本發(fā)明屬于廢棄鋰離子電池資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種從廢棄鋰離子電池電極材料中分離鈷酸鋰和石墨的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有能量密度高，無(wú)記憶效應(yīng)，自放電率低，體積小和質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，已取代鎳氫電池、鎳鉻電池，成為移動(dòng)電子設(shè)備上運(yùn)用最廣的供能電源。據(jù)估計(jì)，2015年全球鋰離子電池市場(chǎng)價(jià)值達(dá)到了314億美元，而到2020年將達(dá)到537億美元。2010-2016年，我國(guó)的鋰離子電池年產(chǎn)量也逐年增長(zhǎng)，從26.87億只增長(zhǎng)至78.42億只。由于循環(huán)壽命的限制，廢棄鋰離子電池的數(shù)量急劇上升，每年將有數(shù)十億只電池報(bào)廢。廢棄鋰離子電池中含有大量的有毒有害廢料，如果隨意丟棄將污染土壤、地下水資源，危害動(dòng)植物的生存，威脅人類的健康。但值得注意的是，廢棄的鋰離子電池中金屬含量遠(yuǎn)高于天然礦石，甚至是分選后的精礦，是重要的二次金屬資源。如果能夠回收廢棄鋰離子電池中的鈷和鎳并重新制造電極材料，等同節(jié)約了以下能源：45.3％的化石燃料資源，51.3％的自然礦石資源和57.2％的核能需求。因此，將廢棄鋰電池加以回收利用對(duì)于環(huán)境保護(hù)和資源再利用均具有重要意義。
研究表明，每噸廢棄鋰離子電池的固有價(jià)值約為7708美元，其中各個(gè)組分的價(jià)值具體為：正極材料($6101)，銅($654)，鋁($103)，石墨($170)和其他($680)。這表明正負(fù)極活性材料的價(jià)值占電池總價(jià)值的81.36％。此外，近年來金屬鈷的價(jià)格持續(xù)上漲，分離回收正負(fù)極活性材料可以帶來較大的經(jīng)濟(jì)效益。
目前已公布的廢棄鋰離子電池資源化方法主要分為三類，分別為火法冶金技術(shù)，濕法冶金技術(shù)和機(jī)械物理法。代表性發(fā)明專利如下：
1.發(fā)明名稱為“廢棄鋰離子電池資源化回收技術(shù)”，申請(qǐng)?zhí)枮?01110438160.0的發(fā)明專利提供了一種火法冶金技術(shù)。該技術(shù)首先采用800℃的高溫將電池粉末中的有機(jī)物燃燒去除，再加入硫酸銨以400℃進(jìn)行焙燒，使金屬元素以硫酸物的形態(tài)析出，然后通過酸溶、萃取、堿沉和灼燒的方法回收不同的金屬元素。
2.發(fā)明名稱為“從廢棄鋰離子電池中回收氯化鈷的工藝”，申請(qǐng)?zhí)枮?01510007775.6的發(fā)明專利提供了一種濕法冶金工藝。該工藝將拆解機(jī)分離出的正極片作為原料，通過熱解、球磨和加入氫氧化鈉得到堿性沉淀物，然后加入適量鹽酸發(fā)生溶解反應(yīng)，取上清液進(jìn)行浸出反應(yīng)，浸出液除鐵后得到含鈷溶液，通過萃取除雜得到純鈷溶液，最后通過純水結(jié)晶洗滌得到氯化鈷。
3.發(fā)明名稱為“一種從廢棄鋰離子動(dòng)力電池回收有價(jià)金屬的方法”，申請(qǐng)?zhí)枮?01610153916.x的發(fā)明專利提供了一種機(jī)械物理法。該方法先將物料通過放電和焙燒預(yù)處理，采用低智能破碎機(jī)和沖擊式破碎機(jī)二級(jí)破碎，再進(jìn)球磨機(jī)擦洗，然后用振動(dòng)篩進(jìn)行篩分分級(jí)，不同產(chǎn)品采用磁選、搖床、再磨等選礦方法進(jìn)行分離，得到鐵、銅、鋁和含碳的鈷酸鋰粉等四種產(chǎn)品。
