/SiC碳煙燃燒催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種利用鉀鈷改性的Ce02-Zr02/SiC碳煙燃燒催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)因燃油熱效高、功率大等優(yōu)點(diǎn)使其得以廣泛使用，然而，其排 放的大量碳煙(PM)能夠?qū)Νh(huán)境以及人類(lèi)身體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害。因此，有效降低柴油機(jī)尾 氣中碳煙含量勢(shì)在必行。新型SiC顆粒物捕集器因具有較高的機(jī)械性能得以用于捕集柴油 車(chē)排氣碳煙，通過(guò)結(jié)合SiC顆粒捕集器和碳煙燃燒催化劑的技術(shù)去除柴油機(jī)排氣碳煙成為 有效的處理手段。
[0003] 鈰鋯復(fù)合氧化物因具有較高的催化碳煙燃燒能力和良好的穩(wěn)定性受到了廣泛關(guān) 注。利用低熔點(diǎn)的K鹽或者較高氧化還原性能的金屬氧化物對(duì)鈰鋯復(fù)合氧化物進(jìn)行摻雜改 性后，可進(jìn)一步提高體系催化碳煙燃燒活性。但關(guān)于負(fù)載型催化劑催化性能的研究較少，特 別是在SiC上負(fù)載后的研究甚少。故將催化劑在SiC上負(fù)載后，并考察其催化性能更能反映 出該催化劑的實(shí)際效果，具有現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供一種利用鉀鈷改性的Ce02-Zr02/SiC碳煙燃燒催 化劑，以解決現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種利用鉀鈷改性的Ce02-Zr02/SiC碳煙燃燒催化劑，其組 成為 K〇.2C〇().2Ce().4Zn).2〇2/SiC、K().2Ce().6Zn).2〇2/SiC、C〇().2Ce(). 6Zn).2〇2/SiC、C〇().8Zn).2〇2/SiC 或 Ceo.8Zro.2O2/SiC。
[0006] 優(yōu)選的組成為 K〇.2C〇().2Ce().4Zn).2〇2/SiC。
[0007] -種利用鉀鈷改性的Ce02-Zr02/SiC碳煙燃燒催化劑的制備方法，將SiC擊碎過(guò)篩， 選取20-100目SiC碎片洗凈待使用；按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取所需的硝酸鹽和檸檬酸溶于蒸餾水 中；待溶液混勻后于85°C水浴中磁力攪拌，直至形成凝膠，待攪拌混合均勻后將SiC碎片浸 漬于其中12h，取出置于100°C恒溫干燥箱中干燥48h后再在600°C條件下焙燒6h，得到負(fù)載 的催化劑。
[0008] 本發(fā)明的有益效果： (1)采用溶膠凝膠浸漬法在SiC上進(jìn)行催化劑負(fù)載。結(jié)果表明，負(fù)載后各樣品催化碳煙 燃燒能力都出現(xiàn)不同程度降低，其碳煙燃燒時(shí)的Tm均上升100 °C左右。其中樣品K-Co-Ce-Zr/SiC具有最低Tm及ΔΤ值與最快的催化碳煙燃燒速率，表現(xiàn)出了最好的催化碳煙燃燒活 性。各樣品催化活性大小按以下順序排列:K-C〇-Ce-Zr/SiC>K-Ce-Zr/SiC>C〇-Ce-Zr/SiC >Ce-Zr/SiC>C〇-Zr/SiC〇
[OOO9 ] (2 )鉆修飾鋪錯(cuò)復(fù)合氧化物后能夠明顯提尚催化劑表面氧的活性，從而提尚催化 劑的催化能力；當(dāng)催化劑中存在K物種時(shí)，主要通過(guò)改善碳煙與催化劑的接觸狀況而有效促 進(jìn)了碳煙的燃燒。其中催化活性最高的K-Co-Ce-Zr/SiC催化體系，在經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用后仍 具有較高的催化碳煙燃燒能力，顯示出較好的穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為系列負(fù)載后催化劑的XRD圖譜； 圖2為載率為L(zhǎng)R2( ?30 %)時(shí)各催化劑的TPR圖譜； 圖3為500 °C時(shí)碳煙在催化劑上的等溫燃燒曲線(a)， 一K-Co-Ce-Zr/SiC;·-K-Ce-Zr/SiC； A-Co-Ce-Zr/SiC； ?-Co-Zr/SiC； ▼-Ce-Zr/SiC； 圖4為催化劑循環(huán)使用時(shí)碳煙燃燒的TPO曲線（b)，一First use；· 一3nd cycle； ▲-5th cycle〇
