一種表面改性吸附劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及污水凈化技術(shù)，特別涉及一種表面改性吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]銻是一種廣泛分布的有毒元素，主要存在于自然界的含銻礦物中，如輝銻礦(Sb2S3)，鋪華礦(Sb2O3)。由于其導(dǎo)熱導(dǎo)電性能不高，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體合金、電池、潤(rùn)滑劑、彈藥、電纜包皮、玻璃、焊接合金等工業(yè)領(lǐng)域。含銻工業(yè)廢水的排放、銻礦的開采、冶煉過程中排放的“三廢”、垃圾填埋場(chǎng)的滲濾液以及含銻巖石的水蝕和風(fēng)化是造成水體銻污染的重要原因。
[0003]銻(Sb)不是生物體必需的元素，Sb與蛋白質(zhì)內(nèi)的巰基(-SH)具有很強(qiáng)的親和力，能夠抑制某些巰基酶如琥珀酸氧化酶的活性，干擾體內(nèi)蛋白質(zhì)及糖的代謝，損害肝臟、心臟及神經(jīng)系統(tǒng)，還對(duì)粘膜產(chǎn)生刺激作用。基于銻的毒性，歐盟和美國(guó)環(huán)保署均將銻列為優(yōu)先控制污染物，日本環(huán)衛(wèi)廳也將其列為密切關(guān)注污染物。世界上許多國(guó)家對(duì)銻的濃度都制定了嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，如歐盟將飲用水中銻的最大允許濃度定為5 μ g/L，美國(guó)環(huán)保署制定的最高指標(biāo)值為6 μ g/L,日本則為2 μ g/L O我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2006)》中也將鋪的限定濃度定為5 μ g/L。
[0004]我國(guó)銻礦儲(chǔ)量和產(chǎn)量均居于世界首位，但開采技術(shù)的落后造成銻污染的日益嚴(yán)重。何孟常等人(Sci Total Environ，1999，243?244，149?155)曾調(diào)查到“世界銻都”湖南省錫礦山周圍的土壤、水體及植被都受到了污染，河水和井水中銻濃度分別為0.037?0.063mg/L和24.02?42.03mg/L。銻污染對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)、飲用水安全、農(nóng)作物安全和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。銻的價(jià)態(tài)在自然界中主要以Sb3+、Sb5+和Sb 3_的形式存在，其中負(fù)三價(jià)的氫化物在自然界中不穩(wěn)定，易氧化分解成金屬和水，Sb3+、Sb5+化合物較穩(wěn)定，因銻的毒性與價(jià)態(tài)有關(guān)，三價(jià)銻的毒性比五價(jià)銻高十倍，所以如何處理在自然界穩(wěn)定存在且毒性較大的三價(jià)銻是迫切需要解決的問題之一。
[0005]目前去除水體中銻的方法主要有氧化還原法、混凝沉淀法、溶液萃取法、離子交換法和吸附法，其中吸附法是最為經(jīng)濟(jì)有效的方法之一。但目前的實(shí)驗(yàn)均是在濃度較高的條件下表現(xiàn)出一些吸附性能，且有些不僅制備過程復(fù)雜、實(shí)際工程中難操作，經(jīng)濟(jì)上更消耗較尚O
[0006]因活性炭具有良好的吸附性能，且近些年來被廣泛用于去除水體中的污染物，因此考慮在此基礎(chǔ)上進(jìn)行除銻方法的研宄。我們知道通常情況下活性炭只用于吸附水體中的非極性物質(zhì)，當(dāng)用于吸附水體中的極性物質(zhì)時(shí)，則需對(duì)活性炭進(jìn)行一些改性，增強(qiáng)活性炭對(duì)極性物質(zhì)的吸附能力，但是目前還沒有去除溶液中三價(jià)銻的吸附劑改性的研宄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種表面改性吸附劑的制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單，制備得到的表面改性吸附劑的吸附效果好且無二次污染。
[0008]一種表面改性吸附劑的制備方法，包括以下步驟:
[0009](I)將活性炭進(jìn)行預(yù)處理；
[0010](2)將預(yù)處理后的活性炭加入高錳酸鉀溶液中形成混合液，加熱沸騰至回流；
[0011](3)冷卻混合液、進(jìn)行過濾，濾渣經(jīng)清洗、干燥后得到表面改性吸附劑。
[0012]本發(fā)明將活性炭投入高錳酸鉀溶液中并將高錳酸鉀溶液加熱沸騰至回流的方法，在回流過程中，高錳酸鉀溶液中的大量的錳化合物附著到活性炭的表面，并使活性炭表面的zeta電位發(fā)生變化增強(qiáng)活性炭的極性，提高對(duì)溶液中的銻、尤其是三價(jià)銻的去除效果。
[0013]為了提高附著效果和效率，優(yōu)選的，步驟(2)中，加熱沸騰并在回流狀態(tài)下保持0.5h ?1.5h0
[0014]保持在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行回流，一方面可以將高錳酸鉀溶液保持在較高地溫度狀態(tài)，另一方面沸騰狀態(tài)還對(duì)活性炭具有攪拌的效果。進(jìn)一步優(yōu)選的，使用數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器加熱攪拌所述高錳酸鉀溶液。為了提高效率，進(jìn)一步優(yōu)選的，回流lh。超過lh，吸附效果提尚不明顯。
[0015]為了進(jìn)一步本發(fā)明的吸附效果，優(yōu)選的，所述活性炭的比表面積為900.00m2/g以上，高錳酸鉀溶液的濃度不小于0.0lmol.L—1，所述活性炭與高錳酸鉀溶液的質(zhì)量與體積比為 0.05 ?0.15g/ml。
[0016]比表面積越大，在同等質(zhì)量下可以附著更多的錳化合物，提高吸附效果，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述活性炭的比表面積為900.00?1200.00m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述活性炭的比表面積為940.00m2/g。優(yōu)選的，選取的比表面積為940.00m2/g的活性炭的孔容為0.24cm3/g，孔徑為2.83nm。
[0017]一般情況下，高錳酸鉀溶液的濃度越大，則附著量越大，制備的表面改性吸附劑的吸附效果越好；
[0018]優(yōu)選的，加熱前高猛酸鉀溶液的濃度至少為0.05mol.L—1，但是在附著飽和后，濃度過高會(huì)造成浪費(fèi)，因此，進(jìn)一步優(yōu)選的，加熱前高錳酸鉀溶液的濃度為0.05?
0.15mol.L_\進(jìn)一步優(yōu)選的，加熱前高錳酸鉀溶液的濃度為0.05mol mo I.L'此時(shí)制備得到的表面改性吸附劑兼顧吸附效果的提高和經(jīng)濟(jì)性。
[0019]為了提高附著效果，進(jìn)一步優(yōu)選的，加熱前高錳酸鉀溶液的濃度為0.08?
0.12mol mo I.L—1，進(jìn)一步優(yōu)選的，加熱前高錳酸鉀溶液的濃度為0.1Omol mo I.L'此時(shí)制備得到的表面改性吸附劑吸附效果最好。
[0020]所述活性炭與高錳酸鉀溶液的質(zhì)量與體積比根據(jù)所述活性炭的比表面積和高錳酸鉀溶液的濃度的變化而調(diào)整，優(yōu)選的，所述活性炭的比表面積為940.00m2/g，加熱前高錳酸鉀溶液的濃度為0.1Omol mo I.L_\所述活性炭與高錳酸鉀溶液的質(zhì)量與體積比為
0.08?0.12g/ml，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述活性炭與高猛酸鉀溶液的質(zhì)量與體積比為0.1Og/ml ο
[0021]為了避免本發(fā)明使用時(shí)對(duì)待去除溶液pH影響，優(yōu)選的，步驟(3)中，濾渣清洗時(shí)，清洗至清洗液的PH值為6.5?7。
[0022]為了使錳化合物更易附著到活性炭的表面，同時(shí)減小雜質(zhì)的干擾，優(yōu)選的，步驟
(I)中，預(yù)處理的具體步驟為:
[0023]1-1、以質(zhì)量與體積比為0.2?0.4g/ml的比例將活性炭在乙醇中浸泡5h?12h，過濾后將活性炭烘干；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述乙醇的體積濃度為95%，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述質(zhì)量與體積比為0.3g/ml，浸泡5h，于120°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干。
[0024]1-2、將烘干得到的活性炭按質(zhì)量與體積比為0.1?0.2g/ml的比例投入體積比為8%?12%的HCl溶液中浸泡1h以上，過濾后清洗活性炭至清洗液的pH值為6.5?7后烘干。
[0025]進(jìn)一步優(yōu)選的，選用體積比為10%的HCl溶液，所述質(zhì)量與體積比為0.15g/ml，浸泡5?12h ;過濾后用超純水反復(fù)沖洗活性炭至上清液清亮并為中性，于120°C下干燥12h。HCl溶液的作用是對(duì)活性炭的前期酸化處理，用于打開活性炭的表面孔隙。
[0026]本發(fā)明還提供了一種表面改性吸附劑，對(duì)溶液中的三價(jià)銻具有良好的吸附效果，且制備方法簡(jiǎn)單，使用方便。
[0027]一種表面改性吸附劑，由上述的表面改性吸附劑的制備方法制得。
[0028]本發(fā)明還公開了一種表面改性吸附劑的應(yīng)用，有效吸附溶液中的三價(jià)銻，使用方便。
[0029]一種表面改性吸附劑的應(yīng)用，取上述的表面改性吸附劑投入含有三價(jià)銻的溶液中。
[0030]溶液的pH值不同將會(huì)影響本發(fā)明的表面改性吸附劑去除效果，優(yōu)選的，所述含有三價(jià)銻的溶液的PH值為2.0?4.0。本發(fā)明適用于pH值較低的工業(yè)廢水水體中三價(jià)銻的去除。在上述pH值范圍內(nèi)，本發(fā)明的表面改性吸附劑對(duì)三價(jià)銻具有較好的去除效果，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述含有三價(jià)銻的溶液的PH值為2.9?3.1，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述含有三價(jià)銻的溶液的PH值為3.0。
[0031]本發(fā)明的去除效果還和投放量有關(guān)，優(yōu)選的，所述表面改性吸附劑的投加量為g/L，三價(jià)銻的溶液濃度為mg/L，所述表面改性吸附劑的投加量與三價(jià)銻的溶液濃度(以下簡(jiǎn)稱投加量與銻濃度)的數(shù)值之比不小于0.5。過大的投放量會(huì)造成浪費(fèi)，進(jìn)一步優(yōu)選的，投加量與銻濃度的數(shù)值之比為0.5?3.0。
[0032]不同濃度的高錳酸鉀溶液所制備的表面改性吸附劑在去除效率上表現(xiàn)并不相同。
[0033]當(dāng)加熱前高錳酸鉀溶液的濃度為0.1Omol mol.L—1時(shí)，投加量與銻濃度的數(shù)值之比為0.66?1.33，此時(shí)三價(jià)銻的去除率可以達(dá)到95%以上。進(jìn)一步優(yōu)選的，投加量與銻濃度的數(shù)值之比為1.33。此時(shí)三價(jià)銻的去除率可以達(dá)到100%。
[0034]當(dāng)加熱前高錳酸鉀溶液的濃度為0.05mol mo I.L—1當(dāng)，投加量與銻濃度的數(shù)值之比為0.66?1.0，此時(shí)三價(jià)銻的去除率達(dá)到85%以上，進(jìn)一步優(yōu)選的，投加量與銻濃度的數(shù)值之比為1.00此時(shí)三價(jià)銻的去除率達(dá)到95%以上，繼續(xù)增加提高效果并不明顯。
[0035]本發(fā)明的去除效果還和反應(yīng)溫度，處理時(shí)間以及處理方法有關(guān)，優(yōu)選的，在18?350C的溫度下，將加入表面改性吸附劑的三價(jià)銻的溶液以大于150r/min的速度振蕩至少2ho進(jìn)一步優(yōu)選的，振蕩至少4h，為了兼顧效率和效果，進(jìn)一步優(yōu)選的，振蕩12?24h，進(jìn)一步優(yōu)選的，振蕩24h。此時(shí)吸附效果最好，超過24h，吸附效果變化不明顯。
[0036]進(jìn)一步優(yōu)選的，在25°C的溫度下，將加入表面改性吸附劑的三價(jià)銻的溶液以200r/min的速度振蕩24h。
[0037]本發(fā)明的有益效果:
[0038]本發(fā)明通過將高錳酸鉀溶液中的錳化合物附著到活性炭的表面，提高活性炭的吸附效果，并使活性炭表面的zeta電位發(fā)生變化增強(qiáng)活性炭的極性，提高對(duì)溶液中的銻、尤其是三價(jià)銻的去除效果，制備方法簡(jiǎn)單，使用方便。
【附圖說明】
[0039]圖1為本發(fā)明采用的活性炭(對(duì)比例)的電子顯微鏡圖片。
[0040]圖2為實(shí)施例1制備的表面改性吸附劑的電子顯微鏡圖片。
[0041]圖3為實(shí)施例2制備的表面改性吸附劑的電子顯微鏡圖片。
[0042]圖4為實(shí)施例3制備的表面改性吸附劑的電子顯微鏡圖片。
[0043]圖5為對(duì)比例和實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3制備的表面改性吸附劑對(duì)水體中三價(jià)銻離子的吸附效果對(duì)比圖。
[0044]圖6為對(duì)比例和實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3制備的表面改性吸附劑在不同pH值下的吸附效果對(duì)比圖。
[0045]圖7為對(duì)比例和實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3制備的表面改性吸附劑在不同pH值下的表面zeta電位值的變化曲線示意圖。
[0046]圖8為對(duì)比例和實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3制備的表面改性吸附劑投加量不同的情況下的吸附效果對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047]實(shí)施例1
[0048]本實(shí)施例采用的活性炭(編號(hào):AC)，去除AC的雜質(zhì)，采用日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡拍攝AC的微觀形態(tài)，放大倍數(shù)為5000，結(jié)果如圖1所示。
[0049]對(duì)AC進(jìn)行比表面積和激光粒度分析，得到結(jié)果如下:AC的比表面積為940.0Om2/g，孔容為 0.24cm3/g，孔徑為 2.83nm。
[0050]本實(shí)施例的表面改性吸附劑的制備方法，步驟包括: