本發(fā)明涉及一種螢石尾礦的處理方法，特別涉及一種從螢石尾礦中綜合回收金綠寶石、羥硅鈹石、藍(lán)柱石等多種鈹?shù)V物以及螢石和鋰云母的部分混合優(yōu)先浮選方法，屬于選礦。

背景技術(shù)：

1、在全球可再生能源轉(zhuǎn)型的大背景下，鋰資源作為新能源汽車、儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域的關(guān)鍵原材料，對(duì)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)具有至關(guān)重要的作用。金屬鈹素有“超級(jí)金屬”、“尖端金屬”之稱，因其特殊的物理化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)、航空航天等高精尖端領(lǐng)域，是未來高新技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展不可代替的關(guān)鍵性材料。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，鋰資源的開發(fā)主要集中在相對(duì)易選別的鋰輝石以及鹽湖提鋰技術(shù)開發(fā)，而鈹?shù)V的選礦技術(shù)近乎空白，僅有極少量的報(bào)道有關(guān)綠柱石浮選，基本只停留在實(shí)驗(yàn)室階段。隨著優(yōu)質(zhì)單一礦床日益枯竭，多金屬礦共伴生型鋰鈹資源的高效開發(fā)已成為技術(shù)難題。以我國湖南地區(qū)某多金屬礦為例，其淺部為含鈹螢石礦床，深部為錫多金屬共生螢石礦床，原礦中伴生鈹?shù)V物beo含量達(dá)到0.11％，同時(shí)賦存有l(wèi)i2o品位0.36％的鋰云母資源，螢石粗選過程中這部分鋰鈹?shù)V物均被水玻璃抑制掉落進(jìn)入尾礦中，未能得到有效回收，同時(shí)這部分尾礦直接排放進(jìn)入尾礦庫，尾礦消納處理成本高、環(huán)境保護(hù)壓力大，還造成鋰鈹資源嚴(yán)重浪費(fèi)。因此，實(shí)現(xiàn)這部分螢石尾礦中鋰鈹資源的綜合回收具有重要意義。

3、鋰云母和含鈹?shù)V物(包括綠柱石be3al2[si6o18]、羥硅鈹石be4[(oh)2|si2o7]、金綠寶石beal2o4、日光榴石mn8[besio4]6s2、塔菲石mgbeal4o8和硅鈹石h2be4si2o9等)基本同屬于鋁硅酸鹽礦物，在未經(jīng)活化條件下均呈現(xiàn)出較差的可浮性，選擇性分離困難，但值得注意的是二者以[sio4]和[alo6]為骨架構(gòu)建的空間結(jié)構(gòu)不同，在解離過程中斷裂鍵特征和表面特性等存在一定的差異。螢石具有良好的可浮性，易被含羧基-cooh的脂肪酸類捕收劑浮選回收。現(xiàn)有技術(shù)中，中國專利cn115228599a提出了一種金綠寶石型鈹?shù)V的選礦預(yù)富集方法，該方法采用浮沉拋除碳酸鹽脈石-脫硫-浮螢石抑鈹?shù)募夹g(shù)方案，但整體工藝流程復(fù)雜、反浮選鈹精礦品位較低，且并未回收伴生鋰資源，資源利用率低，其他鮮有此方面的報(bào)道。

4、綜上所述，開發(fā)一種螢石尾礦中鋰鈹資源綜合回收的選礦方法，將對(duì)于共伴生型鋰鈹資源的深度開發(fā)利用具有重要的指導(dǎo)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中螢石尾礦中有價(jià)鋰鈹資源未能得到有效回收而浪費(fèi)嚴(yán)重的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種螢石尾礦中鋰鈹資源綜合回收的選礦方法，該方法采用部分混合優(yōu)先浮選的工藝流程，優(yōu)先將螢石和鈹?shù)V物初步共富集獲得混合精礦，進(jìn)一步基于二者表面特性差異而實(shí)現(xiàn)分離，而混合浮選尾礦采用金屬離子活化浮選獲得鋰云母精礦，真正實(shí)現(xiàn)了螢石共伴生型鋰鈹?shù)V物的綜合資源化回收。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種螢石尾礦中鋰鈹資源綜合回收的選礦方法，其包括以下步驟：

3、1)將螢石尾礦礦漿的ph調(diào)節(jié)至堿性，以金屬有機(jī)配合物和脂肪酸類作為復(fù)合捕收劑，進(jìn)行浮選i，得到螢石和鈹?shù)幕旌暇V以及尾礦i；

4、2)所述混合精礦經(jīng)過調(diào)漿后，以苛化淀粉或酸化水玻璃作為抑制劑，脂肪酸類作為捕收劑，進(jìn)行浮選ii，得到冶金級(jí)螢石精礦和尾礦ii，尾礦ii為鈹精礦產(chǎn)品；

