一種利用含氮材料吸附分離鈀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及鈕元素分離技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種利用含氮材料吸附分離鈕的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 貴金屬鈕具有特殊的結(jié)構(gòu)，對(duì)氨氣和氧氣有特殊的吸附能力，因此，在工業(yè)催化領(lǐng) 域占有無(wú)法取代的地位。
[0003] 鈕除了具有優(yōu)良的催化活性之外，在很寬的溫度范圍內(nèi)能保持化學(xué)惰性且具有烙 點(diǎn)高、耐摩擦、耐腐蝕、延展性強(qiáng)、熱電穩(wěn)定性強(qiáng)等特性，被廣泛應(yīng)用于國(guó)民工業(yè)的各個(gè)領(lǐng) 域。
[0004] 目前，我國(guó)鈕資源儲(chǔ)量有限，產(chǎn)量很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的需要，大部 分依賴(lài)進(jìn)口，且價(jià)格昂貴?，F(xiàn)有技術(shù)中，鈕金屬的制備與來(lái)源主要通過(guò)W下Ξ個(gè)途徑：
[0005] (1)天然含鈕礦產(chǎn)資源的利用；
[0006] (2)從銅儀硫化礦副產(chǎn)品中對(duì)鈕進(jìn)行回收利用；
[0007] (3)工業(yè)廢氣鈕催化劑等含鈕二次資源的回收利用。
[000引通過(guò)運(yùn)Ξ種途徑獲得的鈕等金屬資源有限，且隨著鈕資源損耗的增加，難W實(shí)現(xiàn) 可持續(xù)利用。
[0009] 近年來(lái)核電由于能量密度大、污染少，不會(huì)排放造成溫室效應(yīng)氣體而得到蓬勃發(fā) 展，然而核電運(yùn)行當(dāng)中會(huì)不可避免地產(chǎn)生乏燃料。乏燃料后處理所產(chǎn)生的高放廢液化LLW)， 是一種高酸性、高放射性和高毒性的混合溶液，其中含有一定量的PcP7,鈕的半衰期為6.5 X 1〇6年，放射性周期長(zhǎng)、危害大且含量高，如果能夠進(jìn)行實(shí)現(xiàn)回收利用，意義重大，但是，現(xiàn) 階段高放廢液中鈕元素的分離尚處于研究階段，還沒(méi)有找到高效率的回收途徑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明提供了一種利用含氮材料吸附分離鈕的方法，操作簡(jiǎn)單，選擇性好，分離效 率高，易于進(jìn)行工業(yè)化推廣應(yīng)用。
[0011] -種利用含氮材料吸附分離鈕的方法，包括如下步驟:將吸附劑與含有多種金屬 離子的硝酸水溶液混合，硝酸水溶液中的鈕離子被吸附劑吸附分離，所述吸附劑由如結(jié)構(gòu) 式I所示的化合物負(fù)載在載體上制成：
[0012]
[0013] 其中，R為C廣Cio的直鏈烷基取代基、Ci-Cio的環(huán)烷基類(lèi)取代基或C廣Cio的苯環(huán)取代 基。
[0014] 本發(fā)明中吸附劑由疏水性2，9-二(5，9，9-Ξ甲基-5，6，7，8-四氨-5，8-亞甲基苯并 [6](1，2,4-^嗦-3-基））-[2,2']-1，10-二氮雜菲(3-81'化611)(如結(jié)構(gòu)式1所示)和載體按一 定比例進(jìn)行復(fù)合制備得到。
[0015] 作為優(yōu)選，每克吸附劑與20~30毫升硝酸水溶液混合。本發(fā)明提供的吸附劑選擇 性好，分離效率高。
[0016] 作為優(yōu)選，所述吸附劑由如結(jié)構(gòu)式II所示的化合物負(fù)載在載體上制成：
[0017]
[0018] 本發(fā)明中，所述載體為被覆聚合物的大孔Si化。
[0019]所述被覆聚合物的大孔Si〇2為娃基-苯乙締-二乙締基苯聚合物(Si〇2-P)，是一類(lèi) 新型無(wú)機(jī)/有機(jī)載體材料，美國(guó)專(zhuān)利US6843921中公開(kāi)了 Si化-苯乙締-二乙締基苯聚合物， Si化-P是一種含多孔二氧化娃載體顆粒的有機(jī)高聚合物復(fù)雜載體，其制備方法如下：
[0020] (1)將大孔的Si化用濃硝酸洗涂、抽濾、去離子水洗至中性，重復(fù)10余次，干燥。
[0021] (2)真空并有氣氣保護(hù)條件下，Wl，2,3-s氯丙烷和m-二甲苯為溶劑，向大孔Si化 中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙締，8.9g的m/p-二乙締基苯，72.2g二辛基臨苯二甲酸醋， 54.0邑甲基安息香酸鋼，0.56邑曰，曰-偶二異下臘和0.57邑1，1/-偶二環(huán)己胺-1-臘，由室溫逐步 加熱到90°C，并保持13小時(shí)，之后，逐步冷卻至室溫。
