納米篩復(fù)合膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米篩復(fù)合材料和用于制備納米篩復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜被廣泛地用于各種工業(yè)加工，例如液體過濾、氣體分離、空氣凈化、膜反應(yīng)器等領(lǐng)域中。通過調(diào)整膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)和材料組成，膜可應(yīng)用于不同的目的。通常使用有機(jī)(例如聚合物)和/或無機(jī)(例如陶瓷)材料而將膜制成多孔的或致密的。通過膜的滲透通常通過基于孔的擴(kuò)散現(xiàn)象或溶液擴(kuò)散現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)，這取決于它們的結(jié)構(gòu)形態(tài)。
[0003]液體過濾可基于各種有待分離的顆粒特征(如電荷、吸附性、尺寸、質(zhì)量等)來完成，其中基于尺寸的過濾因其簡單和有效而為最優(yōu)選的。通常，陶瓷膜最成功地用于過濾(由例如氧化鋁制成)，但具有寬孔徑分布的隨機(jī)孔隙率并且還具有許多彎曲和不連通的孔。
[0004]對此問題的解決方法是使用薄的、幾何上限定的陶瓷篩(微米篩或納米篩)，其具有預(yù)定尺寸分布和孔隙率的圓形非彎曲的穿孔。此外，它們還具有低至幾十納米的可控制的均勻厚度。
[0005]雖然微米篩(具有由約2μπι至ΙΟμπι的孔徑限定的孔徑)可以各種方式制造，但納米篩(具有小于200nm的孔徑)的制造并不是微不足道的。微米篩和納米篩兩者都可使用聚合物來制造(Vogelaar et al.,Advanced Materials 2003，15 (16)，1385-1389 和Vlass1uk et al., Proceedings of the Nat1nal Academic Sciences of the UnitedStates of America 2009，106 (50)，21039-21044)，但它們遭受結(jié)垢、膨脹和對用于過濾工藝中的特定化學(xué)品不耐受的影響。此外，自支撐(self-standing)的聚合物納米篩需要具有微米級(或更大)的厚度以實(shí)現(xiàn)足夠的機(jī)械強(qiáng)度，但這增加了通過它們的流動(dòng)阻力。
[0006]W0-A-2006/119915描述了一種具有在0.1nm至10nm范圍內(nèi)的孔徑的聚合膜，其由具有I ym至500 μ??的孔徑的載體膜支撐。
[0007]另一方面，無機(jī)納米篩膜沒有上述缺點(diǎn)。它們可以做得非常薄、堅(jiān)固且在化學(xué)上是穩(wěn)定的。目前，無機(jī)納米篩的制造限于局限在潔凈室處理的基于硅晶片的微加工，這使它變得昂貴并因此阻礙了其廣泛應(yīng)用性。無機(jī)納米篩生產(chǎn)的工業(yè)可擴(kuò)大性對于成本降低以及對于擴(kuò)大其應(yīng)用基礎(chǔ)至關(guān)重要。
[0008]US-A-5968326描述了一種復(fù)合膜，包含在陽離子選擇性有機(jī)聚合物膜基底上的無機(jī)離子導(dǎo)電層。此文獻(xiàn)提到將沸石作為用于無機(jī)離子導(dǎo)電層的可能材料。
[0009]US-A-2005/0070193描述了一種具有多個(gè)開口且具有陶瓷多孔涂層的片狀柔性非織物基底。此文獻(xiàn)進(jìn)一步描述了用金屬氧化物或有機(jī)硅烷粘附力促進(jìn)劑預(yù)涂覆非織物的可能性。
[0010]US-A-2009/0069616公開了包含在聚合物支撐體上的分子篩的復(fù)合膜。該支撐體可具有在2nm至lOOnm、優(yōu)選地20nm至50nm范圍內(nèi)的孔或開口。
[0011]EP-A-1611941描述了一種用于過濾液體的在支撐體上的膜。此文獻(xiàn)的公開內(nèi)容限于具有非多孔條帶的帶狀支撐結(jié)構(gòu)。另外，此文獻(xiàn)中的膜需要封裝無機(jī)膜和支撐體的保護(hù)層O
[0012]在本領(lǐng)域中仍然需要可成功地用于過濾且可易于生產(chǎn)的納米篩。
[0013]以引用的方式全部并入這里的W0-A-2012/148270公開了一種納米篩復(fù)合材料，其包含無機(jī)納米篩層并且支撐在無機(jī)納米篩層的一側(cè)處的多孔聚合物膜基底上。在無機(jī)納米篩層的另一側(cè)處沒有公開另外的層。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明的目的是提供一種納米篩復(fù)合材料，其克服在現(xiàn)有技術(shù)中所面臨的至少部分問題。
