表面負(fù)載納米銀復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是關(guān)于貴金屬納米材料領(lǐng)域，特別涉及負(fù)曲率3;102表面負(fù)載納米銀復(fù)合材 料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 貴金屬納米材料因表面等離子體共振呈現(xiàn)出許多特異光學(xué)現(xiàn)象，在生物檢測、影 像傳感、疾病診療等領(lǐng)域已展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。表面增強(qiáng)熒光（SEF)是貴金屬納米材 料的主要特殊效應(yīng)之一，通過激發(fā)態(tài)的熒光團(tuán)和貴金屬表面等離子體的耦合近場作用使熒 光發(fā)射強(qiáng)度大大增強(qiáng)。目前，以構(gòu)造"熱點(diǎn)"為視角設(shè)計(jì)貴金屬納米結(jié)構(gòu)已成為研究的主 流，特別是納米島狀膜在SEF研究中已獲得較為廣泛的使用。不過，現(xiàn)有納米貴金屬島狀膜 仍主要負(fù)載在同一平面上，鮮有負(fù)載在曲面，特別是負(fù)曲率表面的報(bào)道。在申請人前期研究 中，在水溶液體系中通過銀鏡反應(yīng)制備了內(nèi)壁載銀的SiO 2微球，在抗菌領(lǐng)域獲得了較好的 應(yīng)用，但該方法存在負(fù)載效率不高、負(fù)載均勻性有待改進(jìn)等問題。特別對于納米銀的表面增 強(qiáng)熒光應(yīng)用，納米銀的負(fù)載密度與負(fù)載均勻性對最終性能有著決定性的影響，因此還需要 探索新方法，提高負(fù)曲率SiO 2表面納米銀的負(fù)載效率和均勻性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種負(fù)曲率SiO2表面 負(fù)載納米銀復(fù)合材料的制備方法。
[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：
[0005] 提供一種負(fù)曲率3102表面負(fù)載納米銀復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0006] 步驟 A :
[0007] 將聚苯乙烯（PS)微球粉末分散到質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸中，在40°C水浴鍋中以 1〇〇轉(zhuǎn)/分的速率攪拌4小時(shí)，濃硫酸與聚苯乙烯微球粉末的質(zhì)量比為50~100 : 1 ;產(chǎn)物 經(jīng)離心分離后，重復(fù)無水乙醇分散攪拌、離心分離的操作至少3次，并使最終洗滌后的清液 為中性；然后將所得的磺化聚苯乙烯微球分散到乙醇中，得到濃度為5~20mg/ml的磺化聚 苯乙稀微球分散液；
[0008] 在避光條件下將AgNO3加入到盛有乙二醇的燒杯中，攪拌至AgNO 3完全溶解，得到 AgNO3-乙二醇溶液；然后加入等體積的磺化聚苯乙烯微球分散液，使4 81^03與磺化聚苯乙烯 微球的質(zhì)量比為1~50 : 1;在避光條件下攪拌均勻，得到表面吸附有銀離子的磺化聚苯 乙烯微球混合溶液；
[0009] 步驟 B :
[0010] 將聚乙烯吡咯烷酮（PVP)加入到盛有乙二醇的三角燒瓶中，攪拌至聚乙烯吡咯烷 酮完全溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液；聚乙烯吡咯烷酮的加入量與步驟A中所加 入AgNO 3的摩爾比為4~80 : 1 ;將聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液放入40°C的油浴鍋中持 續(xù)攪拌，以5°C /min的速率升溫至180°C后保溫半小時(shí)，再自然降溫至120~160°C后保溫； 在避光條件下，以1~lOml/min的滴加速度向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中逐滴加入步 驟A中所得表面吸附有銀離子的磺化聚苯乙烯微球混合溶液，反應(yīng)1~15min后將三角燒 瓶取出，使生成物冷卻至室溫；然后向生成物中加入其三倍體積的丙酮并攪拌1小時(shí)，過濾 后用無水乙醇洗滌所得沉淀物三次；再將沉淀物分散至乙醇中，得到聚苯乙烯/Ag復(fù)合微 球分散液；
[0011] 步驟 C:
[0012] 向步驟B所得聚苯乙烯/Ag復(fù)合微球分散液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的氨水，持續(xù)攪 拌lh，然后逐滴加入正硅酸乙酯（TEOS)，正硅酸乙酯的加入量與聚苯乙烯/Ag復(fù)合微球的 質(zhì)量比為1~10 : 1，正硅酸乙酯與氨水的體積比為1 : 2~5;密閉攪拌下反應(yīng)1~6h 后，將產(chǎn)物離心分離并用乙醇洗滌三次，干燥后在550°C下煅燒2h，即得到負(fù)曲率SiO 2表面 負(fù)載納米銀復(fù)合材料。
[0013] 作為一種改進(jìn)，步驟A所使用的聚苯乙烯微球的直徑為3~8 ym。
