一種桔皮、橙皮、柚皮的綜合利用方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于資源綜合利用技術領域，具體涉及一種桔皮、橙皮、柚皮提取類黃酮素后進一步制備離子表面印跡聚合物的資源化方法。
【背景技術】
[0002]我國是柑桔、橙子、柚子的重要原產地之一，新剝下的桔皮、橙皮、柚皮約占總質量的15%，果皮資源豐富。目前，陳皮除少量藥用外，大部分桔皮、橙皮、柚皮被作為垃圾丟棄。桔皮、橙皮、柚皮的主要成分是纖維素，此外還含有香精油、類黃酮素、果膠、色素等。近年來，人們開始研究從桔皮、橙皮、柚皮中提取香精油、果膠和類胡蘿卜素，已取得一定的成績，但尚未形成規(guī)?；纳a。而桔皮、橙皮、柚皮纖維素作為提取香精油、類黃酮素后的廢渣的主要成分，隨著人們對生態(tài)環(huán)境和健康等問題的重視，纖維素這種廉價而豐富的資源已經受到人們的關注，尤其是由纖維素改性制備的高性能吸附材料在金屬吸附領域的應用更是得到了充分的肯定和廣泛的重視。
[0003]離子印跡技術是近年來研究熱門的一種離子去除技術。它以陰、陽離子為模板，通過靜電、配位等作用與功能單體相互作用，交聯(lián)聚合后去除模板離子便獲得了具有特定基團排列、固定空穴大小和形狀的剛性聚合物，形成的三維孔穴對目標離子具有特異選擇性，越來越多地被用于離子的分離、富集方面。已經應用于離子印跡技術上的模板離子主要有主族金屬離子、過渡金屬離子、稀土金屬離子、錒系金屬、陰離子等，并結合固相萃取技術與離子檢測技術實現(xiàn)了對上述離子的快速分離富集與定量分析。由于離子印跡聚合物具有預定識別性，制備簡單、價格低廉、穩(wěn)定性好，對模板離子表現(xiàn)出較高的選擇性和親和性，在離子分離、富集以及傳感識別等領域有著廣泛的應用前景。利用桔皮、橙皮、柚皮這類生物質纖維素具有高比表面積，表面羥基豐富，親水性強以及可降解等多重優(yōu)點，作為印跡聚合物支撐體，是一種優(yōu)質環(huán)保且廉價的材料。
[0004]本發(fā)明利用廉價的桔皮、橙皮、柚皮，先進行浸提分離類黃酮素，然后進行接枝改性，將具有吸附位點的功能單體接枝到纖維素表面，模板離子印跡反應后，再利用交聯(lián)劑閉合吸附空位，形成具有對特定離子識別功能的離子印跡聚合物，是一種實現(xiàn)資源綜合利用的環(huán)保新方法，具有較高經濟效益和社會效益。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種桔皮、橙皮、柚皮綜合利用的方法，特別是提取類黃酮素后進一步制備離子印跡聚合物的資源化方法。具體實現(xiàn)步驟如下:
(1)提取類黃酮素:將曬干后的桔皮、橙皮、柚皮粉碎，利用微波輔助醇類溶劑浸提類黃酮素，固液分離，固體用去離子水洗滌，備用；類黃酮素母液蒸餾回收醇套用，蒸餾剩余物烘干得到類黃酮素粗品；
(2)醇化堿化:清洗后的固體中加入異丙醇進行醇化，之后加入氫氧化鈉堿化反應，在纖維素表面形成大量的羥基，用去離子水充分洗滌； (3)烷基化:堿化醇化后的纖維素中加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，在甲苯溶劑中發(fā)生偶聯(lián)反應，使纖維素表面烷基化；
(4)表面接枝:在氮氣保護下，使用帶有氨基和羧基、磺酸基的有機物分子，在堿催化下，與烷基化的纖維素發(fā)生親電取代反應，將氨基活性基團接枝到纖維素表面，形成對過渡金屬離子具有吸附能力的吸附位點；
(5)印跡反應:將上述具有吸附位點的纖維素放入模板陽離子溶液中，充分吸附反應，洗去多余離子，備用；
(6)交聯(lián)，洗脫:利用交聯(lián)劑與印跡反應后的桔皮纖維素反應，將吸附位點封閉，再用鹽酸和硫脲分別洗脫纖維素聚合物中所吸附的模板離子，即獲得對模板離子具有識別吸附性能的離子印跡聚合物。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點在于:通過將廉價的桔皮、橙皮、柚皮，提取類黃酮素后，經接枝改性、印跡反應、交聯(lián)閉合、洗脫后制得對模板離子具有識別吸附性能的離子印跡聚合物，可以應用于各類陽離子的識別吸附，實現(xiàn)了桔皮、橙皮、柚皮資源的綜合利用。
