具有小孔徑大比表面積的摻雜型納米多孔金的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化用多孔金屬材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有小孔徑大比表面積的摻雜型納米多孔金的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米多孔金作為一種新型的催化劑備受關(guān)注。在催化氧化CO方面具有非常優(yōu)良的常溫甚至低溫催化活性、選擇性、濕度增強(qiáng)效應(yīng)和極好的抗H2S中毒能力。用于生物傳感器對DNA分子進(jìn)行檢測時顯示出很高的靈敏度。納米多孔金還是一種具有高度活性、穩(wěn)定性、可調(diào)性以及生物相容性的可循環(huán)利用表面增強(qiáng)拉曼散射基體材料。
[0003]隨著研究的不斷深入，科研人員越來越認(rèn)識到納米多孔結(jié)構(gòu)和形貌對催化反應(yīng)有著重要的影響。納米孔的孔徑越小、比表面積越大，對催化反應(yīng)越有利。小孔徑的納米多孔金的制備已成為納米多孔金催化劑發(fā)展的熱點問題。目前文獻(xiàn)中報道的納米多孔金催化劑的孔徑主要是20nm?40nm左右而有關(guān)孔徑不大于1nm的納米多孔金的報道很少。
[0004]另外，文獻(xiàn)中報道的納米多孔金普遍存在微裂紋和表面缺陷，使得多孔膜的韌性很差，易發(fā)生晶間斷裂，這嚴(yán)重阻礙了納米多孔金作為電催化材料、生物傳感器、制動器、拉曼增強(qiáng)材料的實際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供具有小孔徑大比表面積的摻雜型納米多孔金的制備方法。該方法采用十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，通過表面活性劑誘導(dǎo)的電化學(xué)腐蝕脫合金的方法制備高韌性、小孔徑、大比表面積的納米多孔金。由于表面活性劑能夠吸附在金原子的表面，將表面活性劑引入納米多孔金的制備中，不僅能夠抑制金原子的擴(kuò)散速率，同時還能夠使其它原子溶解并能控制其溶解速率，從而實現(xiàn)減小孔徑和骨架線尺寸的同時，使韌性得到大幅提高。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種具有小孔徑大比表面積的摻雜型納米多孔金的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0007]步驟一、將金合金箔材清洗干凈后烘干待用；所述金合金箔材為Au-χ 二元合金箔材或Au-x-y三元合金箔材，所述X為Ag、Cu、Al、Ni或Zn，所述y為Pt或Pd ;
[0008]步驟二、將十二烷基硫酸鈉和腐蝕性無機(jī)酸按質(zhì)量比(0.01?2.0): 100混合均勻，得到腐蝕性介質(zhì)溶液；或者，將十二烷基苯磺酸鈉和腐蝕性無機(jī)酸按質(zhì)量比(0.01?
0.8): 100混合均勻，得到腐蝕性介質(zhì)溶液；
[0009]步驟三、將步驟一中烘干后的金合金箔材放入步驟二中所述腐蝕性介質(zhì)溶液中，在溫度為20°C?60°C，電壓為0.1V?4V的條件下電化學(xué)腐蝕0.5h?50h進(jìn)行脫合金處理；
[0010]步驟四、采用無水乙醇為溶劑對步驟三中經(jīng)脫合金處理后的金合金箔材依次進(jìn)行沸煮、沖洗和浸泡處理，干燥后得到具有小孔徑大比表面積的摻雜型納米多孔金，該納米多孔金的比表面積為50m2/g?200m2/g，孔徑不大于10nm。
[0011]上述的具有小孔徑大比表面積的摻雜型納米多孔金的制備方法，其特征在于，步驟一中所述金合金箔材的厚度為0.1 μ???100 μπι。
[0012]上述的具有小孔徑大比表面積的摻雜型納米多孔金的制備方法，其特征在于，步驟二中所述腐蝕性無機(jī)酸為高氯酸、硝酸或硫酸。
[0013]上述的具有小孔徑大比表面積的摻雜型納米多孔金的制備方法，其特征在于，步驟二中所述高氯酸的濃度為0.05mol/L?2mol/L，所述硝酸的濃度為0.lmol/L?5mol/L，所述硫酸的濃度為0.5mol/L?10mol/Lo
[0014]上述的具有小孔徑大比表面積的摻雜型納米多孔金的制備方法，其特征在于，步驟三中所述脫合金處理的電壓為0.5V?3V，所述脫合金處理的時間為0.5h?25h。
