一種生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，涉及一種金屬基生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]生物質(zhì)資源因其在自然界中廣泛存在并且可回收利用在可持續(xù)發(fā)展過程中扮演著越來越重要的角色。對生物質(zhì)利用也從資源浪費型的直接利用逐漸轉(zhuǎn)向資源化利用的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程。其中，熱解生物質(zhì)制炭代替生物質(zhì)直接燃燒，使得每年人為向大氣中排放的碳減少了百分之十二。通過生物質(zhì)制備的富含碳元素的生物質(zhì)炭的也開始深入研究。目前生物質(zhì)炭廣泛應(yīng)用于替代能源，土壤改良，吸附劑，制備活性炭，污水處理等方面，并且取得良好的效果。農(nóng)林廢棄物、動物排泄物、有機廚余、市政污泥等廢棄生物質(zhì)的利用，既可以進行廢物資源化利用，也可以改善環(huán)境與能源問題。
[0003]碳納米材料包括富勒稀、碳納米管、碳纖維、石墨稀等納米級的碳的異構(gòu)體。自問世以來就一直以獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，吸引著國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。碳納米材料因其具有良好的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性，特殊的電學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)熱，儲氫，吸附以及催化性能等受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。碳納米材料的制備方法主要有電弧法、激光蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法等?；瘜W(xué)氣相沉積法制備碳納米材料因其高效，產(chǎn)量大，符合工業(yè)化要求，成為主流的制備工藝。過程中需要催化劑進行催化裂解碳源生長炭材料。而現(xiàn)在主要采用的多為金屬負載型催化劑和金屬有機化合物催化劑，催化活性組分主要以Fe、Co, N1、Mg、A1或其合金為主，催化劑載體5叫^1203，1%0，1^203等，但是這些催化劑的使用增加了制備碳納米材料的成本，限制了碳納米材料的工業(yè)化發(fā)展。
[0004]本發(fā)明通過將生物質(zhì)催化炭化與碳納米材料制備兩個過程合并起來，來實現(xiàn)高效，低成本，操作簡單的炭-碳納米材料復(fù)合物的制備流程。金屬氧化物的存在即可以作為生物質(zhì)炭化的催化劑，同時炭化所得的金屬基生物炭以及殘余的金屬鹽又可以作為碳納米材料生長的基底和催化劑，不但實現(xiàn)了生物質(zhì)的綜合利用，又能解決碳納米材料制備過程中催化劑成本高的缺點，并且制備的生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物不需要經(jīng)過分離，可直接應(yīng)用生物質(zhì)炭和碳納米材料的雙重性質(zhì)以及金屬粒子較高的催化性能，在有效降低碳納米材料制備成本的同時成功實現(xiàn)了廢棄物的資源化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的制備方法，所得復(fù)合物能夠高效去除土壤中、水中的重金屬離子，吸附大氣中的有害氣體，并且可以同時利用生物質(zhì)炭與碳納米材料以及金屬離子的性能作為催化劑載體或者催化劑應(yīng)用在甲烷二氧化碳重整制氫過程，或者作為水蒸汽催化重整制氫的催化劑。因其原料來源廣泛，環(huán)境友好，在催化劑和吸附劑領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]本方法提供的復(fù)合物的制備方法包括以下步驟: (1)將生物質(zhì)混合不同金屬氧化物溶液，均勻攪拌，靜置，干燥。取混合物置于CVD爐內(nèi)，通入氮氣排出空氣，升高溫度至400°C _700°C，通入氫氣停留30min-90min，金屬氧化物被氫化。
[0007](2)在(1)的基礎(chǔ)上關(guān)閉氫氣，繼續(xù)以原速率通入氮氣，在600°C -1000°C溫度范圍內(nèi)保持30min-60min，生物質(zhì)在這一階段被金屬粒子催化炭化。
[0008](3)利用(2)中殘余的金屬粒子和生成的金屬基生物質(zhì)炭為催化劑，通入低碳氣體，在步驟(2)的溫度范圍內(nèi)保持時間30min-120min，停止加熱，停止通入低碳氣體，在氫氣保護下，降低溫度至常溫。此時爐內(nèi)所得復(fù)合物即為生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物。
[0009]步驟1的目的是為了混合生物質(zhì)與金屬鹽，還原金屬鹽為活性金屬粒子。
[0010]優(yōu)選的，生物質(zhì)為農(nóng)林廢棄物、動物排泄物、有機廚余、市政污泥中的一種。
[0011]優(yōu)選的，金屬鹽為Cu、Fe、Mn、N1、In或Co中的任一種金屬的硝酸類物質(zhì)。
[0012]優(yōu)選的，保護氣體的流量為50-200ml/min。
[0013]優(yōu)選的，通入氫氣的流量為50-200ml/min。
[0014]步驟3中，低碳氣體主要有CH4，CO, C2H4，C2H2，C2H6等。
[0015]本發(fā)明的有益效果為，所需的生物質(zhì)原料都為固體廢棄物中的一種，實現(xiàn)了變廢為寶的理念，而且其中化學(xué)氣相沉積過程不需要添加額外的催化劑，而是使用之前生物質(zhì)炭化過程中殘余的金屬催化劑，節(jié)約了催化劑成本高的缺點，為工業(yè)化生產(chǎn)納米炭材料提供了新的思路。
[0016]總而言之，本發(fā)明具有以下幾個特點:
1、利用生物質(zhì)為原料，提供了一種生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的有效途徑。
