮選中是有選擇性的。礦脈中的夾雜物例如石英是不絮凝的。能通過絮凝浮選被分離的同時存在礦物和所說的礦脈夾雜物基本上不改變能夠被絮凝的礦物的絮凝浮選的可能性。對能被絮凝的礦物進(jìn)行的絮凝浮選可以很高的產(chǎn)率(約100%)進(jìn)行。
本發(fā)明的絮凝劑特別能絮凝金紅石、鈦鐵礦和赤鐵礦，但也不排除其他礦物。
正如以上已經(jīng)指出的，現(xiàn)有的絮凝劑對鐵礦石是有選擇性的，例如對鐵燧巖，但必須記住，現(xiàn)有的絮凝劑是從天然高分子量的聚合產(chǎn)物中獲得的，因此它們是完全不同于作為本發(fā)明之目的的絮凝劑的。相反，用于鈦礦石的有選擇性的高的或低分子量的絮凝劑就被知道得很少。
為了更好地說明本發(fā)明并為了更容易地進(jìn)行使用，以下已顯示了一些說明的例子，但是所說的例子并不被認(rèn)為是對本發(fā)明的目的和范圍的限制。
這些例子中的絮凝力可通過下列關(guān)系式計算Pf= (P0-P)/(P0) ×100其中，Pf是絮凝力，P0是在無絮凝劑時處在其體積為總體積的70%的分散相頂部所含的礦物量，而P是在同樣條件下有絮凝劑存在時處在分散相的相同部分所含礦物的重量，在P＝0時可獲得絮凝力的最大值Pf＝100%。在P＞P0時，Pf呈現(xiàn)一個負(fù)值，這就是說聚合物起分散劑的作用。在這種情況下，分散力(Pd)可通過下例關(guān)系式計算出來Pd= (P0-P)/(P0) ×100其中Pp相當(dāng)于進(jìn)入分散相的礦物重量的70%。當(dāng)P＝Pp時，可得到最大分散力(Pd＝100%)實施例1化學(xué)式為
的單體化合物的合成。
置于115毫升二氯苯的15.90克鄰苯二酚的經(jīng)過攪拌的混合物在室溫下用22.84克3-氯丙酸氯來處理，3-氯丙酸氯是一滴一滴地在大約10分鐘的時間內(nèi)加入的，然后該混合物被加熱到50℃約30分鐘直到完全均相化為止，接著再被冷卻至室溫，并在大約1小時內(nèi)受到41.0克AlCl，的分批處理，然后再被加熱到110℃約3小時，用300克的冰和150毫升的濃HCl對冷卻后的混合物進(jìn)行水解，如此分離出來的固體經(jīng)過濾，并用苯進(jìn)行沸騰處理，然后再受到結(jié)晶分離。于是就可獲得8.00克其沸點為138～140℃的3，4-二羥基苯基-2′-氯乙酮。水相經(jīng)過濾，經(jīng)過用乙醚萃取之后再用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥并除去溶劑，于是就進(jìn)一步給出了2.42克的產(chǎn)物。通過結(jié)晶從氯仿-甲醇的混合物中凈化出的化合物顯示出143.5℃的熔點。
8.10克3，4-二羥基苯基-2′-氯乙酮、28毫升的醋酐和一滴濃硫酸在室溫下被攪拌40小時，然后被倒入400毫升的水中，并被進(jìn)一步攪拌7小時。如此形成的固體，經(jīng)過濾和用P2O5干燥之后，就獲得了10.42克的3，4-二乙酸基苯基-2′-氯乙酮，其沸點為94～97℃，它不再進(jìn)行進(jìn)一步的凈化就可使用。
置在133毫升純苯中的11.38克3，4-二乙酸基苯基-2′-氯乙酮的溶液一邊被攪拌一邊被一滴一滴地加入6.75克的三乙胺，處理時間為12分鐘，然后在室溫下攪拌4.25小時，直到氯化物試劑消失為止，然后再用50毫升1∶10HCl對該溶液進(jìn)行水解。水相用亞甲基氯進(jìn)行萃取分離。接著，萃取液被加入到有機(jī)相中然后用水洗滌直到該混合物呈中性為止，此后再用無水硫酸鈉對該混合物加以干燥，從混合物中除去溶劑。再用沸點為40～60℃的石油醚對生成物進(jìn)行萃取。經(jīng)蒸發(fā)溶劑的濃縮后萃取液給出了6.98克3，4-二乙酸基苯基乙烯基酮單體。通過在-53℃下從乙醚中經(jīng)結(jié)晶凈化出來后，該化合物顯示了70～72℃的熔點。
實施例2化學(xué)式為
的單體化合物的合成根據(jù)實施例1制備的溶解在450毫升無水乙醚中的9.42克的3，4-二羥基苯基-2′-氯乙酮在0℃下受到12毫升三乙胺的處理，然后在室溫下接受24小時的攪拌。接著用300毫升1∶10的HCl對該反應(yīng)混合物進(jìn)行水解，并用乙醚進(jìn)行萃取。萃取后的殘留水受到鹽的處理并再次接受萃取。然后，醚相被收集起來并用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，除去溶劑之后，它們就給出了5.00克的3，4-二羥基苯基乙烯基酮的粗制品，它在低溫下從乙醚中再結(jié)晶出來之后所顯示的熔點為114～117℃。
實施例3化學(xué)式為
的單體化合物的合成用4.5克碳酸鈉和0.32克氯化亞銅對溶解在20毫升純甲苯中的11.70克胡椒基乙醇進(jìn)行處理，然后在大約10分鐘內(nèi)并攪拌的情況下把20毫升純甲苯中含7.66克的丙烯酰氯的溶液加入到該混合物中。經(jīng)過5小時的回流加熱之后再接受過濾并受到甲苯的洗滌，然后在除去溶劑之后又在低壓下接受蒸餾。在97～100℃/0.01乇所收集的餾份給出了11.62克的3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯，它的凈化是在作為穩(wěn)定劑的叔-丁基-鄰苯二酚的存在下通過低壓蒸餾進(jìn)行的。
實施例4化學(xué)式為
的單體化合物的合成8.308克4-氯苯乙烯和64毫升的四氫呋喃所組成的溶液在氮氣氛中被一滴一滴地一邊攪拌一邊加入到1.474克的鎂和11毫升的無水四氫呋喃所組成的溶液中，從而加速溶劑的自然回流。接著，在對該混合物經(jīng)過30分鐘的回流加熱并在室溫下攪拌3小時之后，再用溶解在30毫升的無水四氫呋喃的7.16克的胡椒基醛溶液對該混合物進(jìn)行20分鐘的處理，從而使該混合物自然地保持在輕微的回流條件下，然后又在室溫下被攪拌達(dá)1.5小時，接著用100毫升10%硫酸銨的水溶液進(jìn)行水解并用乙醚進(jìn)行萃取。用水對萃取液進(jìn)行洗滌直到它們中和為止，并用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥且使之脫離溶劑，這樣就獲得了一種須經(jīng)70～230目墨克(Merck)硅膠柱上的色譜分離(以氯仿為洗脫液)的油。所說的色譜分離給出了12.03克的3，4-亞甲二氧基苯基-4′-苯乙烯基甲醇它在用正-己烷再結(jié)晶之后顯示出55～56℃的熔點。
實施例5化學(xué)式為
的單體化合物的合成15.3克吡啶氯鉻酸鹽、50克無水亞甲基氯和19克碾碎了的4A分子篩的混合物在5分鐘時間內(nèi)受到12.0克3，4-亞甲二氧基苯基-4′-苯乙烯基甲醇(處在50毫升亞甲基氯中)的溶液的處理，于是維持一個輕微的回流。在室溫下經(jīng)過2小時的攪拌之后，過濾出來的固體用亞甲基氯進(jìn)行洗滌，然后經(jīng)過濃縮之后的溶液就在合成硅酸鎂載體柱上以亞甲基氯為洗脫液接受色譜分離。
所說的色譜分離法給出了8.95克的固體3，4-亞甲基二氧基苯基-4′-苯乙烯基酮。所說的化合物在-40℃下用乙醚進(jìn)行結(jié)晶之后就顯示出了83～84℃的熔點。
實施例6化學(xué)式為
的單體化合物的合成9.89克3，4-二(甲氧基甲氧基)苯醛(處在50毫升無水四氫呋喃中)的溶液被加入到4-苯乙烯基氯化鎂(處在四氫呋喃中)的溶液(按照實施例4的方法制備的，從1.474克鎂開始)中，條件是氮氣氛和攪拌。然后在室溫下對該混合物進(jìn)行2小時的攪拌，再用10%硫酸銨的水溶液對該混合物進(jìn)行水解，并再用乙醚進(jìn)行萃取。然后，用水對萃取物進(jìn)行洗滌，然后又用無水硫酸鈉對之進(jìn)行干燥，除去溶劑之后就給出了13.44克的由3，4-二(甲氧基甲氧基)苯基-4′-苯乙烯基甲醇所組成的油，然后該油又在230～400目墨克(Merek)硅膠柱上以氯仿為洗脫液接受色譜分離。
實施例7化學(xué)式為
的單體化合物的合成根據(jù)實施例6制備的溶解在50毫升亞甲基氯中的8.43克的3，4-二(甲氧基甲氧基)苯基-4′-苯乙烯基甲醇，按照與實施例5相同的方法接受氧化，具體是把該溶液滴入8.25克吡啶氯鉻酚鹽、50毫升亞甲基氯和1.00克醋酸鈉的混合物中，并在室溫下對該混合物進(jìn)行2小時的攪拌。然后該反應(yīng)混合物被加入到500毫升的乙醚中并接受過濾，接著減少其體積，并在合成硅酸鎂載體柱上以乙醚為洗脫液接受色譜分離。用3%的NaOH對含有3，4-二(甲氧基甲氧基)苯基-4′-苯乙烯酮的乙醚餾分進(jìn)行洗滌，然后進(jìn)行水洗直到它們呈中性為止，然后再用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，于是通過除去溶劑之后就給出了7.96克的產(chǎn)物，在230～400目墨克(Merck)硅膠柱上以石油醚(沸點為40～60℃)-乙酸乙酯為洗脫液對產(chǎn)物實行進(jìn)一步的柱色層分離凈化之后，就以略黃清油(6.54克)的形式被收集起來。
實施例8化學(xué)式為
的單體化合物的合成根據(jù)實施例7制備的12.12克3，4-二(甲氧基甲氧基)苯基-4′-苯乙烯酮受到200毫升乙醇和200毫升1∶10HCl的混合物的處理，然后在15分鐘之間被加熱到100℃。接著用乙醚對這含有固體沉淀的混合物進(jìn)行3次萃取。然后，該混合物受到無水硫酸鈉的干燥并除去水份之后，就給出了8.80克的3，3，4-二羥基苯基苯乙烯酮，用苯經(jīng)過兩次反復(fù)的再結(jié)晶之后，就顯示出157～159℃的熔點。
實施例93，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物的制備。
4毫升無過氧化物的二噁烷、5.124克丙烯酸、1.639克3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯和69毫克的偶氮二異丁腈(AIBN)的均相混合物被加入到事先干燥好的處在氮氣氛中的未端具有尾巴形的管形瓶中，然后該管形瓶被火焰密封，并在恒溫器中一邊攪拌一邊被加熱至60℃，加熱時間為90分鐘。接著管形瓶中的物料被倒入苯中，而固體經(jīng)沉淀后就被過濾掉，然后被溶解在少量的二噁烷中并再次在苯中接受沉淀。經(jīng)過進(jìn)一步過濾和在30℃真空的烘箱內(nèi)過夜干燥之后就獲得了5.193克的共聚物，然后用制備的在二噁烷中含1%該共聚物的溶液對該共聚物進(jìn)行分級分離，并以很低的速率把苯一滴一滴地在攪拌的條件下加入到所說的溶液中去，并保持在25℃的恒溫下。經(jīng)過濾把三種餾分收集起來，它們相當(dāng)于少量的輕餾分、有用的中間餾分以及大量的尾部餾分。2.86克的中間餾分在25℃時在二惡烷中的內(nèi)粘度為82.1毫升/克，通過滲透壓測定法得到的其平均分子量為35，000道爾頓。
25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為77.9毫升/克且經(jīng)滲透壓測定法的平均分子量為33，000道爾頓的共聚物可同樣被獲得，其得率為70%，它是以1.59∶1這種重量比率的同樣的單體化合物為起始物質(zhì)的。
按照同樣的方法，在沒有溶劑存在的情況下，以1∶1.23重量比率的同樣的單體化合物為起始物質(zhì)經(jīng)過62%的轉(zhuǎn)化可制備出在25℃的二惡烷中的內(nèi)粘度為76.3毫升/克且經(jīng)滲透壓測定法的平均分子量為33，000道爾頓的共聚物。
實施例103，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯/異丁烯酸共聚物的制備。
按照實施例9中的同樣方法對該共聚物進(jìn)行制備和分級分離，但是，用于分級分離程序的溶劑是甲醇，而非溶劑是亞甲基氯。
在113毫克偶氮二異丁腈(AIBN)的存在下，6毫升的二噁烷、3.150克的丙烯酸和8.124克的3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯，經(jīng)過210分鐘以后就給出了3.674克的共聚物，該共聚物經(jīng)分級分離之后就給出了2.226克的中心餾分，它在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為125.0毫升/克，經(jīng)滲透壓測定法得到的平均分子量為54，000道爾頓。
以3.92∶1重量比例的同樣的單體化合物為起始物質(zhì)，按照同樣的方法制得一種在25℃時甲醇中的內(nèi)粘度為208.7毫升/克的共聚物，其轉(zhuǎn)化率為54%實施例113.4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯/4-乙烯基苯甲酸共聚物的制備。
17.505克4-乙烯基苯甲酸、6.106克3，4亞甲二氧基芐基丙烯酸酯、14毫升無過氧化物的二噁烷和238毫克偶氮雙異丁腈(AIBN)的混合物，按照實施例9中所給出的方法，在60℃的管形瓶中接受135分鐘的共聚反應(yīng)，于是就給出了3.217克的共聚物，經(jīng)過用二噁烷/苯的混合物分級分餾之后就獲得了2.189克的中心餾分，它在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為17.6毫升/克，經(jīng)過滲透壓測定法得到的平均分子量為100.000道爾頓。
實施例123，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯/4-乙烯基吡啶共聚物的制備。
根據(jù)實施例9中所闡述的方法在60℃的管形瓶中對7.027克4-乙烯基吡啶、4.162克3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯、10毫升無過氧化物的二噁烷和112毫克偶氮雙異丁腈(AIBN)的混合物接受280分鐘的共聚反應(yīng)，于是得到2.718克的共聚物，通過在25℃時慢慢加入的苯從1%亞甲基氯溶液中分級分離出之后，就給出了2.513克的中心餾分，它在25℃時在亞甲基氯中的內(nèi)粘度為69.4毫升/克。
實施例133，4-亞甲二氧基芐基-4-苯乙烯酮/丙烯酸共聚物的制備。
根據(jù)實施例9中所給出的方法，在60℃的溫度下對4.054克3，4-亞甲二氧基苯基-4′-苯乙烯酮、28毫升的無過氧化物的二噁烷、4.625克丙烯酸和11毫克偶氮二異丁腈(AIBN)的混合物施行750分鐘的共聚反應(yīng)，從而獲得2.670克的共聚物，該共聚物在25℃下用二噁烷/苯混合物進(jìn)行分級分離后，就給出了2.300克的中心餾分，它在25℃時的在二噁烷中的內(nèi)粘度為78.3毫升/克，經(jīng)滲透壓測定法得到的平均分子量為70.000道爾頓。
按照同樣的方法，以1∶5.33重量比例的同樣的單體為起始物質(zhì)，可制得在25℃時內(nèi)粘度為74.94毫升/克的共聚物，其轉(zhuǎn)化率為50%。
實施例143，4-亞甲二氧基苯基-4′-苯乙烯甲醇/丙烯酸共聚物的制備。
根據(jù)實施例9的方法，在60℃的溫度下對3.933克3，4-亞甲二氧基苯基-4′-苯乙烯甲醇、29毫升無過氧化物的二噁烷、4.518克丙烯酸和9毫克偶氮二異丁腈(AIBN)的混合物進(jìn)行1970分鐘的共聚反應(yīng)，從而得到3.805克的共聚物，該共聚物在25℃下經(jīng)過用/二噁烷/苯混合物進(jìn)行/分級分離之后就獲得3.369克的中心餾分，它在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為99.2毫升/克。
實施例153，4-二乙酸基苯基乙烯酮/丙烯酸共聚物的制備。
根據(jù)實施例9的方法，在60℃的溫度下對2.471克3，4-二乙酸基苯基乙烯酮、6毫升無過氧化物的二噁烷、2.872克丙烯酸和21毫克偶氮二異丁腈(AIBN)的混合物進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為340分鐘，于是得到4.015克的共聚物，在25℃下用二噁烷/苯混合物進(jìn)行分級分離之后就獲得了3.080克的中心餾分，它在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為52.5毫升/克，經(jīng)滲透壓測定法得到的平均分子量為41.000道爾頓。
實施例163，4-二羥基苯基乙烯酮/丙烯酸共聚物的制備。
按照實施例15中所闡述的方法，制備出2.703克的3，4-二乙酸基苯基乙烯酮/丙烯酸共聚物，它在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為52.5毫升/克。用1毫升的濃鹽酸分四個部分在7小時內(nèi)并在40～45℃的溫度連續(xù)攪拌的條件下對100毫升的二噁烷進(jìn)行處理。如此所得到的共聚物具有不受保護(hù)的酚羥基，它部分地以油的形式分離出來而同樣的一部分可通過蒸發(fā)溶劑從二噁烷溶液中得到回收。共聚物被溶解在四氫呋喃中，然后通過以低速率把該溶液注入到亞甲基氯中而接受沉淀。在25℃經(jīng)真空下的干燥之后其重量為2.451克。
實施例173，4-二羥基苯基乙烯酮/3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯/丙烯酸的三元共聚化合物的制備。
根據(jù)實施例9所描述的方法，在60℃的溫度下對1.308克3，4-二羥基苯基乙烯酮、3.522克3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯、32毫升無過氧化物的二噁烷、6.071克丙烯酸和12毫克偶氮二異丁腈(AIBN)的混合物進(jìn)行96小時的共聚反應(yīng)，從而給出了2.979克共聚物，經(jīng)過在25℃下用二噁烷/苯混合物進(jìn)行分級分離之后，就獲得了2.020克的中心餾分，它在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為21.0毫升/克，經(jīng)滲透壓測定法得到的平均分子量為105.000道爾頓。