[0014]作為一種改進(jìn)，步驟B所使用的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量是8000、1000 O、 24000 或 58000。
[0015] 本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)原理：
[0016] 本發(fā)明采用溶劑熱法在乙二醇體系下成功制備了形貌均勻的球形納米銀溶膠；對 PS微球進(jìn)行磺化處理，吸附了 AgNO3在乙二醇中產(chǎn)生的[Ag(C2H6O2) 2]+,然后通過上述溶劑 熱法對其進(jìn)行還原制備得到PS/Ag納米復(fù)合顆粒；最后利用Sffibe r方法在上述PS/Ag納米 復(fù)合顆粒上形成具有負(fù)曲率的SiO2基底，煅燒去除PS微球后制備出所需的負(fù)曲率SiO 2表 面負(fù)載納米銀復(fù)合材料。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0018] 1、解決了水溶液體系中依靠弱還原劑PVP直接還原制備納米銀所產(chǎn)生的形貌不 均勻，產(chǎn)率不高的問題，獲得了表面負(fù)載球形納米銀組裝密度大，均勻性良好的PS/Ag納米 復(fù)合顆粒。
[0019] 2、解決了納米銀單顆粒表面包裹SiOJi導(dǎo)致的難以增強(qiáng)納米銀表面局域電磁場 的問題，獲得了能形成大量"熱點(diǎn)"的具有負(fù)曲率的貴金屬納米島狀膜，可通過控制納米銀 尺寸大小與組裝密度來實(shí)現(xiàn)對電磁場的調(diào)控，有利于對貴金屬納米材料的SEF效應(yīng)研究。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例可以使本專業(yè)的專業(yè) 技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0021] 負(fù)曲率SiO^面負(fù)載納米銀復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
[0022] 步驟 A :
[0023] 將直徑為3~Sym的聚苯乙烯微球粉末分散到質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸中，在 40°C水浴鍋中以100轉(zhuǎn)/分的速率攪拌4小時(shí)，濃硫酸與聚苯乙烯微球粉末的質(zhì)量比為 50~100 : 1 ;產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，重復(fù)無水乙醇分散攪拌、離心分離的操作至少3次，并 使最終洗滌后的清液為中性；然后將所得的磺化聚苯乙烯微球分散到乙醇中，得到濃度為 5~20mg/ml的磺化聚苯乙稀微球分散液；
[0024] 在避光條件下將AgNO3加入到盛有乙二醇的燒杯中，攪拌至AgNO 3完全溶解，得到 AgNO3-乙二醇溶液；然后加入等體積的磺化聚苯乙烯微球分散液，使481^0 3與磺化聚苯乙烯 微球的質(zhì)量比為1~50 : 1;在避光條件下攪拌均勻，得到表面吸附有銀離子的磺化聚苯 乙烯微球混合溶液；
[0025] 步驟 B :
[0026] 將平均分子量是8000、10000、24000或58000的聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有乙二 醇的三角燒瓶中，攪拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液；聚 乙烯吡咯烷酮的加入量與步驟A中所加入AgNO 3的摩爾比為4~80 : 1 ;將聚乙烯吡咯烷 酮-乙二醇溶液放入40°C的油浴鍋中持續(xù)攪拌，以5°C /min的速率升溫至180°C后保溫半 小時(shí)，再自然降溫至120~160°C后保溫；在避光條件下，以1~lOml/min的滴加速度向聚 乙烯吡咯烷酮_乙二醇溶液中逐滴加入步驟A中所得表面吸附有銀離子的磺化聚苯乙烯微 球混合溶液，反應(yīng)1~15min后將三角燒瓶取出，使生成物冷卻至室溫；然后向生成物中加 入其三倍體積的丙酮并攪拌1小時(shí)，過濾后用無水乙醇洗滌所得沉淀物三次；再將沉淀物 分散至乙醇中，得到聚苯乙烯/Ag復(fù)合微球分散液；
[0027] 步驟 C :
[0028] 向步驟B所得聚苯乙烯/Ag復(fù)合微球分散液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的氨水，持續(xù)攪 拌lh，然后逐滴加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯的加入量與聚苯乙烯/Ag復(fù)合微球的質(zhì)量比 為1~10 : 1，正硅酸乙酯與氨水的體積比為1 : 2~5;密閉攪拌下反應(yīng)1~6h后，將產(chǎn) 物離心分離并用乙醇洗滌三次，干燥后在550°C下煅燒2h，即得到負(fù)曲率SiO 2表面負(fù)載納 米銀復(fù)合材料。
[0029] 分別通過8個(gè)實(shí)施例成功制得負(fù)曲率SiO2表面負(fù)載納米銀復(fù)合材料的制備方法， 各實(shí)施例中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)見下表1。