[0017]2、利用炭化過程殘余的金屬催化劑催化氣相沉積碳納米材料，節(jié)約了催化劑成本，實現(xiàn)了催化劑循環(huán)，提高了催化效率，節(jié)約了原料。
[0018]3、最終產(chǎn)生的生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物中仍然含有金屬粒子，無需純化，可同時利用三種成分的優(yōu)良特性以及協(xié)同作用，更好的發(fā)揮復(fù)合物的作用。
[0019]4、本方法操作簡單，適合大批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020]
圖1所示為利用殘余硝酸鎳做催化劑在生物質(zhì)炭表面生長碳納米材料制備生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的流程圖
圖2所示為本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的電鏡圖片；
圖3所示為本發(fā)明實施例2所得產(chǎn)物的隊吸附脫附曲線。
【具體實施方式】
[0021]以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。
[0022]實施案例1
以稻殼為生物質(zhì)原料，取定量稻殼粉碎，按生物質(zhì):金屬鹽的比例為10:1加入硝酸鎳，加入適量去離子水，常溫下攪拌3h，在105°C的干燥箱中烘干。取出烘干后的混合物，置于CVD爐內(nèi)，按50ml/min的流量通入氮氣，排空爐內(nèi)的空氣，打開電源，按升溫速率為20°C /min升高溫度至450°C，之后關(guān)閉氮氣，通入100ml/min氫氣，對金屬鹽進行還原，還原時間為2h，之后關(guān)閉氫氣繼續(xù)按照原速率通入氮氣。
[0023]在上述過程的基礎(chǔ)上繼續(xù)升高溫度至800°C，保持90min。之后降溫至600°C，然后按照CH4:N 2=0.8:1通入混合氣體，混合氣體的流量為180ml/min，在該條件下保持1個小時后，關(guān)閉碳源，在氮氣保護下降溫至室溫，此時所得生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物，圖2為所得產(chǎn)物的電鏡掃描圖。
[0024]實施案例2
以玉米芯為生物質(zhì)原料，取定量玉米芯粉碎，按生物質(zhì):金屬鹽的比例為10:1加入硝酸鐵，加入適量去離子水，常溫下攪拌3h，在105°C的干燥箱中烘干。取出烘干后的混合物，置于CVD爐內(nèi)，按50ml/min的流量通入氮氣，排空爐內(nèi)的空氣，打開電源，按升溫速率為20°C /min升高溫度至500°C，之后關(guān)閉氮氣，通入100ml/min氫氣，對金屬鹽進行還原，還原時間為2h，之后關(guān)閉氫氣繼續(xù)按照原速率通入氮氣。
[0025]在上述過程的基礎(chǔ)上繼續(xù)溫度500°C，保持90min。之后升溫至600°C，然后按照CH4:H2:N2=1:1:2通入混合氣體，混合氣體的流量為200ml/min，在該條件下保持1個小時后，關(guān)閉碳源，在氮氣保護下降溫至室溫，此時所得生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物，圖3為所得產(chǎn)物的隊吸附脫附曲線。
【主權(quán)項】
1.一種生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于由如下步驟實現(xiàn):(1)將生物質(zhì)與金屬氧化物溶液混合均勻，干燥后取混合物置于CVD爐內(nèi)，在保護氣氣氛中升高溫度，先進行生物質(zhì)的催化炭化；(2)調(diào)整溫度，通入碳源氣體，生物質(zhì)炭表面生長出生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于所述的金屬氧化物中的金屬為Cu、Fe、Μη、N1、In或Co中的任一種。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于，所述的金屬氧化物為硝酸鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于所述的生物質(zhì)為農(nóng)林廢棄物、動物排泄物、有機廚余或市政污泥中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于所述的生物質(zhì)與金屬氧化物的混合比例在5:1~20:1之間。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的升溫速率在10°C /min-25°C /min。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的保護氣氛為隊或Ar。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟(2)氣相沉積的溫度范圍為500°C -1000°C。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟(2)通入的碳源氣體為低碳氣體，所述的低碳氣體為CH4，CO, C2H4，c2h2，c2h6。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟(2)中生長復(fù)合物所需的時間為20min-2h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物的制備方法，具體涉及以價廉易得的生物質(zhì)為原料，混合過渡金屬氧化物進行催化炭化，利用炭化過程中殘余的金屬氧化物及生成的金屬基生物質(zhì)炭為催化劑，在其表面氣相沉積生長碳納米材料，制備生物質(zhì)炭-碳納米材料復(fù)合物。
【IPC分類】B01J23/755, B01J23/745, B01J20/20, B01J20/30
【公開號】CN105289498
【申請?zhí)枴緾N201510834098
【發(fā)明人】宋敏, 衛(wèi)月星, 唐心紅, 徐娟
【申請人】東南大學(xué)
【公開日】2016年2月3日
【申請日】2015年11月26日