實施例183，4-二羥基苯基-4′-苯乙烯酮/丙烯酸共聚物的制備。
根據(jù)實施例9中所述的方法，在27℃的溫度下對5.380克3，4-二羥基苯基-4′-苯乙烯酮、55毫升無過氧化物的二噁烷、6.923克丙烯酸和35毫克三(正-丁基)甲硼烷的混合物進(jìn)行27小時的共聚反應(yīng)，從而給出4.353克的共聚物，然后在25℃下用四氫呋喃/亞甲基氯化合物經(jīng)過分級分離之后就得到了2.520克的中心餾分，它在25℃時在二惡烷中的內(nèi)粘度為60.3毫升/克。
實施例193，4-二甲氧基甲氧基-苯基-4′-苯乙烯酮/丙烯酸共聚物的制備。
根據(jù)實施例9所述的方法，在60℃的溫度下對4.250克3，4-二甲氧基甲氧基苯基-4′-苯乙烯酮、35毫升無過氧化物的二噁烷、3.890丙烯酸和3毫克的偶氮二異丁腈(AIBN)的混合物進(jìn)行22小時的共聚反應(yīng)，從而得到3.460克的共聚物，然后在25℃下用二噁烷/苯混合物進(jìn)行分級分離之后就獲得了2.595克的中心餾分，它在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為22.20毫升/克。
實施例20用3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物對金紅石進(jìn)行分散處理。
純度為98%、粉末顆粒大小為≤20um的金紅石。
所使用的物質(zhì)一種如實施例9所述的共聚化合物，它在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為82.1毫升/克。
NaOH和HCl的水溶液。
實驗按以下途徑進(jìn)行處在100毫升量筒(它的能夠被有效使用的高度為185毫米)中大約2克的礦石和70毫升的水受到所需量的共聚物(處在PH值為12的水溶液中)的處理，然后該混合物被搖振5分鐘，并被調(diào)節(jié)到所需的PH值，重新高速之后再被搖振15分鐘，此后，它被允許放置在處于垂直位置的量筒內(nèi)，其PH＝3.5時放置的時間為2′30″，PH＝7.5時的放置時間為20′而PH＝9.5時的放置時間也為20′(時間是在前次試驗的基礎(chǔ)上確定的，由于不在絮凝劑的存在下，70毫升液體的上部體積中所含有的礦石重量應(yīng)該是大約1克，例如，實驗中所使用的為50%)。70毫升分散相中的上部分體積于是就通過虹吸管被除去，并被蒸發(fā)干燥直到重量恒定為止。
根據(jù)用于確定絮凝或絮凝力的方程式，有共聚物的存在的上部70毫升液體體積中所含的礦物重量相當(dāng)于P;沒有共聚物存在的上部70毫升液體體積中所含的礦物重量相當(dāng)于Po;沒有溶劑存在的下部30毫升液體體積中所含的礦物重量，加上Po值然后乘以0.7就相當(dāng)于PPo。分散相的下部30毫升體積也被蒸發(fā)干燥直到重量恒定為止。
絮凝物最后在酸性PH值下形成，這時絮凝沉淀很快。
當(dāng)絮凝劑的濃度為10PPm，而最終PH值又是如以上所指出的，那么結(jié)果就是PH＝3.5，Pf＝76;PH＝7.5，Pd＝59;PH＝9.5，Pd＝47。
當(dāng)絮凝劑的濃度為50PPm時，其結(jié)果是PH＝3.5，Pf＝89;PH＝7.5，Pd＝78;PH＝9.5，Pd＝77。
當(dāng)絮凝劑的濃度為100PPm時其結(jié)果是PH＝3.5，Pf＝78;PH＝7.5，Pd＝85;PH＝9.5，Pd＝80。
實施例21用3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物對金紅石進(jìn)行分散處理。
根據(jù)實施例9制備出在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為77.9毫升/克的共聚物。按照實施例20進(jìn)行實驗。
當(dāng)絮凝劑的濃度為10PPm時，其結(jié)果為PH＝3.5，Pf＝70;PH＝7.5，Pf＝53;PH＝9.5，Pd＝67。
當(dāng)絮凝劑的濃度為50PPm時，其結(jié)果為PH＝3.5，Pf＝91;PH＝7.5，Pd＝74;PH＝9.5，Pd＝87。
