催化轉(zhuǎn)換器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及被收納固定于構(gòu)成排氣(廢氣)排放系統(tǒng)的配管內(nèi)的催化轉(zhuǎn)換器。
【背景技術(shù)】
[0002]在各種產(chǎn)業(yè)界，針對減少環(huán)境影響負載的各種努力正在全球范圍內(nèi)開展，其中，在汽車產(chǎn)業(yè)中，燃油經(jīng)濟性能優(yōu)異的汽油發(fā)動機車輛自不必說，面向混合動力車、電動車等所謂的環(huán)保車的普及及其進一步的性能提高的開發(fā)每天都在進展。除了這樣的環(huán)保車的開發(fā)以外，關(guān)于將從發(fā)動機排出的排氣凈化的排氣凈化催化劑的研宄也正在積極地進行。該排氣凈化催化劑，包含氧化催化劑、三元催化劑、NOx吸藏還原催化劑等，在該排氣凈化催化劑中體現(xiàn)催化活性的是鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)等貴金屬催化劑，貴金屬催化劑一般以擔載于由氧化鋁等的多孔質(zhì)氧化物構(gòu)成的載體上的狀態(tài)下使用。
[0003]在將車輛發(fā)動機與消聲器連接的排氣排放系統(tǒng)中，一般配設(shè)有用于凈化排氣的催化轉(zhuǎn)換器。發(fā)動機有時排出C0、N0x、未燃燒的HC、VOC等對環(huán)境有害的物質(zhì)，為了將這樣的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)換為能夠允許的物質(zhì)，使排氣通過在基材的孔室壁面配設(shè)催化劑層而成的催化轉(zhuǎn)換器，由此使CO轉(zhuǎn)換為C02，使NOx轉(zhuǎn)換為N 2和O 2，使VOC燃燒而生成0)2和H 20，所述催化劑層是在載體上擔載了 Rh、Pd、Pt之類的貴金屬催化劑而成的催化劑層。
[0004]作為擔載貴金屬催化劑的載體，可舉出CeO2-ZrO2固溶體(稱為CZ材料、氧化鐘(二氧化鈰)_ 二氧化鋯系復合氧化物等)，其也被稱為助催化劑，是將排氣中的有害成分CO、NOx, HC同時除去的上述三元催化劑所必需的成分，作為該助催化劑所必需的成分可舉出Ce02。該&02根據(jù)其所處的排氣中的氧分壓，其氧化數(shù)變化為Ce 3+、Ce4+，具有為了補償電荷的過量或不足而吸放氧的功能、儲存氧的功能(吸放氧的能力(0SC:Oxygen StorageCapacity))。而且，能夠為了保持該三元催化劑的凈化窗口而吸收和緩和排氣的氣氛變動，使之保持在理論空燃比附近。
[0005]然而，從稀有金屬等的材料風險的降低、成本競爭力的觀點出發(fā)，如何降低上述的三元催化劑中的貴金屬催化劑的使用量成為重要的要素。但是，如果大幅降低三元催化劑中的貴金屬催化劑，則催化活性也大幅降低，上述的OSC能力、低溫活性、高溫環(huán)境下的NOx凈化性能等會顯著降低。這是因為，通過貴金屬催化劑的大幅降低，活性點數(shù)也大幅減少，催化劑反應(yīng)位點大幅減少，從而凈化性能的降低變得顯著。
[0006]在三元催化劑中特別是所使用的Pt、Pd、Rh這樣的貴金屬催化劑之中，其中Rh的NOx*化性能最優(yōu)異，但每單位重量的市場價格最高。另外，已知Rh通過被擔載于包含氧化鈰(二氧化鈰)的助催化劑上而呈現(xiàn)高的OSC能力，但也已知存在所擔載的助催化劑中的氧化鈰越多則作為Rh的特征的NOx凈化性能反而越降低的相反關(guān)系。因此，在三元催化劑中作為貴金屬催化劑使用Rh時，需要使OSC能力與NOx凈化性能這兩方面的性能都最佳的三元催化劑制作上的設(shè)計指針。
