一種二氧化鈦-鉑-四氧化三鈷三元復(fù)合光催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化鈦-鉑-四氧化三鈷三 元復(fù)合光催化材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。為了解決上述問(wèn)題，人 們不斷發(fā)展和創(chuàng)新各種方法，其中，最具有發(fā)展前景的就是直接利用豐富的太陽(yáng)能資源轉(zhuǎn) 化為化學(xué)能，從而減少環(huán)境污染，解決能源短缺問(wèn)題。近年來(lái)，半導(dǎo)體光催化分解水產(chǎn)氫技 術(shù)以其清潔及低成本的特點(diǎn)，成為一種環(huán)境友好型綠色技術(shù)，它能夠把低密度的太陽(yáng)能轉(zhuǎn) 化為高密度的、可儲(chǔ)存的氫能。該技術(shù)能夠利用半導(dǎo)體光催化材料在太陽(yáng)光照射下產(chǎn)生的 光生電子和空穴，部分電子能夠迀移到半導(dǎo)體表面，與水或水中的質(zhì)子發(fā)生還原反應(yīng)，從而 產(chǎn)生氫氣。
[0003] 在眾多的半導(dǎo)體光催化劑中，TiO2因其優(yōu)異的光催化活性、化學(xué)惰性、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn) 而備受青睞，因而得到了最廣泛的應(yīng)用。然而，TiO 2光催化分解水產(chǎn)氫時(shí)，光生載流子極易 復(fù)合，這降低了 TiO2光催化分解水產(chǎn)氫的效率，從而限制了 TiO2的大規(guī)模應(yīng)用與推廣，因此， 開(kāi)發(fā)新型光催化材料，降低光生電子和空穴的復(fù)合率，對(duì)提高目前光催化分解水產(chǎn)氫效率 具有重要意義。最近，人們發(fā)現(xiàn)，在二氧化鈦表面沉積共催化劑能夠顯著提高光催化產(chǎn)氫效 率。很多有效的共催化劑已經(jīng)被用在了半導(dǎo)體光催化劑上，如還原型共催化劑（如Pt, Μ0， Cu(OH)2，MoS2等)和氧化型共催化劑（如1抑2，此〇2,0)(^，11(^等），然而，研究表明，這兩種 共催化劑只有沉積在相對(duì)應(yīng)的氧化面或者還原面時(shí)，才能最大限度地發(fā)揮作用，降低光生 載流子的復(fù)合。因此，使還原型共催化劑和氧化型共催化劑選擇性沉積，以顯著降低光生電 子和空穴的復(fù)合機(jī)率，進(jìn)而提高光催化產(chǎn)氫性能，成為本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種二氧化 鈦-鉑-四氧化三鈷三元復(fù)合光催化材料及其制備方法，所制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出很高的光 催化產(chǎn)氫活性和穩(wěn)定性。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] 提供一種二氧化鈦-鉑-四氧化三鈷三元復(fù)合光催化材料，以暴露{001}和{101}面 的二氧化鈦納米片為載體，以鉑和四氧化三鈷納米顆粒為共催化劑，鉑顆粒負(fù)載在二氧化 鈦納米片的{101}面上，四氧化三鈷納米顆粒負(fù)載在二氧化鈦納米片的{001}面上。
[0007] 按上述方案，所述的鉑載量為0.5-3wt %，四氧化三鈷載量為0.5-5wt %。
[0008] 按上述方案，所述二氧化鈦納米片的長(zhǎng)度為80nm-l IOnm0
[0009] 按上述方案，鉬顆粒尺寸為l_3nm，四氧化三鈷顆粒尺寸為2~5nm〇
[0010] 提供一種二氧化鈦-鉑-四氧化三鈷三元復(fù)合光催化材料的制備方法，步驟如下：
[0011] 1)制備二氧化鈦納米片:將氫氟酸加入鈦酸四丁酯中，攪拌使溶液混合均勻，然后 水熱反應(yīng)，得到的沉淀經(jīng)洗滌干燥后，在空氣氛圍中煅燒，即可得到暴露{001}和{101}面的 二氧化鈦納米片；
[0012] 2)制備表面沉積有鉑納米顆粒的二氧化鈦納米片:將氯鉑酸溶于水和甲醇的混合 溶液中，將步驟1)所得的二氧化鈦納米片加入該溶液中，充分?jǐn)嚢璨⒂秒療艄庹眨玫奖砻?沉積有鉑納米顆粒的二氧化鈦納米片；
[0013] 3)制備二氧化鈦-鉑-四氧化三鈷三元復(fù)合光催化材料:將步驟2)所得的表面沉積 有鉑納米顆粒的二氧化鈦納米片粉末加入過(guò)量氧化劑的溶液中，再加入鈷鹽水溶液，充分 攪拌分散并用氙燈光照，所得沉淀經(jīng)后處理得到二氧化鈦-鉑-四氧化三鈷三元復(fù)合光催化 材料。
[0014] 按上述方案，步驟1)中氫氟酸的體積為鈦酸四丁酯體積的0~40%，水熱處理溫度 在160 °C~180 °C，處理時(shí)間為24~36h，煅燒溫度為450 °C~550 °C，煅燒時(shí)間為1~3h。
[0015]按上述方案，步驟1)中氫氟酸的體積優(yōu)選為鈦酸四丁酯體積的12%-18%。本發(fā)明 通過(guò)控制氫氟酸的比例，可將二氧化鈦納米片{001}面所占的比例由10-80 %控制為49 % -58%，進(jìn)而可使獲得材料具有較高的電子和空穴分離效率，由此具有更好的催化性能。 [0016]按上述方案，步驟2)中所述甲醇與水的體積比為1:1-1:3。
[0017] 按上述方案，步驟2)中氯鉬酸以鉬元素計(jì)為二氧化鈦的0.5wt%~3wt%，步驟(3) 中鈷鹽以四氧化三鈷計(jì)為二氧化鈦的〇. 5wt %~5wt %。
[0018] 按上述方案，步驟3)中所述鈷鹽為硝酸鈷或乙酸鈷，所述鈷鹽水溶液中鈷離子的 濃度為1~5mg/mL。
[0019] 按上述方案，步驟3)中所述氧化劑為碘酸鈉或碘酸鉀，其濃度為0.02~0.05mol/ L0
[0020] 按上述方案，步驟2)中光照時(shí)間為l-3h;步驟3)所述氙燈光照時(shí)間為3~5h。
[0021] 按上述方案，所述后處理過(guò)程包括將沉淀離心分離，并用去離子水和無(wú)水乙醇洗 滌，洗去溶液中的雜質(zhì)離子，然后真空干燥得到粉末狀樣品。
[0022]本發(fā)明的有益效果在于：
[0023]本發(fā)明所提供的二氧化鈦-鉑-四氧化三鈷三元復(fù)合光催化材料中，二氧化鈦納米 片暴露{001}面和{101}面。對(duì)于二氧化鈦來(lái)說(shuō)，由于{101}面的導(dǎo)帶位置比{001}面低，因此 光生電子會(huì)從{001}面轉(zhuǎn)移到{101}面，空穴從{101}面轉(zhuǎn)移到{001}面，這樣導(dǎo)致{001}面是 空穴富集面，即氧化面;而{101}面是電子富集面，即還原面。這可以使電子和空穴在空間上 分離開(kāi)，從而降低電子空穴復(fù)合率。將還原型共催化劑鉑沉積在還原面（{101}面)上，將氧 化型共催化劑四氧化三鈷沉積在氧化面（{001}面)上，可以起到電子空穴捕獲劑的作用，進(jìn) 一步達(dá)到在空間上將電子空穴自動(dòng)分離的作用，由此實(shí)現(xiàn)光催化產(chǎn)氫效率的提高。
[0024]進(jìn)一步地，本發(fā)明通過(guò)調(diào)控氫氟酸的用量，利用氫氟酸作蓋帽劑對(duì)二氧化鈦納米 片晶面生長(zhǎng)的影響作用，，將二氧化鈦納米片{001}面所占的比例由10-80%控制為49%-58%，可使材料具有較高的電子和空穴分離效率，由此具有更好的催化性能。
[0025]本發(fā)明所制備的二氧化鈦-鉑-四氧化三鈷三元復(fù)合光催化材料光催化分解水產(chǎn) 氫效率高，并且共催化劑與二氧化鈦結(jié)合緊密，長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性良好，有效地解決了現(xiàn)有技 術(shù)中光催化劑電子空穴極易復(fù)合導(dǎo)致光催化效率降低的問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的復(fù)合光催化材料的掃描電鏡圖片；
[0027] 圖2為實(shí)施例1所制備的復(fù)合光催化材料的透射電鏡圖片；圖2中左上角為圖中圓 圈部分的透射電鏡放大圖。