當(dāng)絮凝劑的濃度為100PPm時，其結(jié)果為PH＝3.5，Pf＝89;PH＝7.5，Pf＝7;PH＝9.5，Pd＝100。
實施例22用3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物對金紅石進(jìn)行分散處理。
根據(jù)實施例9制備出在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為76.3毫升/克的共聚物。
按照實施例20進(jìn)行了實驗。
當(dāng)絮凝劑的濃度為10PPm時，其結(jié)果為PH＝3.5，Pf＝58;PH＝7.5，Pf＝1;PH＝9.5，Pf＝0。
當(dāng)絮凝劑的濃度為50PPm時，其結(jié)果為PH＝3.5，Pf＝85;PH＝7.5，Pd＝18;PH＝9.5，Pd＝20。
當(dāng)絮凝劑的濃度為100PPm時，其結(jié)果為PH＝3.5，Pf＝80;PH＝7.5，Pd＝74;PH＝9.5，Pd＝86。
實施例23用3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯/A-乙烯基吡啶共聚物對金紅石進(jìn)行分散處理。
按照實施例12制備的在25℃時在亞甲基氯中的內(nèi)粘度為69.4毫升/克的共聚物。
根據(jù)實施例20進(jìn)行了實驗，但是有一點例外，即共聚化合物被加入到PH＝2的水溶液中。
當(dāng)絮凝劑的濃度為50PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pd＝100;PH＝7，Pf＝41;PH＝9，Pf＝12。
實施例24用3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物對赤鐵礦進(jìn)行分散處理。
根據(jù)實施例9制備了在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為77.9毫升/克的共聚物。
根據(jù)實施例20進(jìn)行了實驗。
當(dāng)絮凝劑的濃度為10PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pf＝80;PH＝7，Pf＝65;PH＝9，Pf＝55。
當(dāng)絮凝劑的濃度為50PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pf＝98;PH＝7，Pf＝70;PH＝9，Pf＝18。
當(dāng)絮凝劑的濃度為100PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pf＝87;PH＝7，Pd＝82;PH＝9，Pd＝26。
實施例25用3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物對鈦鐵礦進(jìn)行分散處理。
根據(jù)實施例9制備了在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為77.9毫升/克的共聚物。
根據(jù)實施例20進(jìn)行了實驗。
當(dāng)絮凝劑的濃度為10PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pf＝52;PH＝7，Pf＝64;PH＝9，Pf＝98。
當(dāng)絮凝劑的濃度為50PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pf＝52;PH＝7，Pf＝22;PH＝9，Pd＝11。
當(dāng)絮凝劑的濃度為100PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pf＝44;PH＝7，Pf＝2;PH＝9，Pd＝17。
實施例26用3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯/丙烯酸共聚物對石英進(jìn)行分散處理。
按照實施例9的方法制備了在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為82.1毫升/克的共聚物按實施例20中所描述的方法進(jìn)行了實驗。
當(dāng)共聚物的濃度為50PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pd＝43;PH＝7，Pf＝3;PH＝9，Pd＝13。
