具羧基和羥基且負(fù)載納米水合氧化鋯復(fù)合水凝膠、制備及應(yīng)用
【專利說明】具羧基和羥基且負(fù)載納米水合氧化鋯復(fù)合水凝膠、制備及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具羧基和羥基且負(fù)載納米水合氧化鋯復(fù)合水凝膠、制備及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬是一類不可降解，在環(huán)境中持續(xù)存在，并能通過生物放大和食物鏈傳遞作用在生物和人體內(nèi)富集的污染物。水體中常見的重金屬污染物包括具有一定毒性的銅、鋅、鎳及具有顯著生物毒性的鉛、鎘、鉻、汞等。它主要有三大特點(diǎn):(I)毒性強(qiáng)，重金屬的致毒濃度非常低。(2)持續(xù)性，采用任何處理方法都無法使廢水中的重金屬降解消除。(3)富集性，重金屬可通過生物大量富集，富集后的重金屬可以進(jìn)入人體，從而嚴(yán)重影響人體的健康。目前，重金屬已成為環(huán)境優(yōu)先控制的污染物之一。因此，急需發(fā)展高效低成本的重金屬水污染處理技術(shù)來降低重金屬對人類健康和生態(tài)平衡所造成的危害。
[0003]廢水中重金屬處理方法主要有三類:第一類是物理方法。廢水中的重金屬離子被吸附，濃縮，分離，其中包括物理吸附、萃取、膜分離等。第二類是化學(xué)方法。廢水中的重金屬離子通過和化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被除去，其中包括化學(xué)還原法、硫化物沉淀法、中和沉淀法等。第三類是生物方法。通過微生物或植物與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)從而去除廢水中的重金屬離子，其中主要包括生物沉淀法、生物絮凝法等。其中，吸附法是重金屬水污染處理方法中應(yīng)用最為廣泛、最具前景的技術(shù)之一，其不僅具有高效的重金屬去除能力，而且成本低廉，具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)可行性。
[0004]常見的重金屬吸附劑包括活性炭、樹脂、天然/人工合成沸石分子篩、一些低成本吸附劑以及生物吸附劑。這些吸附劑雖然各具優(yōu)勢，但同時(shí)也都存在一些尚需改善的方面。水凝膠是一種經(jīng)過適度的交聯(lián)從而具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，具有獨(dú)特的吸水、保水以及仿生特性，被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)藥、生物工程材料、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。水凝膠中存在著大量的功能基團(tuán)與孔道結(jié)構(gòu)，所以水凝膠作為新型重金屬吸附劑的研究近年來越來越多。
[0005]納米水合氧化物因其巨大的比表面積，表面的微孔結(jié)構(gòu)和其對重金屬離子特殊的結(jié)合作用被認(rèn)為是一種很有前景的吸附劑，較為常見的為納米水合氧化鐵、納米水合氧化錳、納米水合氧化鋯等。其中，使用較廣泛且效果非常優(yōu)良的是納米水合氧化鋯。納米水合氧化鋯具有環(huán)境友好、吸附容量大、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在中性PH環(huán)境下，具有良好的兩性吸附能力，同時(shí)由于其本身的質(zhì)子化與去質(zhì)子化特性，吸附過后的納米水合氧化鋯可以通過調(diào)整pH值的方法實(shí)現(xiàn)有效再生與重復(fù)使用。這些特點(diǎn)使得納米水合氧化鋯成為一類非常有前景的重金屬吸附劑。但其一般為超細(xì)微粒，機(jī)械強(qiáng)度較低，且容易聚集，直接應(yīng)用將產(chǎn)生巨大的壓力降。為了解決這一問題，常將納米水合氧化物負(fù)載于帶孔材料上以促進(jìn)其應(yīng)用，一般常用的可供負(fù)載的帶孔材料為活性炭，硅藻土和聚合物等等。
[0006]專利公開號CN201510182136公開了一種以殼聚糖和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體合成水凝膠的方法。專利公開號CN201510127871公開了一種氧化石墨復(fù)合物重金屬吸附劑的制備和應(yīng)用，其為以聚丙烯酸鈉、聚乙烯多胺、氧化石墨為單體合成的水凝膠。專利公開號CN102233259A公開了一種高分子材料基納米水合氧化鋯深度凈化重金屬污染水體的方法，其將納米水合氧化鋯負(fù)載于高分子材料上，對水體中重金屬離子有很好的去除效果。
