S復(fù)合光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可見光活性納米復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，具體涉及了用于去除水體中Cr的可見光活性的Ti02/CU2S復(fù)合光催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水污染問題日益嚴(yán)重，水環(huán)境問題越來越受到關(guān)注與重視。工業(yè)廢水中的重金屬是主要水體污染物之一，其中Cr(VI)具有極高的毒性和致癌性，如何有效地把Cr(VI)轉(zhuǎn)化為Cr(III)成為了治理Cr(VI)污染的重要手段。傳統(tǒng)的治理方法有一定的局限性，半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種新方法在處理水體污染物方面受到廣泛關(guān)注。其中，納米T12具有良好的光催化性能、高穩(wěn)定性、抗腐蝕性、無毒性、低成本等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理、空氣凈化、抗菌消毒等治理環(huán)境方面都表現(xiàn)出其出色的性能，因而被認(rèn)為是最有前景的綠色光催化劑之一。但由于T12自身存在一些缺陷如可見光活性較差，光生電子/空穴復(fù)合幾率高等，嚴(yán)重限制了其實(shí)際的應(yīng)用。
硫化亞銅(Cu2S)作為一種有效的光敏化劑近年逐步受到重視和研究。塊體硫化亞銅本身并無光催化活性，這主要是因?yàn)閴K體硫化亞銅帶隙較窄，光生電子空穴對復(fù)合幾率較高。但當(dāng)硫化亞銅處于納米尺寸時(shí)，由于能級變高，帶隙變寬，促使光生電子空穴對的有效分離，使得硫化亞銅具有較好的光催化活性。本方法充分利用硫化亞銅的這種優(yōu)點(diǎn)，并輔助以超聲剝離，水熱聚合以及反包覆修飾三重作用下實(shí)現(xiàn)了 T12與Cu2S之間的復(fù)合，所得復(fù)合催化劑對Cr(VI)具有較好去除率，本方法具有工藝簡單，成本較低，操作可控操作性能好，可廣泛應(yīng)用于可見光活性納米復(fù)合材料的制備。
[0003]Plant等(Ilan Jen-La Plante, Ayelet Teitelboim, Iddo Pinkas.J.Phys.Chem.Lett.2014, 5，590)采用陽離子交換法制得了納米棒結(jié)構(gòu)的CdS-Cu2S納米復(fù)合材料，所得復(fù)合材料對甲基藍(lán)具有較好光催化活性，并且CdS-Cu2S納米復(fù)合材料的光催化活性與C112S的含量具有密切的關(guān)系。Kim等(Yunhee Kim, Kee Young Park, Dong MyungJang.J.Phys.Chem.C 2010，114，22141)采用簡單的原位溶劑熱生長法制得了Au-C112S核-殼納米雜化結(jié)構(gòu)，研究過程發(fā)現(xiàn)Au納米晶作為核結(jié)構(gòu)嵌入到C112S的內(nèi)部可有效提高光生電子在催化劑界面的傳遞，進(jìn)而提高復(fù)合催化劑對染料的光催化降解能力。Wang等(Huan Wang, Li Liu, Yafei Wang.Materials Letters, 2015, 160, 351)利用C112S去修飾具有三維結(jié)構(gòu)的Bi2WO6花狀納米結(jié)構(gòu)，從而獲得了具有高可見光活性的Cu2S/Bi2W06納米復(fù)合材料，通過對羅丹明B染料的降解實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)Cu2S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，催化劑對羅丹明B的降解效率可達(dá)96%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種用于去除水體中Cr的可見光活性的!^(^/(^必復(fù)合光催化劑的制備方法。該方法以四氯化鈦(TiCl4)為鈦源，硫化亞銅(Cu2S)為復(fù)合改性劑，采用較為簡易的超聲輔助溶劑熱法獲得了具有高可見光活性的Ti02/cU2s復(fù)合光催化劑。本方法充分利用硫化亞銅的這種優(yōu)點(diǎn)，并輔助以超聲剝離，水熱聚合以及反包覆修飾三重作用下實(shí)現(xiàn)了T12與Cu2S之間的復(fù)合，所得復(fù)合催化劑對水體中Cr(VI)達(dá)到徹底凈化的目的，本方法具有工藝簡單，成本較低，操作可控操作性能好，可廣泛應(yīng)用于可見光活性納米復(fù)合材料的制備。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下方案來實(shí)現(xiàn)。
[0006]用于去除水體中Cr的可見光活性的Ti02/Cu2S復(fù)合光催化劑的制備方法，該方法選用四氯化鈦(TiCl4)為鈦源，硫化亞銅(Cu2S)為復(fù)合改性劑，采用超聲輔助溶膠-凝膠溶劑熱法獲得了具有可見光活性的Ti02/Cu2S復(fù)合光催化劑，具體制備步驟如下:
(1)配制四氯化鈦乙醇溶液20mL于燒杯中；
(2)按照Cu2S與四氯化鈦水解后T12的摩爾比為(0.002-0.2):1向步驟(I)的燒杯中加入Cu2S,將燒杯置于超聲波清洗儀中超聲處理40?120 min，得分散液；
(3)向步驟(2)所得的分散液中逐步滴加水解劑4mL，繼續(xù)超聲處理5?10 min以促進(jìn)四氯化鈦的水解;所述水解劑為六偏磷酸鈉、丙三醇和乙醇的混合溶液；