[0015]本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種更堅(jiān)固的納米篩復(fù)合材料，特別是針對接觸、可撓性和/或彎曲而言。
[0016]發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，這些目的中的一個(gè)或多個(gè)可至少部分地通過包含無機(jī)納米篩層和兩個(gè)或更多個(gè)多孔層的納米篩復(fù)合材料來滿足。
[0017]因此，第一方面，本發(fā)明涉及一種納米篩復(fù)合材料，其包含具有200nm或更小的平均孔徑的無機(jī)納米篩層以及兩個(gè)或更多個(gè)具有Iym或更大的平均孔徑的多孔層，其中至少一個(gè)多孔層在所述無機(jī)納米篩層的第一側(cè)面處并且至少一個(gè)多孔層在所述無機(jī)納米篩層的第二側(cè)面處。
[0018]納米篩復(fù)合材料可以是膜和/或用作膜，例如分離工藝中的膜。
[0019]無機(jī)納米篩層還可被稱為“納米篩”。納米篩復(fù)合材料可包含一個(gè)或多個(gè)無機(jī)納米篩層。在一個(gè)實(shí)施方式中，無機(jī)納米篩層由一層組成。在另一實(shí)施方式中，無機(jī)納米篩層是多個(gè)納米層的復(fù)合疊層。這種多個(gè)納米層的復(fù)合疊層優(yōu)選地具有500nm或更小、更優(yōu)選地300nm或更小、且甚至更優(yōu)選地200nm或更小的總厚度。多個(gè)納米層的復(fù)合疊層可具有至少1nm的厚度，例如至少20nm。使用多個(gè)納米層的復(fù)合疊層作為無機(jī)納米篩層對于平衡納米篩層中的應(yīng)力可以是有利的。
[0020]無機(jī)納米篩層除第一和第二側(cè)面之外還包括邊緣，所述邊緣可包括邊緣側(cè)面。
[0021]優(yōu)選地，無機(jī)納米篩層是以孔形成的幾何圖案。優(yōu)選地，無機(jī)納米篩層是薄膜。
[0022]無機(jī)納米篩層的平均孔徑為200nm或更小，例如150nm或更小，優(yōu)選10nm或更小。適當(dāng)?shù)兀骄讖绞抢缤ㄟ^掃描電子顯微鏡來測定。適當(dāng)?shù)?，平均孔徑是基底?cè)面平均孔徑，例如在基底側(cè)面孔開口處所獲得的平均孔徑。在無機(jī)納米篩層中的孔可具有各種形狀，包括但不限于圓形、橢圓形、正方形、矩形、三角形、多邊形、長菱形、斜方形、梯形等、或甚至其組合。不同的孔形狀根據(jù)納米篩復(fù)合膜所需的孔隙率和強(qiáng)度來選擇。適當(dāng)?shù)?，孔是圓形的。平均孔徑適當(dāng)?shù)貙?yīng)于等效圓形區(qū)域直徑。優(yōu)選地，無機(jī)納米篩層的孔是非彎曲的。
[0023]無機(jī)納米篩層可以是膜或可以在納米篩復(fù)合材料的使用中充當(dāng)膜。
[0024]從實(shí)用的觀點(diǎn)來看，無機(jī)納米篩層的平均孔徑優(yōu)選為Inm或更大，例如2nm或更大、或5nm或更大。用于測量平均孔徑的其它手段包括氣泡孔隙率測定法。
[0025]優(yōu)選地，無機(jī)納米篩層包含，例如基本上由以下組成:基于金屬、合金或陶瓷的材料(例如陶瓷材料)或與有機(jī)材料混合在一起的無機(jī)材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，無機(jī)納米篩層包含至少一種金屬組分和至少一種非金屬組分。
[0026]無機(jī)納米篩層可以是陶瓷納米篩層。適合的陶瓷材料包括氮化硅(Si3N4)、Si02、Ti0#PAl 203。無機(jī)納米篩層還可包含或是金屬(或合金)納米篩，例如包含一種或多種來自由鉻、銅、錫、鎳、鐵和鋁組成的組。
[0027]與有機(jī)材料混合在一起的適合的無機(jī)材料包括浸漬有環(huán)氧化物或丙烯酸酯或浸漬在環(huán)氧化物或丙烯酸酯中的納米顆粒，例如二氧化硅納米顆粒、氧化鋁納米顆?；蚪饘偌{米顆粒。
[0028]無機(jī)納米篩層可以可選地包含附著在無機(jī)納米篩層表面上的有機(jī)涂層和/或官能團(tuán)，以便調(diào)整其表面能或者當(dāng)本發(fā)明的納米篩復(fù)合膜用于過濾時(shí)調(diào)整濾液相互作用。