實施例27用3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯/異丁烯酸共聚物對金紅石進(jìn)行分散處理。
按照實例10中所述的方法制備了在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為125.0毫升/克的共聚物。
按照實施例20中的方法進(jìn)行了實驗。
當(dāng)聚合物的濃度為10PPm時，其結(jié)果為PH＝3.5，Pd＝33;PH＝7.5，Pf＝0;PH＝9.5，Pd＝3。
當(dāng)聚合物的濃度為50PPm時，其結(jié)果為PH＝3.5，Pd＝3;PH＝7.5，Pd＝29;PH＝9.5，Pd＝3。
當(dāng)聚合物的濃度為100PPm時，其結(jié)果為PH＝3.5，Pd＝18;PH＝7.5，Pd＝33;PH＝9.5，Pd＝20。
實施例28用3，4-二羥基苯基乙烯酮/丙烯酸共聚物對金紅石進(jìn)行分散處理。
根據(jù)實施例16中給出的方法制備了共聚物。
按照實施例21的方法進(jìn)行了實驗。
當(dāng)聚合物濃度為10PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pd＝59;PH＝7，Pf＝35;PH＝11，Pd＝20。
當(dāng)聚合物濃度為50PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pd＝100;PH＝7，Pd＝72;PH＝11，Pd＝100。
當(dāng)聚合物濃度為100PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pd＝100;PH＝7，Pd＝100;PH＝11，Pd＝100。
實施例29用3，4-二羥基苯基乙烯酮/丙烯酸共聚物對鈦鐵礦進(jìn)行分散處理。
按照實施例16中的方法制備了共聚物。
根據(jù)實施例20中的方法進(jìn)行了實驗。
當(dāng)聚合物的濃度為10PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pf＝58;PH＝7，Pd＝18;PH＝9，Pd＝15。
當(dāng)聚合物的濃度為50PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pf＝79;PH＝7，Pd＝6;PH＝9，Pd＝34。
當(dāng)聚合物的濃度為100PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pf＝58;PH＝7，Pf＝6;PH＝9，Pd＝45。
實施例30用3，4-亞甲二氧基苯基-4′-苯乙烯基甲醇/丙烯酸共聚物對金紅石進(jìn)行分散處理。
根據(jù)實施例14中的方法制備了在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為99.2毫升/克的共聚物。
按照實施例20中的方法進(jìn)行了實驗。
當(dāng)聚合物的濃度為10PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pd＝63;PH＝7，Pd＝74;PH＝9，Pd＝98。
當(dāng)聚合物的濃度為50PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pd＝2;PH＝7，Pd＝76;PH＝9，Pf＝11。
當(dāng)聚合物的濃度為100PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pd＝2;PH＝7，Pd＝75;PH＝9，Pd＝78。
實施例31用3，4-亞甲二氧基苯基-4′-苯乙烯基甲醇/丙烯酸共聚物對鈦鐵礦進(jìn)行分散處理。
根據(jù)實施例14中的方法制備了在25℃時在二噁烷中的內(nèi)粘度為99.2毫升/克的共聚物。
按照實施例20中的方法進(jìn)行了實驗。
當(dāng)聚合物的濃度為10PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pf＝58;PH＝7，Pf＝1;PH＝9，Pd＝21。
當(dāng)聚合物的濃度為50PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pf＝64;PH＝7，Pf＝15，PH＝9，Pd＝32。
