高分散小尺寸磁性負載型金鈀合金催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于負載型貴金屬催化材料技術領域，特別是提供了一種高分散小尺寸磁性負載型金鈀合金催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]Heck反應是由不飽和鹵代烴和烯烴在強堿和催化劑鈀的作用下生成芳化烯烴的一類反應。自1971年Heck等人發(fā)現(xiàn)該反應以來，由于該類型反應可高效地合成具有重要價值的系列芳基烯烴衍生物、肉桂酸酯類衍生物及二苯乙烯衍生物等而逐漸發(fā)展為一種應用日益廣泛的現(xiàn)代有機合成方法，廣泛應用于染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、發(fā)光材料、日用化工品以及高聚物的工業(yè)合成領域中，是催化化學家和有機化學家們研宄的重點對象。目前單金屬Pd催化劑由于活性較高而得到系統(tǒng)深入的研宄，逐漸發(fā)展成為Heck反應的主要催化劑。然而，含有機膦、氮配體的均相鈀基催化劑因其配體制備困難、成本高、污染環(huán)境，且該類催化劑對水、熱、空氣等較為敏感，而且最大的問題是均相催化劑難以與反應液分離，回收困難無法重復利用，使得其實際應用受到了很大限制。近年來研宄越來越多的負載型催化劑雖然一定程度上保持了良好的催化活性，且能分離回收重復利用，但是傳統(tǒng)的過濾與離心的分離過程存在著繁雜費力、冗長耗時的問題。
[0003]磁功能化的催化材料因其可借助外磁場迅速分離回收重復利用而成為近年來解決催化劑分離回收再利用的有效策略。2011年，本課題組在以水滑石包裹四氧化三鐵載體上負載金納米粒子，制得一種多級核殼結構磁性納米金催化劑(中國發(fā)明專利號ZL 2011 I 0344754.5)，將其應用于醇氧化反應，不僅具有良好的催化活性特點，而且利用其較強的超順磁性能可通過外加磁場方便的富集回收重復利用。近年來，配體穩(wěn)定的雙金屬金鈀催化劑因其特殊的組成、結構、尺寸、電子云密度等吸引了日益增多的研宄興趣，并廣泛用于醇氧化、過氧化氫的制備、硝基鹵苯選擇加氫等反應體系中，但是存在催化劑分離及環(huán)境問題。Hutchings 等(Jennifer K.Edwards, Graham J.Hutchings.Journal of Catalysis, 2005, 236, 69 - 79)采用傳統(tǒng)浸漬還原法制得氧化鈦負載金鈕合金催化劑，金鈀納米粒的粒徑分布寬，呈現(xiàn)兩種粒徑分布，小粒徑為1- 8nm，而大粒徑為40_70nmo Zhu 等(Sarina Sarina, Huaiyong Zhu.Journal of the American ChemicalSociety, 2013，135，5793 - 5801)采用傳統(tǒng)浸漬還原法制得氧化鋯負載金鈀合金催化劑，金鈀合金納米粒的粒徑小于8nm。迄今為止，尚未有關水滑石包裹四氧化三鐵磁性載體負載金鈀納米合金催化劑的制備及其應用于Heck偶聯(lián)反應的報道。
[0004]因而，本發(fā)明擬采用乙二醇還原法制備金鈀合金納米粒子并將其負載于多級核殼結構磁性水滑石載體上從而制得多級核殼結構磁性負載型金鈀合金催化劑，該催化劑的活性組分金鈀合金納米粒粒徑小于4nm，可作為一種高活性的綠色碳-碳偶聯(lián)反應催化劑。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種高分散小尺寸磁性負載型金鈀合金催化劑及其制備方法。該催化劑的金鈀合金納米粒子高分散于磁性載體的殼層水滑石上，呈現(xiàn)尺寸小、催化活性高的特點，制備工藝簡單，在反應結束后可通過磁鐵等外加磁場迅速富集回收重復利用。
[0006]本發(fā)明的催化劑是將乙二醇還原法制得的金鈀合金納米粒負載于磁性多級核殼結構水滑石載體上，得到高分散小尺寸的磁性多級核殼結構負載型金鈀合金催化劑，其活性組分金鈀合金中各元素的質量百分比分別為Pd:1 % -3%,Au:l% -3%，粒子尺寸分布范圍為<4nm ;該催化劑呈現(xiàn)蜂巢狀形貌，飽和磁化強度Ms為28_42emu/g ;磁性多級核殼結構水滑石載體的核心為四氧化三鐵磁性粒子，其尺寸為500-600nm，占總催化劑質量百分比為44% -58%,殼層為水滑石(M2+-M3+) -LDH，M2+為Mg 2+、Ni2+、Co2+、Cu2+二價金屬離子中的任意一種或兩種，M3+為三價金屬離子Al 3+，殼層厚度為30-120nm，質量百分比為39% -53%。
[0007]所述的催化劑在Heck偶聯(lián)反應體系中具有高催化活性與選擇性，以碘苯與苯乙烯偶聯(lián)為探針反應，催化劑(Fe304_iAl-LDH@Pd-Au-3% -3% )投入量為50mg，碳酸鉀為堿添加劑，溶劑為12mL N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)與4mL水的混合液，在120°C反應3h后，碘苯的轉化率達100%，目標產(chǎn)物反式-二苯乙烯的產(chǎn)率達93%。利用催化劑的磁性特征可迅速回收及重復使用，重復使用5次活性沒有明顯降低。
[0008]本發(fā)明工藝步驟如下:
[0009](I)磁性核的制備
[0010]采用無表面活性劑的溶劑熱法，具體制備過程:稱取3.24g (0.012mol)FeCl3.6Η20，8.64g(0.064mol)NaAc.3H20 溶解于 80mL 乙二醇中；超聲或在 20°C -40°CT攪拌溶解至分散均勻的棕黃色溶液；將所得到的溶液轉移至10mL的反應釜中，200°C反應Sho反應結束后，進行自來水冷卻至室溫，將所得到的黑色懸濁液用乙醇和去離子水交替洗滌共4-6次，洗滌過程中采用永磁鐵分離出黑色固體，洗滌完畢后將所得樣品放入干燥箱60_80°C干燥 24-l2h。記為 Fe3O4
[0011](2)磁性多級結構核殼型水滑石載體的制備
[0012]①混合鹽溶液的制備稱取M2+ (NO3)2.ηΗ20(0.009mol)，M3+(NO3)3.9H20(0.003mol)，10mL甲醇水溶液(體積比為V甲醇:V7X = 0，I)于250mL燒杯中攪拌至完全溶解。
[0013]②混合堿溶液的制備稱取NaOH(0.02mol, 0.8g)，Na2CO3 (0.006mol, 0.64g)，10mL甲醇水溶液(體積比為:V* = 0，I)于250mL燒杯中，攪拌至完全溶解。
[0014]③采用雙滴共沉淀法制備Fe3O4OMA-LDH載體。稱取Fe3O4納米微粒(1.042g)于500mL四口燒瓶中，再加入10mL甲醇水溶液(甲醇:水=0，I)，超聲10 - 20min然后開始緩慢滴加堿液于該Fe3O4混合液至pH為10，穩(wěn)定5min后，開始以0.8?1.7mL/min的滴速滴加混合鹽溶液，此過程中始終保持PH為10，直至混合鹽溶液滴加完畢；穩(wěn)定5min后，于60°C下晶化O - 24h后結束反應，用去離子水洗滌至上澄清液為中性，接著將得到的固體產(chǎn)物放在 60-70°C溫度下干燥 24-18ho 記為 Fe3O4O (M2+-M3+)-LDH(M2+為 Mg 2+、Ni2+、Co2+、Cu2+二價金屬離子中的任意一種或兩種，M3+為三價金屬離子Al 3+)
[0015](3)磁性多級核殼負載型Pd-Au合金催化劑的制備
[0016]按金質量百分含量I % _3 %與鈕質量百分含量I % _3 %量取相應溶液體積k2PdCl4(10g/L)與HAuCl4 MH2O(1gzl)進行混合溶解形成100 - 175mL的水溶液，往其中加入 0.87g-2.61g PVP 和 25-100mL 乙二醇，所得混合物在 135°C _145°C 回流 1.5h - 2.5h，然后在空氣中冷卻0.5h-2h，接著加入Ig Fe3O4OM2+M3+-LDH載體，攪拌2h-4h、靜置12-48h ;用磁鐵分離，用丙酮和水交替洗滌3-5遍，將所得固體樣品于60°C -80°C下干燥24-12h，得到高分散小尺寸磁性負載型金鈀合金催化劑；該催化劑記為Fe^dTiT-LDHlgPd-Au-w其中，M2+為Mg 2+、Ni2+、Co2+、Cu2+二價金屬離子中的任意一種或兩種，M 3+為三價金屬離子Al 3+，Ii1表示Pd質量百分比，η 2表示Au質量百分比。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0018](I)提供了一種新型高分散小尺寸磁性負載型金鈀合金催化劑及其制備方法。特別是將基于廉價易得的還原劑乙二醇與穩(wěn)定劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)制得的金鈀合金納米粒子負載于磁性多級核殼結構水滑石載體上，得到磁性金鈀合金催化劑Fe3O4OM2+M3+-LDHiPd-Au-n1-n2 (M2+為 Mg 2+、Ni2+、Co2+、Cu2+二價金屬離子中的任意一種或兩種，M 3+為三價金屬離子Al3+，Ii1表示Pd質量百分比，η 2表示Au質量百分比)，其活性組分金鈀合金粒子粒徑分布窄(<4nm)，平均粒徑(?2nm)明顯小于傳統(tǒng)浸漬還原法制得的負載型金鈀催化劑的粒徑。
[0019](2)制備得到的催化劑具有本征堿性和強超順磁性，可通過調變載體元素組成進而調變催化劑對Heck反應的催化活性，通過對外磁場的響應可迅速有效的富集回收反應液中的催化劑。以碘苯與苯乙烯偶聯(lián)反應為探針反應，以所得催化劑之一 Fe3O4ONiAl-LDHOPd-Au-3% -3%為例，催化劑投入量50mg，碳酸鉀為堿，溶劑為12mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)與4mL水，在120°C反應3h后，碘苯的轉化率達100%，目標產(chǎn)物反式-二苯乙烯的產(chǎn)率達93%。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1中樣品Fe3O4在100K放大倍數(shù)下的SEM譜圖
[0021]圖2 為實施例1 中樣品 Fe304_iAl-LDH@Pd-Au-3% -3% 的 TEM 譜圖
[0022]圖3 為實施例1 中樣品 Fe304_iAl-LDH@Pd-Au-3% -3% 的 HR-TEM 譜圖
[0023]圖4為實施例1中樣品Fe304_iAl-LDH@Pd-Au-3% -3%的金鈀合金顆粒粒徑分布圖
[0024]圖5為實施例1中樣品Fe304_iAl-LDH@Pd-Au-3% -3%的磁性能圖
[0025]圖6為實施例2中樣品Fe304@MgAl-LDH在100K放大倍數(shù)下的SEM譜圖
[0026]圖7 為實施例 2 中樣品 Fe304@MgAl-LDH@Pd-Au-3% -3% 的 HR-TEM 譜圖
[0027]圖8為實施例2中樣