5、3)所述尾礦i經(jīng)過高價(jià)金屬離子活化后，以脂肪酸類作為捕收劑，無機(jī)磷酸鹽作為抑制劑，進(jìn)行浮選iii，得到鋰精礦。

6、本發(fā)明提供的螢石尾礦中鋰鈹資源綜合回收的選礦方法，基于螢石、鈹?shù)V物和云母的表面特性和可浮性差異，通過金屬有機(jī)配合物和脂肪酸類復(fù)合捕收劑的靶向吸附和高選擇性抑制劑實(shí)現(xiàn)螢石和鈹?shù)V物的同步浮選共富集和精選分離，且進(jìn)一步通過高價(jià)金屬離子活化浮選獲得鋰精礦產(chǎn)品，最終實(shí)現(xiàn)螢石尾礦中鋰鈹資源綜合回收。更具體來說，本發(fā)明技術(shù)方案根據(jù)螢石尾礦的礦物組成及賦存狀態(tài)等特點(diǎn)(主要有價(jià)礦物為螢石、鋰云母和金綠寶石、羥硅鈹石等鈹?shù)V物，脈石礦物以白云母、鈉珍珠云母、石英、長(zhǎng)石為主)，采用金屬有機(jī)配合物和脂肪酸類復(fù)合捕收劑，能夠優(yōu)先將螢石和鈹?shù)V物以混合精礦的形式浮出，實(shí)現(xiàn)同步富集回收，進(jìn)一步采用與鈹?shù)V物表面鋁質(zhì)點(diǎn)具有較好螯合配位能力的淀粉類抑制劑實(shí)現(xiàn)對(duì)鈹?shù)V物的靶向抑制，從而得到鈹精礦產(chǎn)品，再以酸化水玻璃為抑制劑精選獲得冶金級(jí)螢石，從而實(shí)現(xiàn)鈹與螢石的高效分離?；旌细∵x尾礦以高價(jià)金屬離子活化，脂肪酸類作為捕收劑，采用無機(jī)磷酸鹽作為抑制劑來抑制高嶺石、綠泥石等硅酸鹽脈石礦物，浮選獲得鋰云母精礦產(chǎn)品。

7、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述螢石尾礦中包含鋰云母在內(nèi)的鋰礦物，和金綠寶石、羥硅鈹石、藍(lán)柱石、塔菲石和綠柱石中至少一種在內(nèi)的鈹?shù)V物。更具體來說，所述螢石尾礦中白云母等硅酸鹽礦物的質(zhì)量含量≥50％，beo的質(zhì)量含量≥0.26％，li2o的質(zhì)量含量≥0.6％，caf2的質(zhì)量含量為5～15％。

8、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述螢石尾礦礦漿的濃度控制在40～50wt.％，ph調(diào)整至10.0～12.0；其中，ph調(diào)整采用由燒堿和純堿按質(zhì)量比(1～4):1組成的復(fù)合堿。ph進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整至10.5～11.5。所述混合堿進(jìn)一步優(yōu)選為由燒堿和純堿按質(zhì)量比(1～2):1的比例復(fù)配形成。鈹?shù)V物的浮選對(duì)于礦漿ph條件較為敏感，因此采用純堿作為緩沖劑可以維持礦漿ph的穩(wěn)定，也能通過壓縮雙電層有效分散表面荷負(fù)電的礦泥，同時(shí)燒堿調(diào)節(jié)的偏堿性礦漿環(huán)境有利于消除部分難免金屬離子的影響，也可以促進(jìn)部分氫氧根參與配位，有利于捕收劑的靶向吸附。

9、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述金屬有機(jī)配合物由二價(jià)或三價(jià)金屬離子與羥肟酸類有機(jī)配體按摩爾比1:(1～12)配位組裝形成。所述金屬有機(jī)配合物進(jìn)一步優(yōu)選為由二價(jià)或三價(jià)金屬離子與羥肟酸類有機(jī)配體按摩爾比1:(1～6)配位組裝形成。金屬有機(jī)配合物是以金屬離子作為極性基，對(duì)于礦物表面al-o活性位點(diǎn)具有靶向吸附作用，可以實(shí)現(xiàn)金綠寶石、羥硅鈹石等多種鈹?shù)V物的同步捕收。

10、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述二價(jià)或三價(jià)金屬離子為ca2+、mg2+、zn2+、fe2+、pb2+、cu2+、mn2+、fe3+或al3+中至少一種。所述二價(jià)或三價(jià)金屬離子進(jìn)一步優(yōu)選為pb2+、fe2+或fe3+。