[0015]上述的具有小孔徑大比表面積的摻雜型納米多孔金的制備方法，其特征在于，步驟四中所述干燥的溫度為20°C?60°C，所述干燥的時間為5h?10h。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0017]1、本發(fā)明制備了一種具有納米多孔結(jié)構(gòu)的慘雜型金基材料，該材料具有尚初性、小孔徑、大比表面積等顯著特點；本發(fā)明采用十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，通過表面活性劑誘導(dǎo)金合金進(jìn)行電化學(xué)腐蝕以脫除合金中除金外的其它元素，有效降低了孔徑，提高產(chǎn)品了強(qiáng)度和韌性。
[0018]2、本發(fā)明通過在腐蝕性介質(zhì)溶液中引入表面活性劑進(jìn)行脫合金處理，從而制備出高韌性、小孔徑、大比表面積的納米多孔金。本發(fā)明制備的納米多孔金為形貌均勻的三維連續(xù)類海綿狀納米多孔結(jié)構(gòu)。
[0019]3、本發(fā)明所制備的納米多孔金為金屬摻雜型材料，而非純金屬；其孔徑和骨架相線尺寸不大于10nm，孔隙率為60%?80%，比表面積為10m2/g?200m2/g，具有很高的催化活性，拉伸屈服強(qiáng)度為80MPa，產(chǎn)品強(qiáng)度高，韌性高。
[0020]4、與現(xiàn)有文獻(xiàn)中記載的以貴金屬作為第三個元素添加到起始合金中制備超細(xì)孔徑納米多孔金的方法，以及降低電壓升高溫度的電化學(xué)脫合金方法相比，本發(fā)明具有過程簡單、成本很低、結(jié)構(gòu)容易控制、韌性更高的優(yōu)點，所制納米多孔金具有更大的比表面積、更小的孔徑和更高的韌性。
[0021]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例1制備的納米多孔金的表面形貌SEM照片。
[0023]圖2為本發(fā)明實施例1制備的納米多孔金的BHJ孔徑尺寸分布曲線。
[0024]圖3為本發(fā)明實施例1制備的納米多孔金的N2吸附-脫附等溫線。
[0025]圖4為本發(fā)明對比例I制備的納米多孔金的表面形貌SEM照片。
[0026]圖5為本發(fā)明對比例I制備的納米多孔金的BHJ孔徑尺寸分布曲線。
[0027]圖6為本發(fā)明對比例I制備的納米多孔金的N2吸附-脫附等溫線。
[0028]圖7為本發(fā)明實施例2制備的納米多孔金的表面形貌SEM照片。
[0029]圖8為本發(fā)明實施例2制備的超細(xì)納米多孔金的BHJ孔徑尺寸分布曲線。
[0030]圖9為本發(fā)明實施例2制備的納米多孔金的N2吸附-脫附等溫線。
[0031]圖10為本發(fā)明對比例2制備的納米多孔金的表面形貌SEM照片。
[0032]圖11為本發(fā)明對比例2制備的納米多孔金的BHJ孔徑尺寸分布曲線。
[0033]圖12為本發(fā)明對比例2制備的納米多孔金的N2吸附-脫附等溫線。
【具體實施方式】
[0034]實施例1
[0035]本實施例具有小孔徑大比表面積的摻雜型納米多孔金的制備方法包括以下步驟:
[0036]步驟一、將厚度為50 μ m，寬度為10mm，長度為30mm的金合金箔材清洗干凈后烘干待用；所述金合金箔材為Au-x 二元合金箔材或Au-x-y三元合金箔材，所述X為Ag、Cu、Al、Ni或Zn，所述y為Pt或Pd ;本實施例優(yōu)選為Au-Ag 二元合金箔材(名義成分為Au_75Ag)；
[0037]步驟二、將十二烷基硫酸鈉和腐蝕性無機(jī)酸按質(zhì)量比0.05: 100混合均勻，得到腐蝕性介質(zhì)溶液；所述腐蝕性無機(jī)酸為濃度為0.lmol/L的高氯酸；
[0038]步驟三、將步驟一中烘干后的金合金箔材放入步驟二中所述腐蝕性介質(zhì)溶液中，以金合金箔材為陽極，以鉑片為陰極，在溫度為40°C，電壓為0.8V的條件下電化學(xué)腐蝕20h進(jìn)行脫合金處理；
[0039]步驟四、對步驟三中經(jīng)脫合金處理后的金合金箔材依次進(jìn)行沸煮、沖洗和浸泡處理，沸煮、沖洗和浸泡處理過程中所采用的溶劑均為無水乙醇，沸煮時間為30min，沖洗次數(shù)為2?3次，浸泡時間為15h，然后在溫度為40°C的干燥箱中干燥6h，得到具有超細(xì)孔徑的納米多孔金。
[0040]通過對本實施例制備的摻