以上方法均部分回收了廢棄鋰離子電池中的有價(jià)組分，各具優(yōu)勢(shì)，但也存在著諸多問題?；鸱ㄒ苯鸺夹g(shù)可以有效除去有機(jī)物雜質(zhì)的干擾，分離得到純度較高的金屬化合物，但設(shè)備技術(shù)含量高，投資高，風(fēng)險(xiǎn)大，且產(chǎn)生有毒氣體，難以工業(yè)化運(yùn)用。濕法冶金技術(shù)在常溫下即可回收高純度金屬化合物，但工藝流程冗雜，回收液分離提純難度大，溶劑價(jià)格昂貴，溶解速度慢，反應(yīng)周期長(zhǎng)，難以工業(yè)化推廣。機(jī)械物理法將技術(shù)成熟的選礦方法運(yùn)用到廢棄鋰離子電池回收領(lǐng)域，處理量大，設(shè)備可靠，流程短，投資低，使其工業(yè)化運(yùn)用前景廣闊。而目前的機(jī)械物理法只是將含碳的鈷酸鋰粉做為產(chǎn)物，沒有實(shí)現(xiàn)正極材料鈷酸鋰和負(fù)極材料石墨的高效分選富集，經(jīng)濟(jì)效益依舊不高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是針對(duì)上述機(jī)械物理法的不足，提出一種從廢棄鋰離子電池電極材料中分離鈷酸鋰和石墨的方法。該方法以廢棄鋰離子電池電極材料混合物為研究對(duì)象，采用基于機(jī)械磨剝的干法改性浮選法，高效分離富集正極材料鈷酸鋰和負(fù)極材料石墨。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種從廢棄鋰離子電池電極材料中分離鈷酸鋰和石墨的方法，包括以下步驟：
(1)將廢棄鋰離子電池混合正負(fù)極材料通過篩分，得到篩下物料；
(2)篩下物料通過過濾烘干后，進(jìn)入磨礦設(shè)備，得到磨礦產(chǎn)品；
(3)磨礦產(chǎn)品進(jìn)入浮選機(jī)進(jìn)行反浮選分離富集，即一段浮選，沉物為鈷酸鋰精礦，浮物過濾烘干后進(jìn)入破碎設(shè)備處理，然后進(jìn)行二段浮選，二段浮選的浮物為石墨尾礦，沉物為鈷酸鋰中礦，鈷酸鋰中礦返回步驟(2)的磨礦設(shè)備重新進(jìn)行磨礦浮選。
步驟(1)中，篩分的方式為濕法篩分，篩孔尺寸為0.075mm。
步驟(2)中，所述磨礦設(shè)備包括所有研磨介質(zhì)對(duì)物料產(chǎn)生剪切力和擠壓力的磨礦設(shè)備，優(yōu)選為立式輥磨機(jī)。
步驟(3)中，所述破碎設(shè)備為沖擊式破碎機(jī)。
步驟(3)中，一段浮選的礦漿濃度為40g/l，攪拌強(qiáng)度為1800轉(zhuǎn)/分鐘，捕收劑為煤油，用量為200g/t，起泡劑為松油醇，用量為200g/t。
步驟(3)中，二段浮選的礦漿濃度為40g/l，攪拌強(qiáng)度為1800轉(zhuǎn)/分鐘，起泡劑為松油醇，用量為100g/t。
步驟(3)中，浮選用水經(jīng)絮凝沉降處理后循環(huán)利用。
有益效果：相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
(1)基于機(jī)械磨剝的干法表面改性機(jī)理：由于制造工藝的限制和充放電過程中的氧化還原反應(yīng)，廢棄鋰離子電池正極材料鈷酸鋰和負(fù)極材料石墨的表面均覆蓋著一層有機(jī)膜，相似的表面組成致使兩者表面性質(zhì)相同，顆粒表面疏水性差異較小，采用常規(guī)的浮選方法難以有效分離。鈷酸鋰是離子晶體，層狀晶面之間受離子鍵作用，機(jī)械磨剝難以破壞其晶體結(jié)構(gòu)。雖然石墨是原子晶體，但層狀晶面之間只受分子鍵作用，機(jī)械磨剝會(huì)使石墨的層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生滑移錯(cuò)構(gòu)，使石墨在研磨作用后暴露大量新生表面。由于表面化學(xué)鍵的斷裂，石墨的新生表面疏水性極強(qiáng)，與鈷酸鋰表面疏水性的差異大幅增加，最終改善浮選效果。
(2)二段反浮選工藝：鈷酸鋰是硬度較大的金屬氧化物，而石墨是最“軟”的礦物。因此，當(dāng)鈷酸鋰和石墨進(jìn)入立式輥磨機(jī)進(jìn)行混合磨礦時(shí)，部分粒度較小的鈷酸鋰會(huì)與石墨發(fā)生粘附作用。在浮選過程中，這部分鈷酸鋰會(huì)跟隨石墨進(jìn)入泡沫層，造成鈷酸鋰回收率降低和浮物石墨品位的下降。為了緩解鈷酸鋰和石墨的共浮現(xiàn)象并最終增加石墨產(chǎn)品的品位，本發(fā)明首先利用沖擊式破碎機(jī)破壞鈷酸鋰和石墨的粘附結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行不加捕收劑的二段浮選。在不添加捕收劑的條件下，僅具有新生表面的純石墨可以進(jìn)入二段浮選的泡沫層，成為為解離度和品位均較高的石墨產(chǎn)品。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實(shí)施的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例
如圖1所示，本實(shí)施例以小規(guī)模實(shí)驗(yàn)為例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述，包括以下步驟：
1)將50塊相同型號(hào)的廢棄鋰離子電池進(jìn)行放電保護(hù)，自然風(fēng)干，通過剪切式破碎機(jī)粗碎，通過立式?jīng)_擊式破碎機(jī)細(xì)碎和0.25mm標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)預(yù)先篩分，篩下產(chǎn)物為鈷酸鋰和石墨的混合原料，即廢棄鋰離子電池混合正負(fù)極材料；
2)將廢棄鋰離子電池混合正負(fù)極材料通過濕法篩分，得到粒度低于0.075mm的篩下物料；
3)濕篩篩下產(chǎn)物通過過濾烘干后，取40g放入哈氏可磨儀研磨5min；
4)磨礦產(chǎn)品以40g/l的礦漿濃度進(jìn)入自吸式浮選機(jī)進(jìn)行反浮選實(shí)驗(yàn)，即一段浮選，依次放入捕收劑和起泡劑，其中，捕收劑為煤油，用量為200g/t，起泡劑為松油醇，用量為200g/t，浮選時(shí)的攪拌強(qiáng)度為1800轉(zhuǎn)/分鐘，該浮選沉物為鈷酸鋰精礦。
5)一段浮選的浮物過濾烘干后放入萬(wàn)能粉碎機(jī)處理，然后進(jìn)行不加捕收劑的二段浮選，二段浮選的礦漿濃度為40g/l，攪拌強(qiáng)度為1800轉(zhuǎn)/分鐘，起泡劑為松油醇，用量100g/t；二段浮選浮物為石墨尾礦，沉物為鈷酸鋰中礦，鈷酸鋰中礦返回哈氏可磨儀重新進(jìn)行磨礦浮選，。
上述步驟中，所用到的哈氏可磨儀屬于立式輥磨機(jī)，萬(wàn)能粉碎機(jī)屬于沖擊式破碎機(jī)。
本實(shí)施例獲得的產(chǎn)品指標(biāo)如下：
鈷酸鋰精礦：鈷酸鋰品位93.56％，回收率為59.38％；
鈷酸鋰中礦：鈷酸鋰品位66.45％，回收率為30.54％；
石墨尾礦：石墨品位83.67％，回收率為75.88％。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。