(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯底水熱反應(yīng)釜中，并置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，設(shè)置溫度為140?180°C熱處理3~5h，熱處理完畢后自然冷卻至室溫；
(5)將步驟(4)所得產(chǎn)物分別采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌，完畢后，將產(chǎn)物置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥處理>5 h，簡單研磨即可獲得1102/(:1125復(fù)合光催化劑。
[0007]進(jìn)一步地，步驟(I)中反應(yīng)介質(zhì)四氯化鈦乙醇溶液的濃度為0.15?0.45mol/L。
[0008]進(jìn)一步地，步驟(2)中所采用的Cu2S為工業(yè)級，是無機(jī)敏化劑，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為80%。
[0009]進(jìn)一步地，步驟(3)所述水解劑各組分占水解劑質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為:六偏磷酸鈉0.1-0.4 %;丙三醇0.02 - 0.2 %;乙醇0.4 - 1.0 %;水解劑中其余組分均為水。
[0010]進(jìn)一步地，步驟(2)和步驟(3)是在室溫251條件下進(jìn)行的。
[0〇11]進(jìn)一步地，步驟(I)所述燒杯的容積為100 mLo
[0012]進(jìn)一步地，步驟(4)所述聚四氟乙烯襯底水熱反應(yīng)釜的體積為25mL。
[0013]進(jìn)一步地，步驟(5)所述鼓風(fēng)干燥箱的溫度為80°C。
[0014]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
(I)本發(fā)明充分利用硫化亞銅和二氧化鈦兩種半導(dǎo)體材料各自的優(yōu)點(diǎn)，采用三重復(fù)合方法包括超聲剝離破碎，水熱聚合以及反包覆修飾下實(shí)現(xiàn)了 Ti02納米顆粒包覆復(fù)合CU2S，從而形成具有較好穩(wěn)定性和光催化活性的Ti02/Cu2S復(fù)合光催化劑，本方法具有工藝簡單、成本較低、操作可控、操作性能好等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于可見光活性納米復(fù)合材料的制備。
[0015](2)本發(fā)明所得Ti02/Cu2S復(fù)合光催化劑，在可見光的作用下可實(shí)現(xiàn)對水體中Cr(VI)徹底清除的目的，這對于工業(yè)水體類似重金屬污染物的去除具有一定的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的Ti02/Cu2SM合光催化劑的SEM圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的1102/(:1125復(fù)合光催化劑的EDS圖。
[0018]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所得到的Ti02/Cu2S復(fù)合光催化劑對含Cr(VI)水溶液處理過程中，Cr (VI)的吸光度曲線隨光照時(shí)間的變化圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，需要說明的是，實(shí)施例并不構(gòu)成對本發(fā)明要求保護(hù)范圍的限制。
[0020]實(shí)施例1
配制0.45 mol/L的四氯化鈦乙醇溶液20 mL于100 mL的燒杯中，按照四氯化鈦水解后Cu2S = T12摩爾比為0.008:1，向燒杯中加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為80 %的工業(yè)級Cu2S;將燒杯置于超聲波清洗儀中超聲處理60 min。然后，向所得的分散液中逐步滴入4 mL水解劑(水解劑各組分占水解劑質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為:六偏磷酸鈉0.4%，丙三醇0.2%，乙醇1%，其余組分均為水)，繼續(xù)超聲處理10 min以促進(jìn)四氯化鈦(TiCl4)的水解，將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至25 mL的聚四氟乙烯襯底水熱反應(yīng)釜中，并置于溫度為140 °C鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)熱處理3 h，熱處理完畢后自然冷卻至室溫。最后將水熱產(chǎn)物分別采用去離子水和無水乙醇進(jìn)行洗滌，完畢后，將產(chǎn)物置于80°〇鼓風(fēng)干燥箱中干燥處理5 h，簡單研磨即可獲得Ti02/Cu2S復(fù)合光催化劑。所得Ti02/Cu2S復(fù)合光催化劑中表面的微孔結(jié)構(gòu)和凸起均勻的分布，極有利于Cr(VI)的吸附及還原，結(jié)果見圖UTi02/Cu2S復(fù)合光催化劑的能譜分析結(jié)果表明，復(fù)合催化劑中含有Cu、S、Ti和O等元素，說明T12與Cu2S已經(jīng)以某種形式形成了一定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2。
[0021 ] 實(shí)施例2