11、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述羥肟酸類有機(jī)配體為苯甲羥肟酸、水楊羥肟酸、苯磺酰異羥肟酸、1-萘羥肟酸以及c6～c12的烷基羥肟酸中至少一種。c6～c12的烷基羥肟酸可以為直鏈烷基或者是帶支鏈的烷基羥肟酸。

12、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述脂肪酸類包括油酸鈉、亞油酸、環(huán)烷酸、塔爾油、月桂酸、亞麻酸、棕櫚酸、硬脂酸、蓖麻油酸、731氧化石蠟皂中至少一種。

13、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述浮選i包括1次粗選、2次精選和1次掃選。

14、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述粗選的藥劑制度為：復(fù)合捕收劑用量為400～800g/t；復(fù)合捕收劑中金屬有機(jī)配合物和脂肪酸類按照羥肟酸類有機(jī)配體和脂肪酸的質(zhì)量比為(1～4):1計(jì)量。金屬有機(jī)配合物和脂肪酸類進(jìn)一步優(yōu)選為按照羥肟酸類有機(jī)配體和脂肪酸的質(zhì)量比為(1～2):1計(jì)量。脂肪酸類和金屬基配合物的組合兼具捕收能力和選擇性，通過二者的高效協(xié)同作用，可以降低捕收劑吸附在固/液界面的臨界膠束濃度，強(qiáng)化對(duì)于目的鈹?shù)V物和螢石的有效回收。

15、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述掃選的藥劑制度為：復(fù)合捕收劑用量相對(duì)粗選減半。

16、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，精選為空白精選。空白精選的目的是在于脫除粗選過程中并未吸附藥劑、因泡沫夾帶而上浮的脈石礦物，強(qiáng)化混合精礦的品質(zhì)。

17、本發(fā)明通過優(yōu)化混合浮選藥劑制度，可以實(shí)現(xiàn)螢石和鈹?shù)V物的有效共富集，開路浮選獲得的混合精礦中caf2質(zhì)量含量≥40％，beo質(zhì)量含量≥1.0％。

18、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述混合精礦經(jīng)過調(diào)漿至ph為9.0～10.0?；旌暇V的調(diào)漿過程是用碳酸鈉調(diào)整礦漿ph至9.0～10.0，在此礦漿ph條件下更有利于螢石的上浮。

19、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述苛化淀粉由燒堿對(duì)淀粉改性得到。作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述淀粉包括可溶性淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、大米淀粉中至少一種。所述苛化淀粉是在40～60℃加熱條件下將燒堿以質(zhì)量比1:(1～10)對(duì)淀粉改性形成的。進(jìn)一步優(yōu)選為可溶性淀粉，燒堿與可溶性淀粉的質(zhì)量比為1:(4～6)。采用燒堿對(duì)淀粉苛化處理，可以增強(qiáng)淀粉的溶解度，同時(shí)強(qiáng)化其與金屬離子螯合成環(huán)的能力。

20、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述浮選ii包括1次粗選、1次掃選和2～3次精選。

21、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述粗選的藥劑制度為(相較混合精礦加入藥劑)：脂肪酸類用量為50～100g/t，苛化淀粉的用量為50～250g/t。所述粗選作業(yè)尾礦即為鈹精礦，泡沫產(chǎn)品繼續(xù)精選獲得螢石精礦?？粱矸鄣挠昧窟M(jìn)一步優(yōu)選為50～250g/t。

22、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述精選的藥劑制度為：酸化水玻璃的用量為500～1000g/t，并隨精選次數(shù)逐級(jí)減半。酸化水玻璃的用量進(jìn)一步優(yōu)選為600～1200g/t。

23、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述掃選的藥劑制度為：脂肪酸類用量相對(duì)粗選減半。

24、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，掃選中礦均順序返回至上一道作業(yè)。

25、本發(fā)明的浮選ii過程中精選和掃選的藥劑制度分別為酸化水玻璃和脂肪酸類用量逐級(jí)遞減，中礦均順序返回。經(jīng)過優(yōu)選的藥劑制度，可以獲得冶金級(jí)螢石精礦caf2質(zhì)量含量≥75％，回收率不低于55％，鈹精礦beo質(zhì)量含量≥2.0％，回收率不低于40％。

26、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述高價(jià)金屬離子包括mg2+、zn2+、pb2+、al3+或fe3+中至少一種。所述高價(jià)金屬離子進(jìn)一步優(yōu)選為mg2+、zn2+或pb2+。

27、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述無機(jī)磷酸鹽包括偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉中至少一種。所述無機(jī)磷酸鹽進(jìn)一步優(yōu)選為六偏磷酸鈉。該類抑制劑在水溶液中水解電離產(chǎn)生的陰離子可以通過選擇性的絡(luò)合某些金屬離子，顯著降低捕收劑在石英、長(zhǎng)石、高嶺石、綠泥石等硅酸鹽脈石礦物的吸附量，同時(shí)可以作為分散劑，增大顆粒間的空間位阻效應(yīng)及靜電排斥作用，有助于減少礦物顆粒的團(tuán)聚，提高鋰云母的浮選效率。