【具體實(shí)施方式】 [0011]催化劑的制備 將SiC擊碎過(guò)篩，選取20-100目SiC碎片洗凈待使用。按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取所需的硝酸鹽 和檸檬酸溶于蒸餾水中。待溶液混勻后于85 °C水浴中磁力攪拌，直至形成凝膠，將凝膠于 100 °C恒溫干燥箱中干燥48 h后再在600 °C條件下焙燒6 h，得到未負(fù)載時(shí)的催化劑。按化 學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取所需的硝酸鹽和檸檬酸溶于蒸餾水中形成濃溶膠，待攪拌混合均勻后將SiC 碎片浸漬于其中12 h，取出置于100°C恒溫干燥箱中干燥48 h后再在600 °C條件下焙燒6 h，得兩組不同負(fù)載量的催化劑，分別記為L(zhǎng)R1與LR2,其具體組成如表1所示。
[0012] 表1催化劑的組成
催化劑的表征 X射線衍射(XRD)分析在日本理學(xué)公司D/Max-2200型射線儀上進(jìn)行。CuKa輻射，石墨單 色器濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°-70°，掃描速率4 °/min。催化劑的比表 面積(BET)測(cè)量在北京中科暉玉科技有限公司HYA2010-C2型儀器上進(jìn)行，以N2為吸附質(zhì)，_ 196 °C下進(jìn)行測(cè)定。H2-TPR測(cè)試在全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。載氣組成為10% H2/Ar，流量為40 mL/min，催化劑用量為300 mg，升溫速率為10 min/°C。
[0013] 催化劑的活性評(píng)價(jià) 在全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀中通過(guò)程序升溫氧化反應(yīng)(ΤΡ0)評(píng)價(jià)催化劑去除碳煙顆 粒物的能力，以10 °C/min從室溫升溫至PM燃盡。使用德國(guó)Degussa公司生產(chǎn)的Printex U商 業(yè)炭黑模擬PM。負(fù)載前的催化劑（100 mg)和PM(20 mg)按質(zhì)量比為5:1的比例進(jìn)行松散接 觸。負(fù)載型催化劑(350 mg)和PM(20 mg)按質(zhì)量比為35:2的比例松散接觸混合均勻后，裝入 石英管反應(yīng)器中。待上一次催化進(jìn)行完成后(每次升溫至650 °C)，催化劑取出重新與PM(20 mg)進(jìn)行松散接觸，裝樣進(jìn)行TPO測(cè)試，該過(guò)程定為催化劑的循環(huán)評(píng)價(jià)方法。反應(yīng)氣體組成為 10% 02/Ar混合氣，Ar氣為平衡氣，氣體流速為50 mL/min。反應(yīng)后通過(guò)氣相色譜檢測(cè)反應(yīng) 尾氣中的C02含量，進(jìn)樣時(shí)間為20 s，20 s內(nèi)所得C02體積除以進(jìn)氣總體積得C02所占的體積 分?jǐn)?shù)。以PM的起燃溫度(Ti)和最大燃燒速率溫度(Tm)綜合評(píng)價(jià)催化劑的催化能力。
[0014] 圖1是系列負(fù)載后催化劑的XRD圖譜。該系列負(fù)載型樣品的2Θ分別在35°、36°、38° 與60°附近出現(xiàn)了4個(gè)強(qiáng)衍射峰，其歸屬于SiC的特征衍射。除樣品Co-Zr/SiC外，其余樣品的 2Θ在29.1°，33.6°，48.2°與57.1°處均出現(xiàn)了4個(gè)較強(qiáng)衍射峰，該4個(gè)特征峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖 (JCroS#43-1002)所列的立方晶型特征峰相吻合，歸屬于Ce02立方面心螢石結(jié)構(gòu)，且在摻雜 離子(K、Co)引入鈰鋯復(fù)合氧化物后均未出現(xiàn)K20或C〇304與Zr02的特征衍射峰，表明K20或 C〇304與Zr02已經(jīng)進(jìn)入Ce02晶格中形成固溶體或高度分散在催化劑表面。
[0015] TPR技術(shù)能夠直接反應(yīng)出金屬離子變價(jià)時(shí)的還原能力，催化劑低溫條件下高的氧 化還原能力更能體現(xiàn)出催化劑表面氧的活性。圖2為負(fù)載率為L(zhǎng)R2( ? 30 %)時(shí)各催化劑的 TPR圖譜。由圖2可知，SiC并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的H2消耗或吸附峰。圖中樣品Ce-Zr/SiC與K-Ce-Zr/SiC在起始溫度為300 °C處開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)較寬H2消耗峰，最大吸收峰在525 °