[0030] 表1實(shí)施例數(shù)據(jù)表
[0031]
[0032] 最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例子。顯然，本發(fā)明不 限于以上實(shí)施例子，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直 接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)曲率SiO 2表面負(fù)載納米銀復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟： 步驟A : 將聚苯乙烯微球粉末分散到質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸中，在40°C水浴鍋中以100轉(zhuǎn)/分 的速率攪拌4小時(shí)，濃硫酸與聚苯乙烯微球粉末的質(zhì)量比為50~100 : 1;產(chǎn)物經(jīng)離心分離 后，重復(fù)無水乙醇分散攪拌、離心分離的操作至少3次，并使最終洗滌后的清液為中性；然 后將所得的磺化聚苯乙烯微球分散到乙醇中，得到濃度為5~20mg/ml的磺化聚苯乙烯微 球分散液； 在避光條件下將AgNO3加入到盛有乙二醇的燒杯中，攪拌至AgNO 3完全溶解，得到 AgNO3-乙二醇溶液；然后加入等體積的磺化聚苯乙烯微球分散液，使481^03與磺化聚苯乙烯 微球的質(zhì)量比為1~50 : 1;在避光條件下攪拌均勻，得到表面吸附有銀離子的磺化聚苯 乙烯微球混合溶液； 步驟B : 將聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有乙二醇的三角燒瓶中，攪拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶 解，得到聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液；聚乙烯吡咯烷酮的加入量與步驟A中所加入AgNO3 的摩爾比為4~80 : 1;將聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液放入40°C的油浴鍋中持續(xù)攪拌， 以5°C /min的速率升溫至180°C后保溫半小時(shí)，再自然降溫至120~160°C后保溫；在避光 條件下，以1~lOml/min的滴加速度向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中逐滴加入步驟A中 所得表面吸附有銀離子的磺化聚苯乙烯微球混合溶液，反應(yīng)1~15min后將三角燒瓶取出， 使生成物冷卻至室溫；然后向生成物中加入其三倍體積的丙酮并攪拌1小時(shí)，過濾后用無 水乙醇洗滌所得沉淀物三次；再將沉淀物分散至乙醇中，得到聚苯乙烯/Ag復(fù)合微球分散 液； 步驟C : 向步驟B所得聚苯乙烯/Ag復(fù)合微球分散液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的氨水，持續(xù)攪拌 lh，然后逐滴加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯的加入量與聚苯乙烯/Ag復(fù)合微球的質(zhì)量比為 1~10 : 1，正硅酸乙酯與氨水的體積比為1 : 2~5;密閉攪拌下反應(yīng)1~6h后，將產(chǎn)物 離心分離并用乙醇洗滌三次，干燥后在550°C下煅燒2h，即得到負(fù)曲率SiO 2表面負(fù)載納米 銀復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚苯乙烯微球直徑為3~8 y m。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟B所使用的聚乙烯吡咯烷酮的平均分 子量是 8000、10000、24000 或 58000。
【專利摘要】本發(fā)明涉及貴金屬納米材料領(lǐng)域，旨在提供一種負(fù)曲率SiO2表面負(fù)載納米銀復(fù)合材料的制備方法。該方法包括：將磺化聚苯乙烯微球分散液與AgNO3-乙二醇溶液在避光條件下攪拌，得到表面吸附有銀離子的磺化聚苯乙烯微球混合溶液；再將混合溶液滴加至聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液，加入丙酮并攪拌，過濾、洗滌沉淀物后將其分散至乙醇中，得到聚苯乙烯/Ag復(fù)合微球分散液；在與正硅酸乙酯反應(yīng)，產(chǎn)物分離、洗滌、干燥后煅燒，得到產(chǎn)物。本發(fā)明解決了水溶液體系中依靠弱還原劑PVP直接還原制備納米銀所產(chǎn)生的形貌不均勻，產(chǎn)率不高的問題，獲得了表面負(fù)載球形納米銀組裝密度大，均勻性良好的PS/Ag納米復(fù)合顆粒。解決了納米銀單顆粒表面難以增強(qiáng)納米銀表面局域電磁場的問題。
【IPC分類】B01J13/02
【公開號(hào)】CN105107437
【申請?zhí)枴緾N201510594927
【發(fā)明人】楊輝, 沈昕, 王景南, 申乾宏
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年9月17日