28、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述浮選iii包括1次粗選、1次精選和2～3次掃選。

29、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述粗選藥劑制度為：高價(jià)金屬離子的用量為200～800g/t，無機(jī)磷酸鹽的用量為50～250g/t，脂肪酸類的用量為1000～2000g/t，起泡劑的用量為10～40g/t。所述粗選藥劑制度進(jìn)一步優(yōu)選為：高價(jià)金屬離子的用量為400～600g/t，無機(jī)磷酸鹽的用量為100～200g/t，脂肪酸的用量為1000～1500g/t，2#油的用量為20～30g/t。

30、作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述粗選過程中礦漿體系的ph穩(wěn)定在9.0～10.0之間。粗選過程中礦漿體系的ph穩(wěn)定在9.0～10.0之間，在此弱堿性條件下金屬離子以羥基絡(luò)合物/金屬氫氧化物沉淀的形式吸附在鋰云母表面，更有利于脂肪酸的化學(xué)吸附。

31、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述精選為空白精選。

32、作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，所述掃選的藥劑制度為：脂肪酸類用量逐級(jí)遞減。

33、本發(fā)明的鋰云母作為典型的tot結(jié)構(gòu)層狀硅酸鹽礦物，解離時(shí)易沿層間斷裂，表面陰離子相對(duì)密度高，可以被多價(jià)金屬陽離子有效活化，進(jìn)一步采用脂肪酸類作為捕收劑，可以通過羧基對(duì)活性金屬質(zhì)點(diǎn)的配位作用形成捕收劑雙層膜或脂肪酸-金屬離子沉淀，從而使鋰云母疏水上浮。作為一個(gè)較優(yōu)選的方案，在金屬離子活化浮選體系中引入極少量的2#油作起泡劑，可以顯著提高泡沫穩(wěn)定性。經(jīng)過優(yōu)選的方案，獲得鋰云母精礦中l(wèi)i2o質(zhì)量含量≥1.2％，回收率≥65％。

34、本發(fā)明所述酸化水玻璃為現(xiàn)有技術(shù)中螢石精選常規(guī)的抑制劑，是將硫酸和水玻璃按質(zhì)量比1:(1～4)的比例復(fù)配形成，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(1～2)。相較單一水玻璃，酸化水玻璃具有更強(qiáng)的降硅作用，同時(shí)可以改善浮選泡沫狀態(tài)，強(qiáng)化二次富集作用，提高螢石浮選的效率。

35、相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

36、1、本發(fā)明技術(shù)方案將“部分混合優(yōu)先浮選”的思路應(yīng)用于螢石尾礦中鋰鈹資源的回收，相較常規(guī)的先脫螢石再選鋰云母工藝流程，本發(fā)明技術(shù)方案在確保螢石和鋰資源有效回收的同時(shí)，兼顧了部分鈹?shù)幕厥?，不僅可以獲得的冶金級(jí)螢石和的鋰云母精礦產(chǎn)品，還可以產(chǎn)出beo≥2.0％的鈹精礦產(chǎn)品。

37、2、本發(fā)明開發(fā)了多種鈹?shù)V物具有同步捕收作用的金屬基配合物+脂肪酸浮選藥劑體系，優(yōu)先將鈹?shù)V物和螢石同步浮選回收，獲得螢石和鈹共富集的混合精礦，再以對(duì)鈹?shù)V物表面具有靶向螯合作用的苛化淀粉作為抑制劑將鈹?shù)V物單獨(dú)作為精礦產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)高效分離。

38、3、相較常規(guī)的陽離子/陰陽離子體系選云母，本發(fā)明技術(shù)方案采用金屬離子活化浮選技術(shù)實(shí)現(xiàn)鋰云母的有效回收，浮選全流程均保持在堿性/弱堿性條件，藥劑耗量小，成本低；

39、4、相較表面特性相近、分離困難的鋰鈹?shù)V物，本發(fā)明技術(shù)方案通過將鈹?shù)V物和螢石優(yōu)先混合浮出再高效分離，大幅降低了進(jìn)入鋰精礦中的鈹元素，避免了在鋰冶煉過程中產(chǎn)生含鈹廢水、固廢的鈹污染風(fēng)險(xiǎn)。

40、綜上所述，本發(fā)明技術(shù)方案具有流程短、操作簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，真正實(shí)現(xiàn)了螢石尾礦中鋰鈹資源的有效綜合回收，對(duì)保障我國鈹冶煉工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和確保鋰、鈹關(guān)鍵礦產(chǎn)資源的安全具有重要意義，有利于大規(guī)模推廣使用。