[0007]Ming Hua 等(Fabricat1n ofa New Hydrous Zr (IV) Oxide-Based Nanocomposite for Enhanced Pb (II) and Cd (II) Removal from Waters.2013)通過原位沉淀與熱處理法將納米水合氧化鋯負(fù)載到離子交換樹脂上，研究負(fù)載上的納米水合氧化鋯對鉛離子和鎘離子的強(qiáng)化處理效果。
[0008]人工合成高分子水凝膠由于具有一種或幾種功能基團(tuán)，在重金屬離子的吸附去除方面有一定效果，但是現(xiàn)有的合成方法大多途徑復(fù)雜，并且需要添加交聯(lián)劑、引發(fā)劑等溶劑，得到的水凝膠純度不高，影響對重金屬離子的去除效果。純納米水合氧化鐵雖然去除重金屬離子的能力較強(qiáng)，但無法直接進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服上述技術(shù)缺陷，提供一種具羧基和羥基且負(fù)載納米水合氧化鋯復(fù)合水凝膠、制備及其在水處理中的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0011]本發(fā)明提供一種具羧基和羥基且負(fù)載納米水合氧化鋯復(fù)合水凝膠及其制備方法，具體是由2-丙烯酸羥乙酯、反式烏頭酸兩種單體與蒸餾水混合，在保護(hù)氣體氣氛下經(jīng)輻照聚合得到聚合物水凝膠，并以其為模板負(fù)載上納米水合氧化鋯，所述負(fù)載納米水合氧化鋯的方法為原位化學(xué)沉淀與熱處理相結(jié)合的方法。
[0012]進(jìn)一步的，所述聚合方法是采用高能射線聚合合成，所用高能射線為6°Co_Y射線、137Cs- γ射線。輻照劑量為I X 14?I X 10 8Gy,聚合溫度為_95°C?_63°C，進(jìn)行輻照聚入口 ο
[0013]進(jìn)一步的，所述2-丙烯酸羥乙酯單體、反式烏頭酸單體和蒸餾水混合后，用超聲處理20min±3min至其完全溶解。反式烏頭酸單體與2-丙烯酸羥乙酯單體的摩爾比為I?9:9?1，反式烏頭酸與2-丙烯酸羥乙酯的混合物與蒸餾水的體積比為1: (I?5)。
[0014]進(jìn)一步的，所述保護(hù)氣體為惰性氣體氮?dú)?、氬氣或氦氣。最?yōu)選為氮?dú)狻?br>[0015]進(jìn)一步的，在聚合物水凝膠上負(fù)載納米水合氧化鋯的方法為原位化學(xué)沉淀與熱處理相結(jié)合，負(fù)載于聚合物水凝膠上的納米水合氧化錯(cuò)的成分為Zr02nH20。
[0016]其中，原位化學(xué)沉淀所用的溶液為ZrOCl2溶液，其濃度為0.2mol/L?0.6mol/L,所用的堿液為NaOH溶液，其濃度為0.6mol/L?lmol/L。原位化學(xué)沉淀后淋洗所用的乙醇與蒸餾水的混合液的體積比為1:1。
[0017]熱處理是將原位化學(xué)沉淀后的水凝膠置于烘箱內(nèi)熱處理24h，烘箱內(nèi)溫度為45?55。。。
[0018]本發(fā)明還提供上述的具羧基和羥基且負(fù)載納米水合氧化鋯復(fù)合水凝膠在水處理中的應(yīng)用，主要用于除去Cr3+、Cd' Cu2+、Pb' Ni2+等金屬離子。
[0019]進(jìn)一步說明，在聚合物水凝膠上原位負(fù)載納米水合氧化鋯，主要包含以下步驟:
[0020](I)將制得的聚合物水凝膠置于盛有0.2mol/L?0.6mol/L的ZrOCl2溶液的錐形瓶中振蕩反應(yīng)24h，將Zr (IV )吸附于聚合物水凝膠上，溫度控制在25°C左右。
[0021](2)取出吸附完Zr( IV )的聚合物水凝膠，晾干，然后將其置于盛有0.6mol/L?lmol/L的NaOH溶液的錐形瓶中振蕩反應(yīng)6h至已吸附的Zr ( IV )完全沉淀，溫度控制在25°C左右。
[0022](3)將反應(yīng)后的聚合物水凝膠取出，用大量去離子水將其清洗至中性，后用體積比1:1的乙醇與蒸餾水的混合液淋洗，淋洗后將其置于45?55°C的烘箱中烘干，即制得負(fù)載納米水合氧化鋯的復(fù)合水凝膠。
[0023]本發(fā)明得到的具羧基和羥基且負(fù)載納米水合氧化鋯復(fù)合水凝膠對重金屬離子的吸附，具體操作如下:
[0024](I)稱取干燥至恒重的負(fù)載納米水合氧化鋯的復(fù)合水凝膠置于錐形瓶中。
[0025](2)加入重金屬離子溶液，將錐形瓶置于搖床中在25°C左右恒溫吸附24h，通過火焰原子吸收分光光度法分別測定吸附前與吸附后的重金屬離子溶液的濃度。
[0026]本發(fā)明的有益效果是:
[0027]1、本發(fā)明提供的具羧基和羥基且負(fù)載納米水合氧化鋯復(fù)合水凝膠具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)，含有多種吸附螯合重金屬離子的基團(tuán)，對重金屬的吸附以納米水合氧化鋯為主，輔以羧基，羥基等功能基團(tuán)，對廢水中Cr3+、Cd' Cu2+、Pb' Ni2+等金屬離子