[0028] 圖3為實(shí)施例1所制備的復(fù)合光催化材料的光催化產(chǎn)氫穩(wěn)定性試驗(yàn)圖；
[0029]圖4為實(shí)施例1所制備的復(fù)合光催化材料中鈷元素的高分辨X射線光電子能譜圖。 [0030]圖5為實(shí)施例1所制備的復(fù)合光催化材料中鉑元素的高分辨X射線光電子能譜圖。 [0031]圖6為二氧化鈦十面體的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn) 一步詳細(xì)描述。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 1)將4.5mL氫氟酸快速加入25mL鈦酸四丁酯中，混合溶液在磁力攪拌器的作用下 攪拌1小時(shí)至溶液混合均勻，然后將該混合溶液轉(zhuǎn)移至IOOmL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng) 釜中，在180°C下水熱反應(yīng)24小時(shí)，得到的沉淀為經(jīng)蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌后，置于80°C烘 箱中干燥16小時(shí)，并將其磨碎，在馬弗爐中450°C煅燒2小時(shí)，即可得到二氧化鈦納米片。 [0035] 2)制備表面沉積有鉑納米顆粒的二氧化鈦納米片:將50mg上述所得的二氧化鈦粉 末加入80mL水和甲醇的混合溶液（甲醇:水=1: 3)中，超聲分散15分鐘，使二氧化鈦均勻分 散在上述混合溶液中，用移液管精確量取0.13mL氯鉑酸溶液(lg/100mL)加入上述混合溶液 中，氯鉑酸以鉑計(jì)為二氧化鈦的lwt%，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后在攪拌的條件下用氙燈連續(xù) 光照1小時(shí)，所得沉淀經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后干燥，即可得到表面沉積有鉑納米顆粒 的二氧化鈦納米片；
[0036] 3)制備二氧化鈦-鉑-四氧化三鈷三元復(fù)合光催化材料:配制0.02mol/L的碘酸鈉 溶液及5g/L的硝酸鈷溶液，將50mg上述所得的表面沉積有鉑納米顆粒的二氧化鈦粉末加入 80mL碘酸鈉溶液中，超聲分散15分鐘使其均勻分散在溶液中，再將0.23mL硝酸鈷水溶液滴 加入上述溶液，使硝酸鈷以四氧化三鈷計(jì)為二氧化鈦的Iwt %，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后在攪 拌的條件下用氙燈連續(xù)光照3小時(shí)，所得沉淀經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后，放在真空烘箱 中40~50°C下真空干燥16小時(shí)，得到二氧化鈦-鉑-四氧化三鈷三元復(fù)合光催化材料。
[0037] 本實(shí)施例所制備的復(fù)合光催化材料的掃描電鏡和透射電鏡圖片如圖1和圖2所示， 如圖1可見(jiàn)，該二氧化鈦為納米片形狀，其平均長(zhǎng)度為~80nm，厚度為~30nm;圖2可見(jiàn)，該二 氧化鈦表面沉積有兩種納米顆粒，一種在{101}面上，為鉑納米顆粒，粒徑l-3nm，另一種在 {001}面上，為四氧化三鈷納米顆粒，粒徑2-5nm，分析其晶格條紋，晶面間距為0.143nm，與 四氧化三鈷的晶面間距吻合。且經(jīng)表征:本實(shí)施例制備的光催化劑(001)面的比例為58%。
[0038] nm而卜k仿丨1的彳+管玄姑.
[0039]
[0040] 其中，Θ表示TiO2IOOU面和{101}面的理論夾角(68.3〇，&表示{001}面的邊長(zhǎng)，13表 示{101}面與a平行的邊長(zhǎng)。Ti〇2晶體示意圖如圖6所示。
[0041]圖4和圖5為本實(shí)施例得到的復(fù)合光催化材料中鈷元素和鉑元素的高分辨X射線光 電子能譜圖（XPS)，由圖可見(jiàn)鈷元素以四氧化三鈷的形式存在，鉑元素以金屬態(tài)形式存在。 [0042]本實(shí)施例制備的光