[0029]優(yōu)選地，所述無機(jī)納米篩層具有在1nm至200nm范圍內(nèi)的厚度，例如在20nm至10nm范圍內(nèi)，優(yōu)選地在30nm至70nm范圍內(nèi)。例如無機(jī)納米篩層可具有在20nm至150nm范圍內(nèi)或者在50nm至10nm范圍內(nèi)的厚度。如本文所定義的無機(jī)納米篩層的層厚度可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)來測定，包括DekTak輪廓測定法或HR-SEM (高分辨率掃描電子顯微鏡)。適當(dāng)?shù)?，層厚度是指平均層厚度，特別是如用HR-SEM獲得的平均層厚度。
[0030]優(yōu)選地，無機(jī)納米篩層具有第一和第二側(cè)面、標(biāo)記的頂側(cè)面和底側(cè)面。多孔層適當(dāng)?shù)卦诘讉?cè)面處提供，此多孔層優(yōu)選為在所述無機(jī)納米篩層的底側(cè)面處的多孔膜基底。多孔層適當(dāng)?shù)卦陧攤?cè)面處提供，此多孔層優(yōu)選為在所述無機(jī)納米篩層的頂側(cè)面上的多孔薄膜。如本文所使用的，無機(jī)納米篩層的“頂側(cè)面(top side)”和“底側(cè)面(bottom side)”表示無機(jī)納米篩層的兩個(gè)相反的主要側(cè)面，不反映無機(jī)納米篩層的任何具體的方向?！绊攤?cè)面”和“底側(cè)面”與“第一側(cè)面”和“第二側(cè)面”同義地使用。
[0031]如本文所使用的，多孔膜基底在它是多孔聚合物膜基底的情況下又可稱為“聚合物膜”、“聚合物膜支撐體”、“聚合物基底”及“聚合支撐體”。
[0032]適當(dāng)?shù)兀嗫讓泳哂蠭lOOnm或更大的平均孔徑。適當(dāng)?shù)?，在所述無機(jī)納米篩的第一側(cè)面處的多孔層具有I ym或更大的平均孔徑，并且在所述無機(jī)納米篩的第二側(cè)面處的多孔層具有I μπι或更大的平均孔徑，其中所述無機(jī)納米篩的所述第一和第二側(cè)面是所述無機(jī)納米篩的相反的側(cè)面。
[0033]多孔層可以是相同或不同的。具有兩個(gè)或多個(gè)如本文所定義的多孔層的納米篩復(fù)合材料允許更柔性的納米篩復(fù)合材料。在第一和第二側(cè)面兩者處的多孔層適當(dāng)?shù)爻洚?dāng)對無機(jī)納米篩層的防接觸保護(hù)。另外，在第一和第二側(cè)面兩者處的多孔層共同向無機(jī)層提供機(jī)械強(qiáng)度，其經(jīng)常是易損的。因?yàn)闊o機(jī)納米篩層由此在兩個(gè)側(cè)面處受多孔層的保護(hù)，所以由此提供的納米篩復(fù)合材料可以是更堅(jiān)固的且更可輥壓的。
[0034]在第一和第二側(cè)面兩者處的多孔層適當(dāng)?shù)卦试S無機(jī)納米篩層在復(fù)合膜疊層的中線處。中線也稱為中軸線或中平面。這尤其涉及納米篩復(fù)合材料例如在卷對卷制程(roll-to-roll process)中作為輥的中線或中平面。這提供了更佳的可輥壓性，因?yàn)榻?jīng)常易損的無機(jī)納米篩層在疊層的所有層之中經(jīng)受最小的(縱向的)彎曲應(yīng)變。具體而言，如果納米篩在疊層中的位置在中平面處，那么它在彎曲或輥壓或可撓性復(fù)合膜疊層時(shí)經(jīng)受最小的彎曲應(yīng)變(在疊層的所有層中)。中線是零(縱向)應(yīng)力或應(yīng)變的位置，或在彎曲和/或輥壓期間維持長度的薄片的部分。
[0035]優(yōu)選地，在第一和第二側(cè)面處的多孔層具有相當(dāng)?shù)臈钍夏Ａ亢拖喈?dāng)?shù)暮穸?。這允許納米篩接近中線。在這兩個(gè)多孔層的楊氏模量不同的情況下，這些多孔層的厚度可被適當(dāng)?shù)馗淖円源_保納米篩層在中線處的位置。
[0036]優(yōu)選地，多孔層是大孔的，優(yōu)選地多孔層是具有在50nm至100nm范圍內(nèi)的另外的孔的大孔聚合物膜。具有Ium或更大的平均孔徑的多孔層包括非多孔或多孔材料的穿孔層，所述非多孔或多孔材料具有I ym或更大的平均直徑的穿孔的孔或穿孔。雖然具有小于I ym的平均孔徑的多孔層也向無機(jī)層提供針對接觸和/或侵蝕性環(huán)境的保護(hù)，但具有極小的孔的多孔層有些不實(shí)用。優(yōu)選地，多孔層的孔是非彎曲的。更優(yōu)選地，穿過復(fù)合納米篩膜的孔是非彎曲的。因此，穿過復(fù)合納米篩膜的孔優(yōu)選沒有扭曲、轉(zhuǎn)向和彎曲。相反，設(shè)計(jì)復(fù)合納米篩膜以使得多孔層和無機(jī)納米篩層提供穿過膜孔的直接的基本上筆直的通路。
[0037]在多孔層中的孔