當(dāng)聚合物的濃度為100PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pd＝5;PH＝7，Pf＝10;PH＝9，Pd＝30。
實施例32用3，4-亞甲二氧基芐基丙烯酸酯/異丁烯酸共聚物對鈦鐵礦進(jìn)行分散處理。
按照實施例10中的方法制備了在25℃時在甲醇中的內(nèi)粘度為208.7毫升/克的共聚物。
根據(jù)實施例20中的方法進(jìn)行了實驗。
當(dāng)聚合物濃度為10PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pf＝76;PH＝7，Pf＝86;PH＝9，Pd＝21。
當(dāng)聚合物濃度為50PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pd＝4;PH＝7，Pd＝28;PH＝9，Pd＝83。
當(dāng)聚合物濃度為100PPm時，其結(jié)果為PH＝3，Pd＝12;PH＝7，Pd＝32;PH＝9，Pd＝44。
本發(fā)明已經(jīng)通過對特別有效的一些具體實施例結(jié)合詳細(xì)的說明加以公開了，但必須明白，可以把一些修改和變化引入本發(fā)明，這不會偏離本發(fā)明申請專利的優(yōu)先權(quán)的實質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種單元單體相當(dāng)于通式
的聚合物或共聚物用作對鈦鐵礦石進(jìn)行選擇性絮凝浮選的絮凝劑，其中R1和R2(相互間可相同或不同)代表了分子式為-O-CHR5-O-的橋基，或者是能夠以其醚或酯衍生物形式存在的羥基，在上述通式中，符號R3、R4或R5相當(dāng)于在離取代位置的不同空間位置上含有的可聚合系列的原子基團(tuán)，而其它一些基團(tuán)(相互間可相同或不同)可以是氫原子、烷基、芳基、羥基、烷氧基、羥基烷基、烷氧基烷基、鹵代烷基、羰基、羧基、酯、酰氨基、硝基、磺基、鹵原子或次氮基硝基。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用于鈦鐵礦石的選擇性絮凝劑，其特征是所說的可聚合系列是適用于聚合反應(yīng)的經(jīng)過活化了的烯烴系列。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1和2所述的選擇性絮凝劑，其特征是所說的共聚物是由相當(dāng)于通式(Ⅰ)單體的單體單元組成的，這些單體是一類含有其親水性隨PH值變化的基團(tuán)的烯烴單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的絮凝浮選鈦鐵礦石的選擇性絮凝劑，其特征是所說的單體化合物屬于這一類，它們是丙烯酸、異丁烯酸、4-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基吡啶。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1-4的任何一條所述的絮凝浮選鈦鐵礦石的選擇性絮凝劑，其特征是用作非交聯(lián)物質(zhì)的所說的絮凝劑的分子量可在幾千到一百萬這樣一個范圍中變動。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1-5的任何一條所述的選擇性絮凝劑，其特征是共聚物包括兩種或兩種以上的組分，例如三種，所說的共聚物最好含有10%-30%的通式(Ⅰ)所表示的單體化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1-6的任何一條所述的用于絮凝浮選鈦鐵礦石的選擇性絮凝劑，其特征是它們在溶液中的濃度為10-100PPm。
8.根據(jù)以上任何一條權(quán)利要求
所述的對絮凝浮選鈦鐵礦石有選擇性的絮凝劑，它們在以上所述中已被實質(zhì)性地公開和說明。
專利摘要
一種單元單體相當(dāng)于通式
文檔編號B03D1/00GK86100669SQ86100669
公開日1987年8月5日 申請日期1986年1月20日
發(fā)明者文森佐伯蒂尼, 安娜馬拉比尼, 安吉拉·履, 瑪麗亞·巴巴羅, 馬柯·波西 申請人:國家研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan