專利名稱：改進(jìn)的psa吸附劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種變壓吸附方法，更具體地說涉及一種生產(chǎn)高純度氧(例如純度為90-95體積％O2的氧氣)的PSA方法。更進(jìn)一步說，本發(fā)明涉及一種用于PSA過程的吸附劑。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提高吸附劑材料特別是用于PSA過程的吸附劑材料的傳質(zhì)速率。高傳質(zhì)速率可以縮短循環(huán)時(shí)間降低能耗，從而在PSA系統(tǒng)和過程中獲得高的吸附產(chǎn)率和高的過程效率。
背景技術(shù)：
現(xiàn)已認(rèn)識到減少吸附劑聚集物的顆粒的粒徑可以縮短循環(huán)時(shí)間。這一認(rèn)識是基于這樣一種假設(shè)吸著物通過大孔傳輸所需的時(shí)間限制了吸附／解吸循環(huán)的時(shí)間，即大孔擴(kuò)散速率是吸附過程的限制步驟。
Armond等人(GB2091121)公開了一種在高于大氣壓下分離空氣的PSA方法，其中用短循環(huán)時(shí)間(＜45秒)和小直徑的顆粒(0．4mm-3．0mm)結(jié)合以降低過程能耗和吸附床的尺寸。他報(bào)道，15秒至30秒的循環(huán)時(shí)間和0．5mm-1．2mm直徑的顆粒是最優(yōu)選擇。
Hirooka等人(US5122164)也利用小顆粒來實(shí)現(xiàn)快速循環(huán)，他設(shè)計(jì)具有6、8或10個(gè)循環(huán)步驟的過程循環(huán)以改進(jìn)產(chǎn)率和產(chǎn)量。他優(yōu)選0．8mm-1．7mm的顆粒直徑和50秒至60秒的循環(huán)時(shí)間。
對于快速循環(huán)來說，非常小的吸附劑顆粒(0．1mm-0．8mm)是必須的，其特征在于壓降高，這類方法稱之為快速變壓吸附(RPSA)。典型的RPSA方法具有在高進(jìn)料速度下操作的短進(jìn)料步驟(通常少于1. 0秒)，在進(jìn)料步驟后，通常包括一個(gè)暫停流動的步驟，其總循環(huán)時(shí)間通常少于20秒(經(jīng)常少于10秒)。
Jones等人指出，使用20-120目(0．841mm-0．125mm)的吸附劑顆粒的單吸附床RPSA可以實(shí)現(xiàn)少于30秒的循環(huán)時(shí)間(US4194892)。Earls等人建議使用40-120目(0．520mm-0．125mm)的顆粒、0．2-18秒的循環(huán)時(shí)間的多床循環(huán)進(jìn)行RPSA空氣分離(US4194891)。
Wankat開發(fā)了按照顆粒直徑使塔成比例(scale)的方法，可以降低所需的吸附劑床體積。該方法被稱為對吸附過程的“強(qiáng)化”(intensification)。(PC Wankat，Ind．Eng．Chem．Res．Vol．26，No．8，P1579 1987)。
遺憾的是隨顆粒直徑的下降，床的壓降升高。此外，發(fā)生流化的趨勢也在增加，將顆粒保持在床的中不易度增大。其結(jié)果是提高了過程的能耗，這一點(diǎn)不人們是所希望的。
PSA過程的吸附動力學(xué)由Ruthvwn在“Principle of Adsorptionand Adsorption Processes”(John Wiley & Son，1984)，以及由Yang在“Gas Separation by Adsorption Processes”(Butterworth，1987)中進(jìn)行了討論。在這些論文中，吸附劑的動力學(xué)參數(shù)被定義為大孔擴(kuò)散系數(shù)的函數(shù)，進(jìn)而被定義為大孔孔隙率的函數(shù)。
以這些理論研究為基礎(chǔ)，Moreau等人(US5672195)推斷吸附劑應(yīng)當(dāng)具有這樣的動力學(xué)參數(shù)A(k)至少0．5s-1，孔隙率在0．38至0．6之間。Moreau沒有強(qiáng)調(diào)高孔隙率的相反影響，包括孔隙率或顆粒內(nèi)孔隙分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致顆粒中活性吸附劑總含量的下降，從而使顆粒密度下降。這樣，進(jìn)一步增加了相對于結(jié)定N2吸著物容量(mol／g)所需的吸附劑體積。與提高孔隙率有關(guān)的內(nèi)部孔隙分?jǐn)?shù)越高，也增加了吸附劑床內(nèi)非選擇吸氣體儲存體積，從而降低了分離能力，即降低了產(chǎn)品的總回收率。進(jìn)一步說，高孔隙率／低密度吸附劑使吸附劑顆粒的破碎強(qiáng)度下降。這一問題是由于大型工業(yè)PSA床底部的吸附劑顆粒必須經(jīng)得住吸附床容器內(nèi)所含有的數(shù)千磅吸附劑重量的破碎作用所引起的。
作為提高沸石吸附劑中沸石含量的方法，是通過已知的堿煮(caustic digestion)方法將粘土轉(zhuǎn)化為沸石。現(xiàn)已知沸石可由預(yù)成形的粘土體生產(chǎn)，可以保留預(yù)成形體的形狀。
Howell等人在US3119660中公開了一種通過將高嶺土成形為聚集體(也稱塊狀體)再在600-800℃下燒結(jié)和堿煮生產(chǎn)沸石A、X和Y的方法。他們指出，這種方法在具有提高的粘土含量(20-80％)的聚集體中特別有用，因?yàn)檎惩梁吭礁撸梢粤畠r(jià)地形成更多的沸石。
Howell等人還指出，在聚集體內(nèi)包括致孔(void forming)的、可燃稀釋物質(zhì)有利于沸石的轉(zhuǎn)化，特別是當(dāng)粘土含量為50％或更高時(shí)。這是因?yàn)檎惩潦菬o孔材料，沸石是微孔的，對于將粘土膨脹為沸石的這種轉(zhuǎn)化孔隙是必須的。
W．H．Flank等人(US4818508)進(jìn)一步研究了使體積膨脹以提供孔隙空間的方法。他們發(fā)現(xiàn)，通過控制用于制造預(yù)成形體的粘土顆粒，并加入造孔(pore generating)材料和惰性粘結(jié)劑，在塊狀體中形成沸石的速率可以加速，沸石的純度可以提高。
Leavitt(US5074892)指出，NaX吸附劑晶體可以用堿處理以除去可溶物、非結(jié)晶碎片，從而提高陽離子的暴露。
S．M．Kuznicki(US4603040)等人公開了一種制造Si／Al2比率為2．0的X型(也稱“最大鋁X型”)沸石的方法。他們將由高嶺土和10-30％的致孔材料組成的混合物擠出成預(yù)成形體。將這一材料在600℃下燒結(jié)后，用NaOH或KOH水溶液處理成形體。這種典型處理將變高嶺石(meta kaolin)轉(zhuǎn)化為A型沸石，以及高純度最大鋁X沸石(2．0)產(chǎn)品。令人遺憾的是在一個(gè)實(shí)施例中，鋁沸石X(2．0)僅能在約50℃的處理溫度下維持10天。
因此，與堿煮預(yù)成形X沸石相關(guān)的所有現(xiàn)有技術(shù)均涉及制造高沸石含量的塊狀體。進(jìn)一步說，即使燒盡有機(jī)物，形成的材料也是高密度和低孔隙率材料(得到高粘土含量和低大孔體積)。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提高PSA吸附劑的固有(intrisic)傳質(zhì)速度，同時(shí)使對粒徑減少的要求最少，和／或消除這種要求。因此，本發(fā)明的材料可以用于具有高吸附產(chǎn)率、高過程效率、短循環(huán)時(shí)間和低能耗的PSA過程。
發(fā)明概述本發(fā)明優(yōu)選包括具有SCRR大于1. 2的吸附劑材料。
本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)一步包括一種使用SCRR大于1. 2的吸附劑從氣體混合物中分離至少一種第一組分的方法，其中氣體混合物包含所述第一組分和較差選擇性可吸附的第二組分。
本發(fā)明優(yōu)選包括一種制備吸附劑的方法，該方法包括以下步驟
a)提供一種具有預(yù)定組成的沸石粉末；b)將所述粉末與能經(jīng)堿煮轉(zhuǎn)化為沸石的粘結(jié)劑混合，其中所述粘結(jié)劑的加入量小于粉末／粘結(jié)劑重量的20wt％，優(yōu)選≤15wt％，進(jìn)一步優(yōu)選≤12wt％；c)由所述混合物形成顆粒；d)燒結(jié)所述顆粒(bead)；e)堿煮所述顆粒以使至少一部分所述粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為沸石；f)回收所述吸附劑。
在進(jìn)一步優(yōu)選的方案中，制備吸附劑的方法進(jìn)一步包括以下步驟g)在形成顆粒之前，向粘結(jié)劑／沸石混合物中加入可燃纖維或微粒(particulate)材料。
附圖簡述通過對以下優(yōu)選實(shí)施例和附圖的詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以看出本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)，其中

圖1是用于測定固有吸附速率的設(shè)備的示意圖。
圖2-4，10-11，15和20是描述按本發(fā)明實(shí)施例和比較例制成的材料的孔隙(porosimetry)數(shù)據(jù)(累積侵入量(intrusion)對樣品直徑)的曲線。
圖5-6和12-14是堿煮前和堿煮后，以及燒盡纖維和未燒盡纖維的吸附劑顆粒切面的SEM照片(放大倍率10，000X)。
圖7是SCRR對孔隙率的圖，使用表1中的數(shù)據(jù)。
圖8是SCRR對預(yù)煮(predigestion)粘結(jié)劑含量的圖，使用表1中的數(shù)據(jù)。
圖9A和B是說明堿煮前后沸石吸附劑顆粒內(nèi)大孔結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖16和17是堿煮前和堿煮后，以及燒盡纖維的吸附劑顆粒切面的SEM照片(放大倍率80X)。
圖18和19是堿煮前和堿煮后的吸附劑顆粒切面的SEM照片(放大倍率5000X)。
發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明基于發(fā)明人對于固有擴(kuò)散速率慢的本質(zhì)的認(rèn)識，涉及提高吸附劑材料固有擴(kuò)散速率。更具體地說，本發(fā)明基于這樣的認(rèn)識傳質(zhì)速率不是-如現(xiàn)有技術(shù)所說的-孔隙率和粒徑的簡單函數(shù)。例如，吸附劑系統(tǒng)可以具有高的大孔體積，因此具有高的孔隙率，但是其傳質(zhì)速率仍然較慢。我們發(fā)現(xiàn)，聚結(jié)(agglomerate)大孔的結(jié)構(gòu)特征對傳質(zhì)速率(如吸附劑的固有速率)具有重大影響。在現(xiàn)有技術(shù)中，以前并未揭示或建議固有速率的這些相互關(guān)系或認(rèn)識。還注意到，盡管以前討論過吸附劑中的曲孔(tortuosity)，但以前沒有建議控制這些曲孔以影響吸附劑的性質(zhì)(如傳質(zhì)速率)。
“吸附速率”、“吸著速率”或“速率”是指給定吸附分離過程中，吸附劑顆粒中吸著物負(fù)載量在給定期間內(nèi)變化的速率。這一吸附速率大致與(顆粒直徑)2成反比，與“固有吸附速率”(也稱“固有速率”或“固有擴(kuò)散速率”)成正比?！肮逃兴俾省笔侵肝剿俾实囊徊糠?component)，它與吸附劑的內(nèi)在性質(zhì)有關(guān)，這些性質(zhì)包括但不限于大孔直徑、大孔形狀、大孔體積、大孔分布和顆粒內(nèi)大孔相互關(guān)聯(lián)的方式。材料的固有速率與粒徑無關(guān)。“相對速率”是“吸附速率”的比較度量，“尺寸補(bǔ)償相對速率”(SCRR)是固有吸附速率的度量。
具體地說，SCRR的定義如下SCRR(p)=RR(p)*[d顆粒]2………(1)d顆粒是由粒徑分布導(dǎo)出的Ergun直徑，p是系統(tǒng)的總壓力，RR是相對速率，其定義如下RR(p)=[△N2(YF，YO)]／(t2-t1)…………(2)其中[△N2(YF，YO)]=(在p，YF下的N2負(fù)載量)-(在p，YO下的N2負(fù)載量)…(3)Y是物流的組成，定義為氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)。t是時(shí)間。YF是進(jìn)料的組成，為0．2，Y0是再生氣體的組成，為1，t2是Y2等于0．3時(shí)的時(shí)間，t1是Y1等于0．9時(shí)的時(shí)間。SCRR的單位是[(mmolmm2)／(g秒)，SCRR公開在共同提交的共同轉(zhuǎn)讓的待審的專利申請D-20，270(Mullhaupt等)中，其內(nèi)容也引入作為參考。
吸附劑聚集體(aggregate)由粘結(jié)材料將微孔沸石晶體粘結(jié)在起形成。微孔由沸石的晶體結(jié)構(gòu)形成，例如，X沸石的微孔直徑通常為8A。沸石的陽離子(如Li+)殘存在沸石晶體的微孔中。
粘結(jié)劑是不具吸附性質(zhì)的質(zhì)密材料，但被插入用于粘附晶體。為了在功能上有效，粘結(jié)劑顆粒的尺寸必須比各個(gè)沸石晶體的尺寸少得多。
當(dāng)晶體被粘結(jié)劑聚集時(shí)，晶體之間形成了約0．001μ至10μ的空穴或大孔。大孔孔隙率取決于幾個(gè)因素，包括沸石粉末的晶體尺寸和形態(tài)，粘結(jié)劑的粒度，混合物的水含量，以及在聚結(jié)過程中所使用的力。小球或顆粒形成過程的參數(shù)通常是通過條件確定而不是控制大孔孔隙率。
后一觀點(diǎn)的例子是形成Nauta顆粒，粘結(jié)劑和沸石的壓緊通常是由形成容器內(nèi)的吸附劑的重量所造成的。在大規(guī)模生產(chǎn)中，由于所用設(shè)備的增大，壓緊力明顯加大。由于這種非可控原因，工業(yè)產(chǎn)品的孔隙率通常在0．30-0．38(或30％-38％)的范圍內(nèi)(Wankat，P．C．RateControlled Separations；Elsevier Applied Science，1990，226頁)。
我們的研究表明，粘結(jié)劑在聚集體中的分布是一個(gè)無序過程，大部分粘結(jié)劑顆粒與單個(gè)沸石晶體接觸或與其它粘結(jié)劑顆粒接觸。粘土粘結(jié)劑的細(xì)顆粒形成了海綿狀結(jié)構(gòu)，這些海綿結(jié)構(gòu)中的孔徑與粘土顆粒處于同一數(shù)量級。海綿狀結(jié)構(gòu)橋接(bridge)了沸石晶體之間的間隙，因此，起粘結(jié)劑的作用。遺憾的是由于粘結(jié)劑在聚集體中的分布是無序的，一些粘土海綿結(jié)構(gòu)僅僅覆蓋了沸石晶體，沒有在晶體之間形成橋接，因此，至少部分地堵塞了大孔。這對吸附劑的傳質(zhì)速率有不利的影響。
如下所述，現(xiàn)有技術(shù)沒有認(rèn)識到沸石聚集體固有性質(zhì)與傳質(zhì)速率之間的相互關(guān)系。因此，本發(fā)明包括了一種方法，通過改進(jìn)大孔結(jié)構(gòu)，該方法可以用于改進(jìn)由粘結(jié)劑聚集的吸附劑的固有傳質(zhì)速率。為了本發(fā)明的目的，除特別聲明外，再提到孔是指大孔。
第一種方法是使用適當(dāng)量的可以經(jīng)堿煮(“CD”)轉(zhuǎn)化為沸石的聚集粘結(jié)劑，接下來，在粘結(jié)之后應(yīng)用CD以將粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為沸石。粘結(jié)劑以規(guī)定量使用，可以是高嶺土或高嶺土類型的粘土，包括伊利石、levesite、地開石、珍珠陶土、sipiolite、或能轉(zhuǎn)化為沸石的其它材料，如holloysite粘土或鋁硅酸鹽凝膠。
由于現(xiàn)有技術(shù)僅僅教導(dǎo)了CD作為一種提高沸石含量的手段以及作為一種用廉價(jià)粘土代替沸石的手段?，F(xiàn)有技術(shù)建議用于轉(zhuǎn)化的粘土粘結(jié)劑量應(yīng)當(dāng)至少20％。其原因是使在CD過程中由粘土形成的相對廉價(jià)沸石量最多。進(jìn)一步說，在本發(fā)明之前，(由CD形成的)沸石含量最大的目的是為了提高吸附劑材料的容量。與此相反，現(xiàn)有技術(shù)中沒有關(guān)于CD可以成為控制傳質(zhì)速率的有效工具的教導(dǎo)或建議。
我們發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)粘結(jié)劑的量低于20％，優(yōu)選低于15％，進(jìn)一步優(yōu)選低于12％，或甚至低于10％時(shí)，堿煮才能成為改進(jìn)吸附劑性質(zhì)的有效手段。這是因?yàn)樘嗟恼辰Y(jié)劑(如20wt％或更高)會引起過度的沸石生長，盡管提高了吸附劑的容量，但是，由于至少部分地堵塞了其大孔系統(tǒng)，從而影響了傳質(zhì)速率。因此，與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)相反，使用更多的粘土以轉(zhuǎn)化成沸石并不必要，也不更好。我們應(yīng)當(dāng)注意，粘結(jié)劑的含量是按[(粘結(jié)劑干重)／(粘結(jié)劑干重+沸石干重)]確定的。
當(dāng)粘土的量少于20％時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)了如下事實(shí)在CD過程中，一部分粘土粘結(jié)劑材料遷移到沸石晶體表面，形成新的沸石晶體。真正起粘結(jié)劑作用的那些粘土顆粒在已有的沸石晶體之間成為新的固體沸石橋梁。這一過程伴隨著大孔孔隙率的降低。
盡管不必受任何理論的約束，但我們相信先前堵塞大孔的粘結(jié)劑顆粒由于CD而溶解，因此打開了先前堵塞的通道。我們也相信還進(jìn)一步使大孔進(jìn)行了再構(gòu)造。具體地說，我們相信含有粘土的沸石中的大孔具有所謂的“墨水瓶(ink-bottle)”結(jié)構(gòu)。這些孔結(jié)構(gòu)具有窄頸，并向大得多的但封閉的區(qū)域敞開，這一點(diǎn)圖解在下面將討論的圖9A中。我們還相信，在這里所進(jìn)行的CD導(dǎo)致了沸石晶體的重結(jié)晶和再分布，以至于窄頸口被消除，形成了比原有大孔有效得多的大孔系統(tǒng)。窄頸口的消除和同時(shí)降低大孔孔隙率從直覺上看是矛盾的，是不能從現(xiàn)有技術(shù)中預(yù)料的。
最后，在CD過程中，粘結(jié)劑中的粘土顆粒之間的海綿孔合并形成了大通道。最終出現(xiàn)了我們稱之為主干孔(Trunk)和支流(tributary)孔系統(tǒng)的東西。與原有大孔系統(tǒng)相比，這一新孔系統(tǒng)在傳質(zhì)上要有效得多。由堿煮導(dǎo)致的大孔再構(gòu)造以前沒有報(bào)道過，在PSA空氣分離中具有很大用處。事實(shí)上，使用CD來控制吸附劑的傳質(zhì)速率在此之前也沒有討論過。
應(yīng)當(dāng)注意，對于在這里所討論的材料，術(shù)語“主干孔”是指孔徑大于0．1-1．0微米的大孔，“支流孔”是指直徑小于0．1微米的大孔。一般說來，這里所公開的材料通?？梢愿鶕?jù)主干孔與支流孔的孔體積比率(TTVR)(主干孔孔體積與支流孔孔體積比率)來分類。
進(jìn)一步說，由于粘土是質(zhì)密相，沸石是微孔材料，粘土轉(zhuǎn)化為沸石所生產(chǎn)的新微孔犧牲了聚集體中的大孔。因此，CD實(shí)際上是降低了聚集體中的大孔孔隙率，現(xiàn)有技術(shù)中建議這一結(jié)果是不希望的。這是因?yàn)榇罂卓紫堵实臏p少預(yù)計(jì)會降低傳質(zhì)速率。
提高固有速率的第二種手段是產(chǎn)生具有預(yù)定尺寸的圓柱形孔，這些孔在吸附劑內(nèi)徑向定位。這些孔使顆粒內(nèi)部與其表面以及流過吸附劑床的氣流直接相連。
本發(fā)明人以為，將具有一定組成、尺寸和一定濃度的纖維放入到吸附劑聚集體內(nèi)，然后將其燒盡，能產(chǎn)生直徑為2-10微米的的圓柱形通道。用燒盡纖維(fiber burn-out)制成的吸附劑具有雙態(tài)(bi-modal)的大孔結(jié)構(gòu)。在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中未涉及在吸附劑顆?；蝾w粒中使用或形成這種通道。
我們已發(fā)現(xiàn)，使用切碎的纖維是有利的，其長度與顆粒的直徑為同一數(shù)量級。因此，制造8×12目的顆粒，使用長度為1／32″至1／4″，優(yōu)選1／8″至1／16″的纖維。纖維的量應(yīng)當(dāng)為約1％至約15wt％，優(yōu)選為2-10wt％，特別優(yōu)選為4-6％。至于纖維的粗細(xì)，我們使用0．5至25旦的(1旦=1gm纖維／9000米單纖)，優(yōu)選1-5旦，其直徑為約5至50μ(注在本申請文件中，“μ”、“微”或“微米”可互換)的纖維。
優(yōu)選使用親水性纖維，如RAYON、NYLON或SISAL。然而，也可以使用弱疏水性纖維，如聚酯。特別優(yōu)選使用1. 5旦的RAYON。
提高固有擴(kuò)散速率的第三種手段是使用直徑在0．1-30微米范圍內(nèi)的燒盡微粒(particulate burn-out)材料以擴(kuò)充天然大孔系統(tǒng)，其用量在2-15wt％之間。類似材料包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＞40℃的乳膠、玉米淀粉或其它可燃細(xì)材料。
正如下面的數(shù)據(jù)所說明，與粒徑大于1. 6mm的材料相比，燒盡微粒與堿煮結(jié)合的效果對粒徑小于或等于1. 6mm的顆粒的效果較大。
改進(jìn)大孔結(jié)構(gòu)的第四種手段是在粘結(jié)過程中控制粘結(jié)劑(粘土)分布。我們發(fā)現(xiàn)，使用低玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)(如低于40℃)和粒徑在大孔直徑范圍內(nèi)的乳膠，可將粘結(jié)劑的需求量降低到以前認(rèn)為是無效的水平。優(yōu)選乳膠的粒徑小于2微米，進(jìn)一步優(yōu)選小于1微米。優(yōu)選的乳膠材料包括粒徑為0．4μ、玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-11℃的UCAR 163s，或粒徑為0．7μ、玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-36℃的UCAR 193。乳膠量優(yōu)選為2-8wt％。
我們在研究過程中發(fā)現(xiàn)，在6％的高嶺土水平上，不用乳膠添加劑，顆粒的形成是不可能的。與此相反，使用6％UCAR 163s，使用少至6％的高嶺土我們可以合成聚集體。即使在這一水平上，我們可以高產(chǎn)率形成任何尺寸的顆粒。最令人意外的是在燒結(jié)后，顆粒保留了其物理強(qiáng)度。
當(dāng)高嶺土用作粘結(jié)劑，并與堿煮結(jié)合時(shí)，這一形成方法更為有利。如上所述，堿煮不僅能生產(chǎn)增強(qiáng)的主干孔和支流孔結(jié)構(gòu)，而且能改進(jìn)顆粒的物理強(qiáng)度。因此，乳膠的使用提供了一種改進(jìn)大孔擴(kuò)散速度的方法。事實(shí)上，如上述第四種方法中所述的乳膠的使用可以用于任何聚集體系統(tǒng)，而不僅僅是那些使用可以轉(zhuǎn)化為沸石的粘結(jié)劑的系統(tǒng)中。
盡管Moreau提到了使用在烘烤過程中膨脹聚集體的致孔有機(jī)材料，但他沒有說明材料的種類或完成這一目的所需的尺寸。他還未能公開CD的使用或粘結(jié)劑含量對吸附劑顆粒的影響。與此相反，本發(fā)明提出了在傳統(tǒng)吸附劑的孔隙率范圍內(nèi)如何提高傳質(zhì)速率的技術(shù)。
一般說來，制備本發(fā)明吸附劑的方法包括以下步驟a)提供具有預(yù)定組成的沸石粉末；b)將所述粉末與能經(jīng)堿煮轉(zhuǎn)化為沸石的粘結(jié)劑混合，所述粘結(jié)劑的加入量小于粉末／粘結(jié)劑混合物重量的20wt％，優(yōu)選≤15wt％，進(jìn)一步優(yōu)選≤12wt％；c)由所述混合物形成顆粒；d)燒結(jié)所述顆粒(bead)；e)堿煮所述顆粒；f)回收所述吸附劑。
我們應(yīng)當(dāng)注意，至少一部分所述粘結(jié)劑應(yīng)在所述堿煮步驟中轉(zhuǎn)化為沸石。特別地，優(yōu)選至少10％的粘結(jié)劑，優(yōu)選至少50％，進(jìn)一步優(yōu)選至少80％，特別優(yōu)選所有或基本上所有粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為沸石。
表征本發(fā)明的以及用于比較的材料制備方法將在下面結(jié)合實(shí)施例13-26進(jìn)行詳細(xì)的描述。
更具體地說，使用30％、20％、15％和12％的高嶺土粘土作為粘結(jié)劑，由UOP(Des Plaines，IL USA)獲得的沸石NaKX(2．0)粉末被形成為顆粒。某些樣品中還引入了纖維或微粒材料。
顆粒被燒結(jié)以將高嶺土轉(zhuǎn)化為變高嶺石(meta-kaolin)。在含有纖維的樣品中，纖維被燒盡以在顆粒中產(chǎn)生圓柱形通道。此后，所制備的顆粒用NaOH或NaOH和KOH混合物的堿性溶液處理，以將基本上所有變高嶺石粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為沸石，從而修復(fù)由于纖維燃燒對沸石造成的損傷。(正如本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所知，堿性溶液可以先用X2．0沸石和高嶺土粘土蒸煮，得到其組成與用于X2．0合成的母液相當(dāng)?shù)娜芤海缓?，與20％新鮮堿液混合，再用作堿煮溶液。使用這種堿煮溶液的目的是減少顆粒的再溶解和循環(huán)母液)。堿煮或“CD”的顆粒進(jìn)行Li離子交換以得到LiX2．0CD吸附劑。
如上所述，預(yù)形成的X2．0顆粒通過或不通過纖維燒盡來制備。每一種顆粒的制備都分成相等的兩部分。一部分不堿煮即進(jìn)行Li離子交換，這種樣品稱之為BD(堿煮之前)。另一部分先堿煮，然后進(jìn)行Li離子交換。這些樣品稱之為CD(堿煮)。
對LiX2．0BD和LiX2．0CD進(jìn)行研究，比較其結(jié)果。用汞孔度計(jì)和掃描電子顯微鏡(SEM)對兩種材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。用孔度計(jì)測定時(shí)，使用Micromeritics AutoPore III 9420孔度計(jì)。
使用下面描述的吸附速率設(shè)備和穿透實(shí)驗(yàn)測定吸附速率。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，除下面提出的標(biāo)準(zhǔn)外，還可以使用其它不同實(shí)驗(yàn)。
對于空氣分離方法，突破試驗(yàn)分兩步進(jìn)行，兩步中進(jìn)料氣體的流量、壓力和溫度都相同。該方法參照圖1描述。第一步包括用由流量計(jì)2和管線3提供的較差選擇組分O2使吸附劑床1飽和。在第二步中，經(jīng)流量計(jì)4和管線3向床1中引入空氣或含有N2和O2的合成空氣混合物。閥6與流量計(jì)2結(jié)合操作，以至于在外部環(huán)路中維持空氣或合成空氣的壓力直到四通閥7將空氣／合成空氣進(jìn)料連接到管線3上，使得空氣／合成空氣流入床1中。第二步中，進(jìn)料的壓力、溫度和組成應(yīng)代表實(shí)際過程中吸附步驟的，如1. 5巴、300°K和進(jìn)料空氣組成。摩爾通量為10mol／m2s，盡管這一通量可以按需改變。通過吸附劑床下游的控制閥8將床1中的壓力保持基本恒定。頂端空間和管線體積(死體積)為吸附劑床體積的5％，或更少(約20cm3)。
在兩個(gè)步驟全程中，通過流量計(jì)9和氧氣分析儀10連續(xù)而精確地監(jiān)測O2的流量和濃度直到完成N2穿透。通過閥5將流過分析儀10的流量控制在一固定值。在兩個(gè)步驟中，易選擇吸附的N2取代已存在于床1中的O2。當(dāng)床快被空氣混合物所飽和時(shí)，N2穿透反映為O2濃度的下降和從床流出的總流量的升高。管線和吸附劑床的溫度保持與進(jìn)料一致，這是通過將它們浸沒在溫度與進(jìn)料一樣的溫度調(diào)節(jié)浴中實(shí)現(xiàn)的。從這一試驗(yàn)結(jié)果確定相對速率和SCRR。載量差△N2(見方程2)通過對穿透結(jié)果的分析來確定。方程(2)中的T2-T1直接由試驗(yàn)床出口處測定的氧氣濃度波前(使用氧氣分析儀10)確定。由方程(2)計(jì)算得到的相對速率與粒徑的信息一起用于方程1以確定SCRR。
由孔隙率和速率測定所獲得的數(shù)據(jù)將在下面討論，詳細(xì)列于表1。實(shí)施例 粘結(jié)劑 添加劑含量 堿煮前材料的描述(BD) 堿煮材料的描述(BD)含量粒徑 孔隙率％ 中值孔徑 TTVR SCRR孔隙率％ 中值孔徑TTVRSCRRμμ1 30％ 5％2．5旦Rayon 8×120．2090．5732 20％ 無纖維 8×12 26．060．430 3．190 0．6023 20％ 無纖維 8×12 28. 94 0．0070．027 0. 222 25．460．157 1．719 0．7094 20％ 無纖維 8×2 28．70 0．0080．027 0. 275 23．600．367 7．160 1．0935 20％ 6％5．5旦Rayon 8×12 34．49 0．0130．115 0．329 30．040．441 4．389 0．8256 20％ 4％1．5旦Rayon 8×12 25．390．444 5．534 1．1037 20％ 6％1．5旦Rayon 8×12 31．350．450 6．689 1．3618 20％ 3．5％7旦Nylon 8×12 1. 6329 15％ 無纖維 8×12 30．97 0．0120．055 0．367 29．600．468 8．626 1．22710 15％ 6％5．5旦Rayon 8×12 36．89 0．0180．080 0．461 34．540．475 6．604 1．80011 15％ 6％2．5旦Rayon 8×12 42．64 0．0280．090 0．757 39．740．490 6．117 2．01512 15％ 6％1．5旦Rayon 8×12 36．72 0．0160．053 0．425 36．850．457 7. 140 1．77013 15％ 7％玉米淀粉 8×12 37．97 0．0180．056 0．363 34．600．360 5．100 1．39814 12％ 無纖維 8×12 34．57 0．0200．020 0．376 34．700．53011．468 2．37115 12％ 無纖維 8×12 34．56 0．0160．036 0．397 30．430．400 6．320 1．56816 12％ 無纖維 8×12 34．26 0．0230．147 0．358 32．790．430 6．224 1．83717 12％ 6％5．5旦Rayon 8×12 38．88 0．0320．089 0．889 36．240．460 6．765 2．23218 12％ 4％2．5旦Rayon 8×12 38．00 0．0210．061 0．4411．68919 12％ 6％2．5旦Rayon 8×12 39．720．52012．561 2．44020 12％ 6％1. 5旦Rayon 8×12 35．40 0．0290．077 0．66021 12％ 6％1．5旦Rayon 8×12 35．590．440 6．929 2．02322 12％ 6％1．5旦Rayon 8×12 38．600．450 6．018 2．39123 12％ 6％1．5旦Rayon 8×12 35．380．490 8．229 1．85124 12％ 6％1．5旦Rayon 8×12 35．090．480 6．270 1．97025 12％ 6％1．5旦Rayon 8×12 35．910．470 7．360 2．00026 12％ 7％玉米淀粉 8×12 37．000．0220．0470．400 35．600．380 5．936 1．81027 12％ 6％1．5旦Rayon 12×14 36．480．450 5．715 1．41028 12％ 6％1．5旦Rayon 12×14 35．320．460 6．629 1．49029 12％ 7％玉米淀粉 12×14 33．280．55016．058 1．95030 12％ 7％玉米淀粉 12×14 36．040．470 7．510 1．860表1
第一個(gè)發(fā)現(xiàn)是CD顆粒的孔隙率小于BD顆粒。這不是意外的，因?yàn)楫?dāng)變高嶺石轉(zhuǎn)化成沸石時(shí)，它膨脹并接管了大孔空間，因此降低了孔隙率。我們應(yīng)注意到術(shù)語“孔隙率”是指由大孔占據(jù)的顆粒體積的分?jǐn)?shù)或百分?jǐn)?shù)，是由汞孔孔度法確定的。
用20％高嶺土粘結(jié)劑制造的樣品的孔隙率的下降見以下實(shí)施例。
實(shí)施例#1以下的樣品號碼參見表1，其中每個(gè)樣品號碼代表一批NaKX2．0BD前體(如3BD和3CD由同一批制得，4BD和4CD也由同一批制得)。
用表1中所列結(jié)果研究樣品3和4(BD和CD)。BD樣品的平均孔隙率為28．9％，CD樣品(包括樣品2)為25．76％。
所有這些樣品都具有單態(tài)(uni-modal)的孔系統(tǒng)。對BD樣品來說，平均中值大孔直徑(按其對體積的分布計(jì)算為0．007μ，對CD樣品來說為0．32μ。
圖2示出了孔體積(侵入直徑0．002μ-20μ的孔中的汞的累積體積)對樣品3(BD和CD)的直徑的曲線?？讖降恼植家约胺浅Ｐ】字睆椒秶鷥?nèi)的濃度表明在BD樣品中大量存在墨水瓶大孔。由于CD使得孔徑的增大表明大孔的合并(consolidation)形成了主干孔和墨水瓶孔瓶頸的打開。3BD的TTVR小于1，而3CD則為1. 7。各個(gè)樣品的TTVR值列于表1。
對于由15％高嶺土制成的顆粒，其孔隙率結(jié)果見實(shí)施例2。
實(shí)施例#2對樣品9(BD和CD)進(jìn)行測定，孔隙率分別為30．75％和29．6％。堿煮降低了孔隙率，但是這些樣品的孔隙率仍然高于由20％粘土制成的樣品。
正如上面所討論的，這是因?yàn)檫^量的粘結(jié)劑導(dǎo)致了過度的沸石生長，至少部分地填充了大孔，從而降低了孔隙率并降低了速率。這些樣品具有單態(tài)的孔。
圖3示出了這些樣品的累積侵入體積與直徑的曲線。BD顆粒的大多數(shù)孔在0．0001μ-0．01μ之間，中值孔徑為0．012μ。
堿煮后，大多數(shù)大孔在0．4μ，中值孔徑為0．47μ。與此相反，實(shí)施例1的CD樣品的平均孔徑為0．32μ，并具有寬的孔徑分布。如下面所述，樣品3CD的速率比樣品9CD慢。
數(shù)據(jù)表明，粘結(jié)劑含量越高，堿煮的效果越差。這些粘土量15％的CD樣品的TTVR也高于粘土含量為20％的對照(counterpart)樣品(8．6比5．5)。
對于由12％粘土制成的顆粒其孔隙率結(jié)果見實(shí)施例3。
實(shí)施例#3研究由12％高嶺土制成的三對樣品(樣品14-16)。結(jié)果列于表1。樣品14(BD和CD)的孔徑分布示于圖4。
BD顆粒的平均孔隙率為34．5％且CD顆粒的為32．6％。同樣可以看出，堿煮降低了顆粒的孔隙率。粘結(jié)劑含量的降低也進(jìn)一步提高了顆粒的孔隙率(與粘結(jié)劑含量較高的樣品比較)。
圖4表明14BD和14CD都是單態(tài)的。而且，探測到的BD樣品的所有孔體積都是直徑非常小的孔，其中值孔徑為0．02μ。堿煮使中值孔徑移動到0．53μ。樣品14BD的14CD的TTVR為0．02和11．5。TTVR數(shù)據(jù)列于表1。
還用SEM測定法對樣品14(BD和CD)進(jìn)行了特征分析(分別見圖5和6)。樣品均用“灌封截面(potted cross-section)”法制備。首先，顆粒的大孔用環(huán)氧樹脂填滿。當(dāng)環(huán)氧樹脂固化后，將顆粒剖開并拋光。為了提高SEM圖像的質(zhì)量，用氧等離子轟擊法除去截面上的環(huán)氧樹脂層。
對于圖5，由于大孔是如此的小，環(huán)氧樹脂不易以滲過樣品。我們不能獲得清晰SEM圖像的事實(shí)表明墨水瓶孔的存在。其結(jié)果是在大孔中沸石晶體的邊界模糊，粘土顆粒的邊界不清晰，如圖5所示。
圖6是14CD的SEM照片。因?yàn)閴A煮清除了粘土并打開了大孔，獲得了質(zhì)量良好的圖像。沸石晶體被清晰地限定，大孔寬闊地敞開，沒有由粘土形成的障礙。SEM結(jié)果說明本發(fā)明中進(jìn)行的堿煮產(chǎn)生了主干孔系統(tǒng)。
在前面提出的數(shù)據(jù)概括在表2中表28×12顆粒的平均孔隙率(％)BD，無纖維 CD，無纖維20％高嶺土28．9425．7615％高嶺土30．9729．512％高嶺土34．4632．6
上面描述的方法對吸附劑的傳質(zhì)速率具有顯著的效果。
由堿煮產(chǎn)生的對吸附速率的改進(jìn)程度是不可預(yù)料的，特別是根據(jù)Moreau的建議應(yīng)當(dāng)提高而不是降低孔隙率。特別地，以SCRR為依據(jù)，堿煮將空氣吸附速率提高3-6倍。樣品研究的平均SCRR值是對于用20％粘土制成的BD8×12顆粒為0．249(CD顆粒為0．8)。對于用15％粘土制成的顆粒，堿煮使SCRR從0．37(BD)升高到1. 227(CD)。對于用12％粘土制成的顆粒，堿煮使SCRR從0．377(BD)升高到1. 925(CD)。其特殊之處見實(shí)施例4和5。
實(shí)施例#4使用上面描述的設(shè)備進(jìn)行SCRR測定。
對LiX2．0BD樣品3和4；9和14-16進(jìn)行SCRR測定。結(jié)果列于表1。粘土含量從20％下降到15％再下降到12％，SCRR從0．22上升到0．37再上升到0．38。樣品的也隙率從28．91(樣品3BD和4BD)上升到30．97(樣品9BD)再上升到34．46(樣品14BD和16BD)。所有這些樣品的中值孔徑為0．01微米。TTVR值都＜1。
當(dāng)粘結(jié)劑的量從15％下降到12％，這些BD樣品的SCRR基本上沒有受粘結(jié)劑量和孔隙率變化的影響。當(dāng)與堿煮和添加了纖維的樣品相比，所有這些樣品速率都被認(rèn)為非常低。
實(shí)施例#5對沒有任何燒盡添加劑制造的LiX2．0CD樣品進(jìn)行SCRR測定。它們中大多數(shù)具有對照BD樣品，在實(shí)施例4中已進(jìn)行了試驗(yàn)。這些樣品是2CD、3CD、4CD(20％高嶺土)；9CD(15％高嶺土)；以及14CD-16CD(12％高嶺土)。結(jié)果列于表1。
CD樣品的平均孔隙率小于其BD對照樣品。它們是25．76(20％粘土)，29．6％(15％粘土)和34．7％(12％粘土)。然而，它們的TTVR值都大于2。
它們的平均SCRR值(分別)為0．80、1. 23和1. 93，即比相應(yīng)的BD對照樣品大3．6倍、3．3倍和5．2倍(見表3)。因此，即使由于CD使孔隙率下降，但所有這些樣品的SCRR大大提高了，這是氣體通過大孔的傳質(zhì)速率提高的直接度量。所有這些樣品的中值孔徑和TTVR同時(shí)示于表3。
表3(SCRR比較)BD，無纖維 CD，無纖維20％高嶺土0．2490．8015％高嶺土0．3671．22712％高嶺土0．3771．925盡管僅僅粘結(jié)劑量的減少就提高了吸附速率(SCRR)，但是，與結(jié)合低粘結(jié)劑量和CD所實(shí)現(xiàn)的結(jié)果相比，這種提高是最小的。CD和粘結(jié)劑含量對傳質(zhì)速率的影響在以前并未被認(rèn)識到。
圖7用表1中的數(shù)據(jù)說明了SCRR與孔隙率之間的關(guān)系。如圖所示，具有相似孔隙率的材料具有明顯不同的速率。因此，速率與孔隙率之間沒有直接的關(guān)系。進(jìn)一步說，當(dāng)孔隙率保持在工業(yè)吸附劑的正常范圍內(nèi)時(shí)，獲得的速率變化因子高達(dá)10。
盡管堿煮降低了吸附劑的孔隙率，但實(shí)際上改進(jìn)了所得孔結(jié)構(gòu)的質(zhì)量。這說明了CD樣品SCRR升高的原因。
圖8用表1的數(shù)據(jù)說明了在預(yù)煮階段SCRR與粘結(jié)劑含量之間的關(guān)系。
表1和圖8表明，對于用20％或更高粘結(jié)劑含量制成的聚集體，即使在堿煮后，吸附劑也將具有較低的速率。另一方面，數(shù)據(jù)清楚的表明，粘結(jié)劑含量的下降與CD結(jié)合顯著地提高了SCRR。
考察孔隙率數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)堿煮將中值孔徑從0．01μ(BD)提高到0．4μ(CD)，即使總的孔隙率下降了。進(jìn)一步說，與未堿煮的材料相比，粘結(jié)劑量少于20％的CD材料的孔體積分布也非常窄。
正如上面所討論的，我們相信中值大孔直徑和大孔尺寸的分布是孔隙“質(zhì)量”的體現(xiàn)。換句話說，是更為有效的大孔系統(tǒng)。
盡管不期望受任何理論的約束，我們相信由堿煮引起的中值孔徑的變化一部分是由于消除了堵塞大孔的粘土結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致。與這一理論一致的理論的是由堿煮引起的重結(jié)晶過程打開了許多墨水瓶孔系統(tǒng)，因此，改進(jìn)了大孔的連通質(zhì)量。
墨水瓶孔的特征是大量中央空穴具有窄的進(jìn)入通道(或瓶頸)，以至于孔的形狀類似于墨水瓶。墨水瓶孔是由于粘結(jié)劑形成的。也許是由于具有吸附容量的小沸石晶體可能至少部分地堵塞了大孔。我們確信，由于堿煮，這些產(chǎn)生瓶頸的小粘土和沸石顆粒被連續(xù)地溶解和重結(jié)晶，在新的位置形成新的沸石晶體。處理前后的墨水瓶系統(tǒng)示如圖9-A和9-B中。
墨水瓶孔的存在不易于用汞孔度計(jì)法測定。這是因?yàn)闇y定結(jié)果是以汞的壓力表示孔體積的孔直徑(例如，汞孔隙數(shù)據(jù)反映瓶頸的直徑，而不是瓶)。所以，如果顆粒具有許多墨水瓶孔，汞測定的孔隙數(shù)據(jù)可能提供令人誤解的印象。全面評估我們的數(shù)據(jù)，包括SEM照片，說明以上述LiX2．0BD顆粒中存在大量墨水瓶孔系統(tǒng)，其瓶頸在0．01μ-0．02μ的范圍內(nèi)。
通過提高中值孔徑并除去瓶頸孔，我們相信堿煮產(chǎn)生了主干孔和支流孔系統(tǒng)，(例如，直徑為0．1-1．0微米的大中心(主干孔)通道與其相連的直徑＜0．1微米的“支流孔”通道組成的系統(tǒng))。SEM清楚地說明了CD帶來的大孔結(jié)構(gòu)的定性變化。下面我們將更定量地描述這種變化。
如上所述，為了度量大孔系統(tǒng)的性質(zhì)，對于給定的吸附劑顆粒／小球，我們定義了主干孔對支流孔體積的比率(TTVR)這一參數(shù)。具有單一形態(tài)的沸石的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明中值孔徑為0．1μ或更小的CD樣品，速率低。這些也作為主干孔不太有效。我們應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)使用具有其它類型形態(tài)的沸石時(shí)，這種主干孔至支流孔的過渡直徑可能發(fā)生變化。事實(shí)上，期望本發(fā)明方法對由任何沸石粉末制成的聚集體都有效，而不管其形態(tài)或其變化。我們注意到本發(fā)明實(shí)施例中所有BD顆粒的TTVR都小于1。
如上所述，為了提供上述結(jié)果的直接證據(jù)，我們用SEM對樣品進(jìn)行了考察(CD與BD比較)。我們的發(fā)現(xiàn)支持了這一主張。
1. 在BD樣品中，粘土粘結(jié)劑的細(xì)顆粒形成了海綿狀組織(參看圖5)。這種組織橋接了沸石之間的間隙，因些起到了粘結(jié)劑的作用。然而，一部分粘土僅僅部分地橋接了沸石晶體之間的間隙，因此，隔開了顆粒中的大孔，產(chǎn)生了墨水瓶也。進(jìn)一步說，海綿狀材料中的孔徑與粘土顆粒處于同一數(shù)量級，這一事實(shí)說明了為什么BD樣品的中值孔徑在0．01-0．02μ的范圍內(nèi)。
2．堿煮將粘土轉(zhuǎn)變成沸石。如上所述，當(dāng)完全橋接晶體之間的間隙的粘土經(jīng)受轉(zhuǎn)變時(shí)，沸石橋保持了對沸石的附加物理強(qiáng)度。
進(jìn)一步說，由于CD方法，粘土海綿體中的孔與已有的大孔合并，從而形成了上述主干孔。最后，當(dāng)使用適當(dāng)量的粘結(jié)劑時(shí)，墨水瓶孔的瓶頸至少部分地被消除(參看圖6)。因此，基于CD樣品獲得的孔隙數(shù)據(jù)更精確地說明了BD樣品的孔徑分布。
然而，當(dāng)粘土轉(zhuǎn)化成沸石晶體時(shí)，新產(chǎn)生的沸石晶體在顆粒內(nèi)占據(jù)了比原粘土更大的體積，因此，使大孔變窄了。這就是原粘土量有意義之處。如上所述，我們發(fā)現(xiàn)其量為20％或超過這一值時(shí)，經(jīng)CD轉(zhuǎn)化為沸石對大孔系統(tǒng)有不利影響，相應(yīng)對傳質(zhì)速率也有不利影響。簡單地說，形成了太多的沸石堵塞了大孔。當(dāng)盡管CD確實(shí)使原先堵塞孔的某些沸石溶解和再定位，因?yàn)橛羞^多的粘土／轉(zhuǎn)化的沸石，這種效果受到了限制。過去沒有認(rèn)識到CD影響傳質(zhì)速率這一事實(shí)，也沒有認(rèn)識到用于轉(zhuǎn)化的粘結(jié)劑的量的意義。
如下所述，使用燒盡纖維也可以提高吸附劑內(nèi)的傳質(zhì)速率。特別地，這一方法的使用增加了上述主干大孔和支流大孔系統(tǒng)的形成，產(chǎn)生了直接連通顆粒外部空間和顆粒(或小球)內(nèi)部的大量開口通道。
為了制造顆粒，首先用沸石和粘土以及少量水的混合物研磨纖維。在研磨了1-2小時(shí)后，混合物轉(zhuǎn)變成了形成顆粒的Nauta混合物。令人意外的是纖維在顆粒內(nèi)平行取向。這種取向優(yōu)勢的結(jié)果是形成的顆粒更趨近于橢球形而不是球形，特別是顆粒小于8×12目時(shí)。
另一意外的結(jié)果是大量纖維實(shí)際上突破了顆粒表面(特別是堿煮后)，從顆粒中心向顆粒外部提供了敞開的通道。最后，我們可以引入到每一顆粒內(nèi)的纖維量也令人意外。例如，向配方中引入6wt％的1. 5旦1／8″的RAYON，則在每個(gè)8×12的顆粒存在超過200根的纖維。
如上所述，含纖維的顆粒在600℃下燒結(jié)，被分成兩部分。第一部分是直接Li離子交換以得到LiX2．0的BD，另一部分堿煮然后再Li離子交換以得到LiX2．0的CD。
如表1所示纖維的燒盡通常提高了顆粒的孔隙率。使用20％粘土與纖維燒盡相結(jié)合的實(shí)施例描述在實(shí)施例6中。
實(shí)施例#6一個(gè)LiX2．0BD和四個(gè)LiX2．0CD的8×12顆粒樣品，都由20％高嶺土粘土制成，但是每個(gè)樣品含有不同旦數(shù)的纖維，我們對這些樣品進(jìn)行研究。樣品5(BD和CD)是一對，其前體相同。結(jié)果列于表1。
纖維的燒盡產(chǎn)生了一組新的孔，其直徑在10μ附近。由于引入6％的5．5旦人造絲，它提高了BD顆粒的孔隙率約20％，同樣也提高了CD顆粒的孔隙率12％。BD顆粒的孔隙率為34．49％，而CD顆粒的平均值為28．9％。
圖10示出了LiX2．0樣品5BD和5CD與累積侵入體積之間的關(guān)系。BD樣品的孔隙測數(shù)據(jù)表明它在0．0001μ-10μ范圍內(nèi)具有平滑而寬的孔分布。然而，SEM數(shù)據(jù)表明，在10μ范圍內(nèi)具有圓柱形、封端的死通道和離散孔。這解釋了汞孔度計(jì)不能正確地表示孔徑的分布的原因，墨水瓶孔的存在掩蓋了大孔的存在。
圖10還表明堿煮打開了某些墨水瓶孔，作為10μ孔出現(xiàn)在CD曲線上。同時(shí)，一部分在0．01μ附近的孔變大，成為了直徑集中在為0．4μ附近的孔。樣品5BD的TTVR＜1，樣品5CD則為4．4。各種樣品的TTVR值列于表1中。
與無纖維材料一樣，堿煮降低了含纖維BD材料的總孔隙率(例如，含20％粘結(jié)劑的那些)，在這一實(shí)施例中，降低到了30．4％(5CD樣品)。
用15％粘土與纖維燒盡相結(jié)合的實(shí)施例描述在實(shí)施例7中。
實(shí)施例#7在此研究三對由15％高嶺土和不同旦數(shù)的人造絲纖維制成的8×12樣品。結(jié)果列于表1。
對于由15％粘土制成的顆粒，6％的纖維將BD顆粒的孔隙率從30．97％(樣品9BD)提高到(10BD-12BD)的平均值，CD顆粒的孔隙率從29．56％(無纖維)(9CD)提高到36．13％(有纖維)。
12BD與12CD的孔徑與累積侵入體積之間的關(guān)系示于圖11。
樣品表明，具有雙態(tài)的孔分布。大孔集中在2．5μ附近，小孔集中在0．01μ附近。如圖11所示，堿煮使孔分布變窄，大孔的分布中心移動到了7μ，小孔分布中心移動到了0．4μ。BD顆粒的中值孔徑為0．0164μ，CD顆粒的中值孔徑為0．48μ。
粘結(jié)劑的量從20％下降到15％將中值孔徑提高到0．4μ附近。樣品的TTVR值列于表1。由CD導(dǎo)致的重結(jié)晶使TTVR值從＜1提高到約6．6(平均)。
我們還通過SEM分析了12BD和12CD樣品。SEM研究的結(jié)果如下我們確信，纖維的燒盡有利于環(huán)氧樹脂穿透大通道。同樣我們可以在樣品12BD的某些局部獲得沸石晶體和粘土顆粒的清晰圖像。但是，在其余的大部分區(qū)域獲得了模糊的圖像(圖13)。在圖12中，粘土的結(jié)構(gòu)被清晰地顯露。形成海綿狀結(jié)構(gòu)的粘土顆粒將大孔分割成了小孔，在大孔內(nèi)產(chǎn)生了較窄的通道。圖14是12CD樣品的SEM照片。從前面的實(shí)施例可以看出，堿煮使大孔系統(tǒng)重新構(gòu)造，使大孔擴(kuò)大了。
實(shí)施例8對于用12％粘土制成的顆粒，6％的纖維將BD樣品的孔隙率從34．46％提高到了37．32％，將CD樣品從32．6％提高到了36．34％。
研究由12％高嶺土和不同人造纖維絲(燒盡)制成的三個(gè)BD樣品和九個(gè)CD樣品(三對)，結(jié)果列于表1。
CD樣品的平均孔隙率為35．46％(樣品19CD、21CD-25CD)，相應(yīng)于沒有燒盡纖維的顆粒為32．6％(14CD-16CD的平均值)。26CD的孔徑分布示于圖15。
圖15清楚地表明，存在雙態(tài)的孔。因?yàn)槭褂昧?. 5旦的纖維由于燒盡所產(chǎn)生的孔較小，其直徑約7μ。第二種類型的孔仍然集中在0．4μ附近。持續(xù)存在0．4μ孔表明這一直徑大多是由沸石粉末產(chǎn)生的。
TTVR結(jié)果列于表1中。CD使其值從＜1提高到7．7。
樣品20BD和25CD的特征也由SEM表征。
圖16是20BD樣品顆粒橫截面的低倍率(80X)SEM照片。顯示纖維燒盡產(chǎn)生了許多“超”大孔。這些孔是高于上述大孔的一級新的主干孔。圖17是類似于圖16的照片，但是CD之后的。它表明在堿煮之后纖維燒盡產(chǎn)生的孔保持完好。
圖18是20BD中纖維燒盡后產(chǎn)生的孔的附近的高倍率(5000X)SEM照片。沸石晶體被再溶解。該照片的放大倍數(shù)還不夠大不能顯示單個(gè)粘土顆粒；但是能清楚地說明由粘土顆粒形成的海綿狀結(jié)構(gòu)。還說明了粘土的海綿層如何隔開大孔形成墨水瓶孔。
圖19是25CD在5000X放大倍數(shù)下的SEM照片。粘土結(jié)構(gòu)已消失，大孔很清楚并已打開。SEM再次表明堿煮能打開大孔并建立主干孔。然而，還應(yīng)注意CD材料的孔隙率低于BD材料。
表1中所有8×12顆粒的平均孔隙率都列于表4中。
表4(孔隙率對粘土含量)BDCD無纖維有纖維無纖維有纖維20％高嶺土28．9434．4925．7630．715％高嶺土30．9728．7529．5 36．1312％高嶺土34．4637．3232．6 36．34如上所述，纖維的燒盡產(chǎn)生了雙態(tài)的孔分布，以至于(在已有孔之外還)產(chǎn)生了一類直徑約7-15μ的新孔。圖15中的數(shù)據(jù)表明由纖維燒盡產(chǎn)生的大部分孔實(shí)際上已被汞孔度計(jì)法探測到了。對于由12％粘土、6％的1. 5旦1／8″人造絲制成的顆粒，新產(chǎn)生的孔占大孔總量的10-20％。由纖維燒盡產(chǎn)生的較大的孔提供了連接顆粒中較小孔的網(wǎng)絡(luò)。對于BD纖維樣品，類似于沒有纖維的對照樣品，中值孔徑在0．01-0．02μ的范圍內(nèi)(再次證明存在墨水瓶孔的粘土粘結(jié)劑海綿結(jié)構(gòu))。對于CD顆粒，中值孔徑為0．4-0．5μ。
表1中8×12顆粒的平均中值孔徑列于表5中。
表5(平均中值孔徑對粘土含量)BD CD無纖維有纖維無纖維有纖維20％高嶺土0．0079 0．0130．32 0．4515％高嶺土0．0120．0210．47 0．4712％高嶺土0．02 0．03 0．45 0．50CD樣品的中值孔徑都集中在0．45-0．50μ的窄范圍內(nèi)。我們相信這是由沸石晶體的堆積產(chǎn)生的天然大孔直徑。當(dāng)粘土量為20％或更高時(shí)，中值孔徑下降，我們相信這是由于形成了過量的沸石并產(chǎn)生了墨水瓶孔。
表1中8×12顆粒的平均TTVR列于表6中。
表6(TTVR對粘土含量)BDCD無纖維有纖維無纖維有纖維20％高嶺土＜1 ＜1 4．0 5．5315％高嶺土＜1 ＜1 8．6 6．612％高嶺土＜1 ＜1 8．0 7．7與中值孔徑的情況一樣，CD提高了材料的TTVR，并將它們帶入了窄的范圍。TTVR是衡量產(chǎn)生主干孔和支流孔系統(tǒng)是否成功的尺度。中值孔徑和TTVR都是大孔條件的表征。SCRR傳質(zhì)速率的最好的總的表征。
在以下實(shí)施例中，將參照表1討論上述方法對傳質(zhì)速率的影響。
實(shí)施例#9對由不同纖維燒盡和不同高嶺土含量制成的LiX2．0BD樣品進(jìn)行SCRR測定。這些樣品是1BD(30％高嶺土)，5BD(20％高嶺土)、10BD-12BD(15％高嶺土)和17BD-19BD(12％高嶺土)。結(jié)果列于表1。
每一組的平均SCRR值分別為0．21、0．33、0．55和0．66。與實(shí)施例4中的沒有纖維的對照樣品比較，它們是非常快的。然而，沒有燒盡纖維的CD樣品(來自實(shí)施例5)比這一實(shí)施例中的BD樣品快三倍。由纖維燒盡產(chǎn)生的圓柱形孔提供了“超”主干孔結(jié)構(gòu)。然而，從孔隙測定可以看出，它們中許多僅僅是部分打開了。此外，這些樣品的中值孔徑在約0．01μ，即主干大孔仍然有至少一部分被堵塞。TTVR值都小于1。由于大孔被堵塞，超主干孔的用途對傳質(zhì)速率的影響有限。
實(shí)施例10對由不同纖維燒盡和不同高嶺土含量制成的LiX2．0CD樣品進(jìn)行SCRR測定。這些樣品是1CD(30％高嶺土)，5CD-8CD(20％高嶺土)、10CD-12CD(15％高嶺土)和17CD-25CD(12％高嶺土)。結(jié)果列于表1。
與BD樣品相比，堿煮明顯改進(jìn)了SCRR。這些CD樣品的平均SCRR值分別為0．57(30％粘結(jié)劑)、1. 20(20％粘結(jié)劑)、1. 86(15％粘結(jié)劑)、2．1(12％粘結(jié)劑)。12％高嶺土的樣品具有最高的SCRR，平均為2．05。堿煮使纖維燒盡產(chǎn)生的孔以及沸石堆積形成的孔都清掃干凈了。另一方面，由30％粘土制成的樣品，即使經(jīng)過了纖維燒盡和堿煮，SCRR平均值仍然只有0．57。這說明纖維燒盡和堿煮是有用的，但僅僅是對小于20％的低粘土含量有效。
表1中的8×12顆粒的平均SCRR的比較列于表7表7(SCRR對粘土含量)BDCD無纖維有纖維無纖維有纖維30％高嶺土無數(shù)據(jù)0．209無數(shù)據(jù)0．57320％高嶺土0．2490．3290．80 1．2715％高嶺土0．3670．5481．2271．8612％高嶺土0．3770．66 1．9252．15通過比較可以看出，含有12％attagel粘結(jié)劑(它不能轉(zhuǎn)化為沸石)的樣品NaX(2．3)的SCCR為0．596。含有12％attagel粘結(jié)劑的樣品LiX(2．5)的SCCR為0．447。
上表中的SCRR平均值清楚地表明堿煮、纖維燒盡和低粘土含量對速率的改進(jìn)是有意義的變量，特別是當(dāng)它們相結(jié)合時(shí)。
如上所述，還研究了加入玉米淀粉的情況。
實(shí)施例11研究由一對由燒盡7％玉米淀粉和15％高嶺土制成的樣品(13BD和13CD)?？紫稊?shù)據(jù)列于表1，它們的孔徑分布示于圖20。與所預(yù)料的一致，CD將樣品的孔隙率從37．97％降低到34．6％。13CD的結(jié)果說明玉米淀粉的燒盡沒有引入雙態(tài)的孔結(jié)構(gòu)。CD樣品的孔的中值孔徑為0．36μ?？紫堵蕿?4．6％，而其沒有燒盡任何物質(zhì)的對照樣品為29．6％。這對樣品的TTVR分別為＜1和5．1(見表1)。
實(shí)施例#12對樣品13BD和13CD進(jìn)行SCRR測定。結(jié)果說明BD樣品的SCRR為0．363，與沒有燒盡的樣品大約相當(dāng)(9BDSCRR=0．367)。CD樣品的SCRR值為1. 398，低于燒盡纖維的樣品(10CD-12CD)。
事實(shí)上，當(dāng)顆粒產(chǎn)品的直徑為約2．0mm時(shí)，四種由12％粘土和7％玉米淀粉燒盡形成的樣品的平均值為1. 81，低于由6％纖維燒盡形成的顆粒的平均值2．12。然而，當(dāng)使用12×14目或更小的顆粒尺寸時(shí)，其結(jié)果令人意外。由12％粘土和7％玉米淀粉形成的12×14目顆粒的SCRR平均值為1. 90，而12％粘土和6％纖維燒盡形成的顆粒為1. 45，參見表8。