[0007]關(guān)于最佳的三元催化劑的制作，鑒于多樣的催化劑貴金屬、載體根據(jù)各成分而性能不同，認真研宄了在基材的上游側(cè)和下游側(cè)配置了不同的成分使得能夠有效發(fā)揮各成分的性質(zhì)的區(qū)域涂層催化劑。
[0008]關(guān)于該區(qū)域涂層催化劑，在專利文獻I中公開了一種排氣凈化用催化劑，其包含形成流通排氣的氣體流路的基材、和形成于基材上的催化劑層。更具體而言，在此應(yīng)用的催化劑層，由形成于基材表面的下催化劑層、將氣體流動方向的上游側(cè)的下催化劑層的表面被覆的前段上催化劑層、和將比前段上催化劑層靠氣體流動方向的下游側(cè)的下催化劑層的表面被覆的后段上催化劑層構(gòu)成，下催化劑層擔載Pd和Pt中的至少一種，后段上催化劑層擔載Rh，前段上催化劑層擔載Pd，前段上催化劑層的擔載Pd的載體為包含Y2O3的ZrO 2復合氧化物。根據(jù)該構(gòu)成，能夠充分發(fā)揮催化劑貴金屬的凈化特性，能夠提高催化劑的低溫凈化性能。另外，通過使用低比熱且耐熱性優(yōu)異的、添加了 Y2O3的ZrO2復合材料作為前段上催化劑層的載體材料，能夠提高催化劑升溫性并且確保耐熱性，能夠得到具有耐久性的催化劑暖機性。
[0009]另一方面，在專利文獻2中公開了一種排氣凈化用催化劑，其具有基材、形成于基材上且包含Pd和Pt中的至少一種的下催化劑層、和形成于下催化劑層上且包含Rh的上催化劑層，在排氣凈化用催化劑的排氣上游側(cè)設(shè)有不含上催化劑層的區(qū)域，下催化劑層包含排氣上游側(cè)的前段下催化劑層和排氣下游側(cè)的后段下催化劑層，前段下催化劑層包含吸收放出氧的材料。根據(jù)該構(gòu)成，能夠顯著抑制擔載于各催化劑層、特別是排氣下游側(cè)的后段下催化劑層和上催化劑層的各催化劑金屬的粒生長，而且，通過在排氣上游側(cè)設(shè)置不含上催化劑層的區(qū)域，能夠提高HC向前段下催化劑層內(nèi)部的擴散性，能夠促進前段下催化劑層中的HC的凈化，實現(xiàn)充分的催化劑暖機性能。
[0010]此外，在專利文獻3中公開了一種排氣凈化用催化劑，其中，構(gòu)成所述排氣凈化用催化劑的催化劑層由形成于基材的表面的下催化劑層、將氣體流動方向的上游側(cè)的下催化劑層的表面被覆的前段上催化劑層、和將比前段上催化劑層靠氣體流動方向的下游側(cè)的下催化劑層的表面被覆的后段上催化劑層構(gòu)成。在此，下催化劑層擔載有Pd和Pt中的至少一種，前段上催化劑層擔載有Pd，后段上催化劑層擔載有Rh，前段上催化劑層的Pd擔載密度為4.5?12質(zhì)量％。根據(jù)該構(gòu)成，能夠充分發(fā)揮催化劑貴金屬的凈化特性，能夠提高催化劑的低溫凈化性能。
[0011]這樣，多樣地存在關(guān)于區(qū)域涂層催化劑的技術(shù)，其中本發(fā)明人等重新研宄區(qū)域涂層催化劑的構(gòu)成，提出了降低貴金屬催化劑量、并且NOx凈化性能優(yōu)異的催化轉(zhuǎn)換器的方案。
[0012]在先技術(shù)文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本特開2012-040547號公報
[0015]專利文獻2:日本特開2012-152702號公報
[0016]專利文獻3:日本特開2012-020276號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，其目的是提供降低貴金屬催化劑、并且NOx凈化性能優(yōu)異的催化轉(zhuǎn)換器。
[0018]為達到所述目的，本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)換器，包含流通排氣的孔室結(jié)構(gòu)的基材、和形成于基材的孔室壁面上的催化劑層，所述催化劑層由在基材中配置于排氣的流動方向的上游側(cè)的第I催化劑層、和配置于排氣的流動方向的下游側(cè)的第2催化劑層構(gòu)成，第I催化劑層由載體、和擔載于該載體上的作為貴金屬催化劑的銠形成，第2催化劑層由載體、和擔載于該載體上的作為貴金屬催化劑的鈀或鉑形成，第I催化劑層形成于以基材的所述上游側(cè)的端部為起點直到基材的全長(總長度)的80?100%的范圍，第2催化劑層形成于以基材的所述下游側(cè)的端部為起點直到基材的全長的20?50%的范圍。
[0019]本發(fā)明的催化轉(zhuǎn)換器，作為形成于孔室結(jié)構(gòu)的基材的孔室壁上的催化劑層，應(yīng)用了區(qū)域涂層催化劑，在基材的排氣流動方向的上游側(cè)(Fr側(cè))配置第I催化劑層，在下游側(cè)(Rr側(cè))配置第2催化劑層，在第I催化劑層中作為貴金屬催化劑應(yīng)用銠，在第2催化劑層中作為貴金屬催化劑應(yīng)用鈀或鉑，除此以外將第I催化劑層的長度設(shè)為基材的80?100%的范圍的長度，將第2催化劑層的長度設(shè)為基材的20?50%的范圍的長度，由此成為盡量降低貴金屬催化劑、尤其是銠的使用量、并且NOx*化性能優(yōu)異的催化轉(zhuǎn)換器。
[0020]在此，孔室結(jié)構(gòu)的基材，除了由堇青石、碳化硅等陶瓷材料構(gòu)成的基材以外，也可以使用金屬材料等的除了陶瓷材料以外的材料的基材，所述堇青石由氧化鎂、氧化鋁和二氧化硅的復合氧化物構(gòu)成。另外，上述基材的構(gòu)成可以應(yīng)用具備四角形、六角形、八角形等的多個格子輪廓的孔室的所謂的蜂窩結(jié)構(gòu)體。
[0021]另外，作為構(gòu)成形成于基材的孔室壁面上的第I催化劑層、第2催化劑層的載體，可舉出作為多孔質(zhì)氧化物的以Ce02、Zr02、Al203的至少一種為主成分的氧化物，可舉出由二氧化鈰(CeO2)、二氧化鋯(ZrO2)和氧化鋁(Al2O3)的任一種構(gòu)成的氧化物、由其中的兩種以上構(gòu)成的復合氧化物(所謂的CZ材料即CeO2-ZrO2化合物、作為擴散壁皇導入了 Al 203的Al2O3-CeO2-ZrO2三元系復合氧化物(ACZ材料)等)。
[0022]根據(jù)本發(fā)明人等的驗證，實證到:通過作為貴金屬催化劑應(yīng)用了銠的第I催化劑層的長度相對于基材為80?100%的范圍的長度、作為貴金屬催化劑應(yīng)用了鈀或鉑的第2催化劑層的長度相對于基材為20?50%的范圍的長度，NOx凈化性能變得極其良好。
[0023]再者，作為一例，例如第I催化劑層的長度相對于基材為90%的長度、第2催化劑層的長度相對于基材為50%的長度的情況下，這兩個催化劑層以基材長度的40%的范圍重疊(搭接:lap)，但該情況下，例如使第I催化劑層搭接在第2催化劑層上而形成催化劑層的整體。
[0024]由