[0022] (3)分別用丙酬和甲醇洗涂、抽濾上述產(chǎn)物，重復(fù)10余次，干燥。
[0023] 本發(fā)明中，所述吸附劑的制備方法如下：
[0024] 將如結(jié)構(gòu)式I所示的化合物溶解于二氯甲燒中，在所得溶液中加入載體混合均勻， 經(jīng)旋蒸干燥后，得到吸附劑。
[0025] 作為優(yōu)選，將如結(jié)構(gòu)式II所示的化合物溶解于二氯甲燒中，在所得溶液中加入載 體混合均勻，經(jīng)旋蒸干燥后，得到吸附劑。
[0026] 旋蒸時(shí)，使大部分二氯甲燒揮發(fā)至近干狀態(tài)，在毛細(xì)作用W及物理吸附作用下，化 合物分子進(jìn)入載體的空隙中，然后將近干狀態(tài)的物料在45~55°C下真空干燥至少24小時(shí)， 得到吸附劑。
[0027] 作為優(yōu)選，每克如結(jié)構(gòu)式I所示化合物（如結(jié)構(gòu)式II所示化合物)溶解于130~150 毫升二氯甲燒中。如結(jié)構(gòu)式I所示化合物(如結(jié)構(gòu)式II所示化合物)與載體的質(zhì)量比為1:8~ 10。
[0028] 為了保證分離效果，優(yōu)選地，吸附劑與硝酸水溶液在室溫(25±5°C)下混合吸附， 吸附時(shí)間為25~ISOmin?；旌衔皆谡袷帡l件下進(jìn)行，振蕩速率為120-15化pm。
[0029] 硝酸水溶液中，金屬離子的濃度W及硝酸的濃度均會(huì)影響分離效果，優(yōu)選地，硝酸 水溶液中，每種金屬離子的濃度為5.0X 10-4~1.0X 10-3Μ。硝酸水溶液中，硝酸的濃度為 0.4~6Md
[0030] 所述硝酸水溶液中含有Pd(n)和其他金屬離子，其他金屬離子為L(zhǎng)i(I)、化（Ι)、Κ (I)、Rb(I)、Cs(I)、Ca(n )、Mg(n )、Sr(n )、Ba(n )、Nd(n )、Ni(n )、Co(n )、La(虹）、Ru (虹）、Yb(虹）J(U)、Fe(虹）、Zr(IV)、Mo(VI)中的至少一種。
[0031] 本發(fā)明利用含氮材料吸附分離鈕的方法在使用過(guò)程中，不需要添加其他有機(jī)化合 物，選擇性好，分離速度快，操作簡(jiǎn)單，易于推廣。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1為實(shí)施例1中化合物CA-BTPhen的核磁表征圖譜；
[0033] 圖2為實(shí)施例1中化合物CA-BTPhen的1化NMR譜圖；
[0034] 圖3為實(shí)施例1中化合物CA-BTPhen的MSI-MS表征圖譜；
[0035] 圖4為利用實(shí)施例4的吸附劑從硝酸水溶液中分離元素鈕的分配系數(shù)隨硝酸濃度 變化的關(guān)系圖；
[0036] 圖5為利用實(shí)施例4的吸附劑從硝酸水溶液中分離元素鈕的分配系數(shù)隨接觸時(shí)間 變化的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 本實(shí)施例的合成路線如下所示：
[0039]
[0040] 本實(shí)施例的合成步驟包括：
[0041 ] (1)將4.5g精腦釀（即化合物虹）置于500mL單口燒瓶中，加入250mL THF將其溶解 得到金黃色透明溶液；
[0042] (2)在攬拌條件下向步驟1所得溶液中加入4.5g 2.9-二甲酯胺腺-1,10-鄰啡羅嘟 (即化合物IV)和24.OmL催化劑Ξ乙胺(TEA)形成混合溶液，攬拌回流反應(yīng)7天，利用化C(薄 層色譜分析)跟蹤反應(yīng)直至原料反應(yīng)完全后停止。
[0043] (3)反應(yīng)停止后，冷卻至常溫抽濾出固體雜質(zhì)，濾液經(jīng)旋蒸出去溶劑得到油狀物， 采用乙酸乙醋/石油酸(體積比為2:1)作為展開(kāi)劑，通過(guò)硅膠柱色譜分離技術(shù)進(jìn)行分離純 化，純化組分經(jīng)80°C真空干燥后得到金黃色固體1.3g，即化合物Π (CA-BTPhen)，產(chǎn)率20%。
[0044] 對(duì)化合物CA-BTPhen的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征如下：
[0045] (a)^ NMR(400MHz,CDCl3,298K)
[0046] 在気代氯仿中于25°C，測(cè)試了合成的CA-BTPhen化合物的iH NMR圖譜，如圖1所示， 其中各峰歸屬為：
[0047] 5(ppm):8.83(d，J = 8.3Hz，2H)，8.42(d，J = 8.4Hz，2H)，8.03(s，2H)，3.54(d，J = 3.6化，2^，2.04((1，1 = 5.1化，他，加入重水后，峰消失為活潑^，1.74(3，他），1.49((1，1 = 5.2化，4扣，0.99(3，12扣，0.83(3，細(xì)）。
[004引圖1中δ = 7.2ppm處為気代氯仿的質(zhì)