【具體實施方式】
[0007]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
[0008]實施例1
(O提取類黃酮素:取10克桔皮粉末和200ml的乙醇溶液(75%的濃度)，微波輔助浸提I h，固液分離，固體用去離子水洗滌至水溶液無色，備用；類黃酮素母液蒸餾回收乙醇套用，蒸餾剩余物烘干得到類黃酮素粗品1.05 g ;
(2)堿化醇化:反應產物加10ml的NaOH溶液(0.lmol/L)，攪拌lh，用離心機分離，再加10ml的異丙醇溶液(20%的濃度)，浸泡過夜，浸泡后的溶液用離心機分離；
(3 )烷基化:將上述處理后的產物倒入干燥的裝有機械攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，加入15g的3-氯丙基三甲氧基硅烷混合均勻，在甲苯溶劑中80°C下恒溫反應10h，并浸泡過夜，浸泡后的產物離心分離；
(4)接枝反應:稱取13.6g的聚烯丙酰胺，并加75 ml蒸餾水與50 mL的甲醇混合均勻，在低速攪拌下，60°C恒溫反應24 h，反應后的產物依次用去離子水、0.5mol/L的硫酸溶液、去離子水、lmol/L的氨水溶液和去離子水洗滌；
(5)印跡反應:將上述接枝產物加入10mL10mmol/L的乙酸鉛或硝酸鉛溶液中，在恒溫水浴鍋中靜態(tài)吸附12 h，吸附平衡后，用去離子水反復洗滌、過濾直至濾液中沒有游離的鉛離子；
(6)交聯(lián)反應，洗脫再生:將0.5g環(huán)氧氯丙烷與10mL甲醇混合，用氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液PH為9，并將上述吸附鉛離子的纖維素置于混合溶液中，在50°C下攪拌反應3h，反應結束后用lmol/L鹽酸溶液洗脫再生，最后用去離子水洗滌至中性，制得鉛離子表面印跡聚合物。
[0009]實施例2
(I)提取類黃酮素:取10克橙皮粉末和200ml的甲醇溶液(95%的濃度)，微波輔助浸提2h，固液分離，固體用去離子水洗滌至水溶液無色，備用；類黃酮素母液蒸餾回收甲醇套用，蒸餾剩余物烘干得到類黃酮素粗品0.95 g ; (2)堿化醇化:反應產物加10ml的NaOH溶液(0.lmol/L)，攪拌lh，用離心機分離，再加10ml的異丙醇溶液(20%的濃度)，浸泡過夜，浸泡后的溶液用離心機分離；
(3 )烷基化:將上述處理后的產物倒入干燥的裝有機械攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，加入15g的3-氯丙基三甲氧基硅烷混合均勻，在甲苯溶劑中80°C下恒溫反應6h，并浸泡過夜，浸泡后的產物離心分離；
(4)接枝反應:稱取13.6 g的氨基硫脲，并加75 ml蒸饋水與50 mL的甲醇混合均勾，在低速攪拌下，60°C恒溫反應24 h，反應后的產物分別用去離子水、0.5mol/L的硫酸溶液、去離子水、lmol/L的氨水溶液和去離子水洗滌；
(5)印跡反應:將上述接枝產物加入10mL1moI/L的硫酸銅溶液中，在恒溫水浴鍋中靜態(tài)吸附12 h，吸附平衡后，用去離子水反復洗滌、過濾直至濾液中沒有游離的銅離子；
(6)交聯(lián)反應，洗脫再生:將0.5g環(huán)氧氯丙烷與10mL甲醇混合，用氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液PH為9，并將上述吸附銅離子的纖維素置于混合溶液中，在50°C下攪拌反應3h，反應結束后用lmol/L鹽酸溶液洗脫再生，最后用去離子水洗滌至中性，制得銅離子表面印跡聚合物。
[0010]實施例3
(1)提取類黃酮素:取10克柚皮粉末和200ml的乙醇溶液(95%的濃度)，微波輔助浸提4h，固液分離，固體用去離子水洗滌至水溶液