一種軟模板輔助合成磁性限域貴金屬催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種貴金屬催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磁性貴金屬催化劑是指將貴金屬納米粒子固載于磁性載體上，因其兼具貴金屬納米粒子的高效催化性能和磁性納米粒子的易回收性能，得到廣泛研究。其中磁性Fe304納米粒子因其低毒性及易制備等性能使其成為磁性載體的首選材料之一。
[0003]目前用于貴金屬納米粒子固載的磁性載體包括無(wú)機(jī)(Fe304@Si02、Fe304@C等)和有機(jī)(Fe304@PAN1、Fe304@P4VP等)磁性載體，其中，磁性無(wú)機(jī)復(fù)合載體表面官能團(tuán)較少，與貴金屬納米粒子作用力薄弱，磁性功能聚合物復(fù)合載體表面具有更多官能團(tuán)，對(duì)貴金屬納米粒子的錨固作用較強(qiáng)。然而，固載于磁性載體表面的貴金屬納米粒子，由于其高表面能和催化過(guò)程中反應(yīng)底物的不斷碰撞，貴金屬納米粒子與載體之間的作用削弱，容易產(chǎn)生局部迀移、團(tuán)聚或流失現(xiàn)象，降低其分散性和穩(wěn)定性，從而降低其催化活性和使用壽命。
[0004]在磁性載體固載貴金屬納米粒子后，表面額外包覆一層聚合物結(jié)構(gòu)(Nanoscale, 2014, 6, 7666-7674 ；ACS Appl.Mater.1nterfaces, 2014, 6, 450-458.)或介孔無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)(Angew.Chem.1nt.Ed., 2008, 47, 8924-8928 ； J.Am.Chem.Soc.，2010，132，8466-8473 ；J.Mater.Chem.A, 2014，2，6071-6074.)成為一種改善貴金屬納米粒子穩(wěn)定性的有效方法。利用外層結(jié)構(gòu)對(duì)貴金屬納米粒子的空間限域作用，很大程度上避免了貴金屬納米粒子在催化過(guò)程中的迀移團(tuán)聚，從而提高其穩(wěn)定性和利用效率。然而上述貴金屬基磁性納米催化劑大多涉及磁性納米粒子合成、表面包覆層構(gòu)建、貴金屬納米粒子合成與固載及最外層限域結(jié)構(gòu)合成等多步過(guò)程，合成工藝復(fù)雜，降低了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠簡(jiǎn)化合成工藝、提高其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的軟模板輔助合成磁性限域貴金屬催化劑的制備方法。本發(fā)明主要是首先采用溶劑熱法合成聚丙烯酸修飾的Fe304納米粒子，通過(guò)兩親性高分子與Fe 304表面聚丙烯酸之間的氫鍵作用，在Fe304納米粒子表面修飾兩親性高分子，通過(guò)溶劑比例調(diào)控兩親性高分子無(wú)規(guī)線團(tuán)形狀，利用氫鍵作用，兩親性高分子無(wú)規(guī)線團(tuán)吸附還原性功能單體，加入貴金屬源后在高分子無(wú)規(guī)線團(tuán)模板上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在Fe304納米粒子表面同時(shí)生成貴金屬納米粒子和功能聚合物，制備出具有單個(gè)磁性內(nèi)核，多個(gè)貴金屬聚合物復(fù)合納米粒子作為外層衛(wèi)星(core-satellites)結(jié)構(gòu)的磁性限域貴金屬催化劑。
[0006]本發(fā)明的磁性限域貴金屬催化劑是一種具有core-satellites結(jié)構(gòu)，其中Fe304納米粒子為內(nèi)核，多個(gè)Ppy/Pd復(fù)合粒子為外層衛(wèi)星，其中3-5nm鈀納米粒子彌散分布于聚吡咯粒子結(jié)構(gòu)中的貴金屬催化劑。
[0007]上述磁性限域貴金屬催化劑的制備方法如下:
[0008]1)溶劑熱法制備250-300nm的親水性Fe304納米粒子:
[0009]將4mmol FeCl3.6Η20完全溶于40mL乙二醇中，依次加入0.06mmol聚丙稀酸(分子量為1800)和0.llmol無(wú)水醋酸鈉，強(qiáng)磁力攪拌形成均勻前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜，200攝氏度下反應(yīng)12小時(shí)，產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水洗滌至上層清液無(wú)色透明后，將產(chǎn)物在60攝氏度下干燥12小時(shí)，得到粒徑約為250-300nm的親水性Fe304納米粒子；
[0010]2)兩親性高分子對(duì)Fe304納米粒子再修飾:
[0011]按親水性Fe304納米粒子與兩親性高分子的質(zhì)量比為1:5-20的比例，將上述親水性Fe304納米粒子超聲分散在兩親性高分子的水溶液中，此分散液在搖床中震蕩20-24小時(shí)，借助氫鍵作用使兩親性高分子吸附于Fe304納米粒子表面，磁性分離后得到兩親性高分子修飾的Fe304納米粒子；所述兩親性高分子為聚乙烯吡咯烷酮；
[0012]3)同步氧化還原方法制備具有core-satellites結(jié)構(gòu)的磁性限域貴金屬催化劑:
[0013]按每lg兩親性高分子修飾的Fe304納米粒子加入1200_1800mL濃度為10_90%的乙醇水溶液，將上述兩親性高分子修飾的Fe304納米粒子超聲分散于乙醇水溶液中，通過(guò)溶劑比例可調(diào)控Fe304納米粒子表面兩親性高分子形成無(wú)規(guī)線團(tuán)，將溫度降低至2攝氏度，按每lg Fe304納米粒子加入10-16mmol卩比略單體的比例，在上述Fe 304納米粒子與乙醇混合液加入吡咯單體，機(jī)械攪拌下吸附12小時(shí)后，再按吡咯與氯化鈀摩爾比10-2.5:1的比例，向上述加入吡咯單體的溶液中加入濃度為56mmol/L氯化鈀溶液，反應(yīng)8_16小時(shí)，產(chǎn)物用乙醇和水分別洗滌多次，直到上層清液無(wú)色透明，將產(chǎn)物在60攝氏度下干燥12小時(shí)后，得到具有core-satellite結(jié)構(gòu)的磁性限域貴金屬催化劑(Fe304@PPy/Pd)。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0015]1、一步形成貴金屬納米粒子限域于聚合物結(jié)構(gòu)同時(shí)沉積于Fe304表面，形成具有core-satellites結(jié)構(gòu)的磁性限域貴金屬催化劑，避免了貴金屬納米粒子在催化過(guò)程中的迀移團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0016]2、大幅簡(jiǎn)化了高效磁性限域貴金屬催化劑的合成工藝，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中得到的親水性Fe304納米粒子透鏡圖；
[0018]圖2是本發(fā)明實(shí)施例3中得到的磁性限域貴金屬催化劑Fe304@PPy/Pd的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1
[0020]將4mmol FeCl3.6Η20完全溶于40mL乙二醇中，依次加入0.06mmol聚丙稀酸(分子量為1800)和0.llmol無(wú)水醋酸鈉，強(qiáng)磁力攪拌形成均勻前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜，200攝氏度下反應(yīng)12小時(shí)，產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水洗滌至上層清液無(wú)色透明后，60攝氏度下干燥12小時(shí)，得到親水性Fe304納米粒子，如圖1透射電鏡照片所示，親水性Fe304納米粒子粒徑約為250-300nm，粒徑均勻；
[0021 ] 將0.lg的親水性Fe304納米粒子超聲分散在20mL含0.5g兩親性高分子的水溶液中，此分散液在搖床中震蕩20小時(shí)，借助氫鍵作用使兩親性高分子吸附于Fe304納米粒子表面，磁性分離得到兩親性高分子修飾的Fe304納米粒子；
[0022]將0.lg上述兩親性高分子修飾的Fe304納米粒子超聲分散于120mL濃度為10%的乙醇溶液中，調(diào)控Fe304納米粒子表面兩親性高分子形成無(wú)規(guī)線團(tuán)，將溫度降低至2攝氏度，加入1.0mmol啦略單體，機(jī)械攪拌下吸附12小時(shí)后加入1.8mL濃度為56mmol/L氯化鈀溶液進(jìn)行化學(xué)氧化聚合反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)物用乙醇和水分別洗滌至上層清液無(wú)色透明，60攝氏度下干燥12小時(shí)后，得到具有core-satellites結(jié)構(gòu)的磁性限域貴金屬催化劑(Fe304@PPy/Pd)，Pd 含量為 3.08wt%o
[0023]實(shí)施例2
[0024]將4mmol FeCl3.6Η20完全溶于40mL乙二醇中，依次加入0.06mmol聚丙稀酸(分子量為1800)和0.llmol無(wú)水醋酸鈉，強(qiáng)磁力攪拌形成均勻前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜，200攝氏度下反應(yīng)12小時(shí)，產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水洗滌至上層清液無(wú)色透明后，60攝氏度下干燥12小時(shí)，得到粒徑約為250-300nm的親水性Fe304納米粒子；
[0025]將0.lg的親水性Fe304納米粒子超聲分散在2