表8由12％粘土和以下物質(zhì)形成的Lix2．0CD的SCRR7％玉米淀粉6％RAYON8×121．812．12(平均)12×14 1．90(平均) 1. 45(平均)下面的非限制性實(shí)施例說明了用于制造表1所述吸附劑的方法。應(yīng)當(dāng)注意，盡管這些實(shí)施例是針對LiX吸附劑材料進(jìn)行的，但本發(fā)明方法也可以用于其它吸附劑材料，如A型或其它天然存在的沸石和含有單價(jià)、多價(jià)或混合陽離子的沸石。
實(shí)施例#13NaKX(2．0)／20％粘結(jié)劑干重2500gm(濕重3924．6gm)的NaKX2．0粉末(由UOP提供)和干重625gm(濕重745．0gm)的ECCA Tex-611粘土(由ECC公司提供的純化高嶺土)在LF Simpson Mix-Muller(由national Engineering公司提供)中混合。水的加入速率在10ml／min下持續(xù)15分鐘，再在4ml／min下持續(xù)50分鐘。濕混合物繼續(xù)研磨55分鐘以上，但不再加水。
研磨后的混合物轉(zhuǎn)移到DBY-10R Nauta Mixer中(由HosokawaMicron Powder Systems提供)混合約1小時(shí)。塊狀物再破碎成粉末混合物。然后，由霧化器緩慢地加入水。因?yàn)榛旌衔锏臐穸壬仙?，開始形成顆粒。當(dāng)可以獲得最高8×12顆粒產(chǎn)量時(shí)，通過加入干燥的粘結(jié)混合物以終止顆粒的生長。
不同尺寸的顆粒在空氣中干燥過液，然后在Blue M爐中燒結(jié)，同時(shí)用干空氣吹掃。爐溫在2小時(shí)內(nèi)升高到600℃，在600℃下維持2小時(shí)。
燒結(jié)的顆粒過篩分成不同的尺寸。在這里大多數(shù)結(jié)果都是基于8×12目的那一部分。在這實(shí)施例中制成的粘結(jié)的顆粒含有20％的粘結(jié)劑，稱之為NaKX2．0BD，BD是指堿煮之前。
實(shí)施例#14 NaKX(2．0)／15％粘結(jié)劑
干重2500gm的NaKX2．0(濕重3968gm)和干重441．4gm的ECCATex-611(濕重522gm)在研磨機(jī)中研磨，同時(shí)以10ml／min的速度泵入水15分鐘，然后以4ml／min的速度泵入40分鐘，混合物再研磨30分鐘?；旌衔镛D(zhuǎn)移到Nauta混合器中。含15％粘結(jié)劑的NaKX2．0BD顆粒按實(shí)施例#13的方法制備。
實(shí)施例#15 NaKX(2．0)／12％粘結(jié)劑干重2640gm的NaKX2．0(濕重4190gm)和干重360gm的ECCATex-611(濕重426gm)在研磨機(jī)中研磨，同時(shí)以10ml／min的速度泵入水15分鐘，然后以4ml／min的速度泵入40分鐘，混合物再研磨20分鐘?；旌衔镛D(zhuǎn)移到Nauta混合器中。含12％粘結(jié)劑的NaKX2．0BD顆粒按實(shí)施例#13的方法制備。
實(shí)施例#16 NaKX(2．0)／20％粘結(jié)劑／6％纖維干重2500gm的NaKX2．0(濕重3968gm)、干重625gm的ECCATex-611(濕重734．7gm)和干重為187．5gm的1／8″、5．5旦RAYON纖維(濕重260gm，由Mini Fiber公司提供)在研磨機(jī)中研磨，同時(shí)以10ml／min的速度泵入水20分鐘，然后以1. 5ml／min的速度泵入100分鐘，混合物再研磨25分鐘?；旌衔镛D(zhuǎn)移到Nauta混合器中。含20％粘結(jié)劑和6％燒盡纖維的NaKX2．0BD顆粒按實(shí)施例#13的方法制備。在Nauta混合器中消耗的時(shí)間為約2小時(shí)。
實(shí)施例#17NaKX(2．0)／15％粘結(jié)劑／6％纖維干重2500gm的NaKX2．0(濕重3986gm)、干重441．4gm的ECCATex-611(濕重525．7gm)和干重為176．5gm的1／8″、1. 5旦RAYON纖維(濕重193．3gm)在研磨機(jī)中研磨，同時(shí)以10ml／min的速度泵入水15分鐘，然后以4ml／min的速度泵入45分鐘，混合物再研磨20分鐘?；旌衔镛D(zhuǎn)移到Nauta混合器中。含15％粘結(jié)劑和6％燒盡纖維的NaKX2．0BD顆粒按實(shí)施例#13的方法制備。在Nauta混合器中消耗的時(shí)間為約2小時(shí)又10分鐘。
實(shí)施例#18 NaKX(2．0)／12％粘結(jié)劑／6％纖維干重2640gm的NaKX2．0(濕重4190gm)、干重360gm的ECCATex-611(濕重429．1gm)和干重為180gm的1／8″、1．5旦RAYON纖維(濕重197．2gm)在研磨機(jī)中研磨，同時(shí)以10ml／min的速度泵入水15分鐘，然后以4ml／min的速度泵入45分鐘，混合物再研磨25分鐘?；旌衔镛D(zhuǎn)移到Nauta混合器中。含12％粘結(jié)劑和6％燒盡纖維的NaKX2．0BD顆粒按實(shí)施例#13的方法制備。在Nauta混合器中消耗的時(shí)間為約3．5小時(shí)。
實(shí)施例#19 NaKX(2．0)／12％粘結(jié)劑／7％玉米淀粉干重2640gm的NaKX2．0(濕重4190gm)、干重360gm的ECCATex-611(濕重429．1gm)和干重為210gm玉米淀粉在研磨機(jī)中研磨，同時(shí)以10ml／min的速度泵入水15分鐘，然后以4ml／min的速度泵入100分鐘，混合物再研磨35分鐘?；旌衔镛D(zhuǎn)移到Nauta混合器中。含12％粘結(jié)劑和7％燒盡玉米淀粉的NaKX2．0BD顆粒按實(shí)施例#13的方法制備。在Nauta混合器中消耗的時(shí)間為約2小時(shí)。
實(shí)施例#20NaKX(2．0)／20％的堿煮干重為245．3gm、尺寸為6×16、具有20％粘結(jié)劑的燒結(jié)NaKX2．0BD顆粒用于堿煮。為了制備堿煮溶液，將79gm的NaOH(1. 975摩爾)和55．1gm(0．98摩爾)KOH溶解在1621gm水中。向這溶液中加入70ml犧牲性的NaKX2．0BD顆粒，并在90℃下攪拌2小時(shí)。讓溶液澄清，收集1404gm上清液并棄掉剩余的堿。向這一上清液中加入324ml水、15．8gm的NaOH以及11gm的KOH以補(bǔ)償棄掉的堿。所得到的溶液用作堿煮溶液。將BD顆粒裝入直徑為3″的不銹鋼(SS)柱中，溶液以45ml／min的流量在88℃下循環(huán)通過該柱，時(shí)間為26小時(shí)。然后，將20升88℃、pH為12的NaOH溶液泵入該柱以洗滌顆粒。之后，顆粒用20升pH為8．5的NaOH溶液進(jìn)一步洗滌。產(chǎn)品為NaKX2．0CD。產(chǎn)品在空氣中干燥，篩分成各種粒徑。
實(shí)施例#21NaKX(2．0)／15％的堿煮干重為327gm、尺寸為6×16、具有15％粘結(jié)劑和6％1．5旦燒盡人造纖維的燒結(jié)NaKX2．0BD顆粒用于堿煮。為了制備堿煮溶液，將79gm的NaOH(1. 975摩爾)和55．1gm(0．98摩爾)KOH溶解在1621gm水中。向這溶液中加入70ml犧牲性的NaKX2．0BD顆粒，并在90℃下攪拌2小時(shí)。讓溶液澄清，收集1404gm上清液。向這一上清液中加入324ml水、15．8gm的NaOH以及11gm的KOH以補(bǔ)償棄掉的堿。
將BD顆粒裝入直徑為3″的SS柱中，溶液以45ml／min的流量在88℃下循環(huán)通過該柱，時(shí)間為26小時(shí)。然后，將20升88℃、pH為12的NaOH溶液泵入該柱以洗滌顆粒。之后，顆粒用20升pH為8．5的NaOH溶液進(jìn)一步洗滌。產(chǎn)品為NaKX2．0CD。產(chǎn)品在空氣中干燥，篩分成各種粒徑。
實(shí)施例#22NaKX(2．0)／12％的堿煮干重為1861. 8gm、尺寸為6×16、具有12％粘結(jié)劑的燒結(jié)NaKX2．0BD顆粒用于堿煮。為了制備堿煮溶液，將360gm的NaOH(9摩爾)和251. 1gm(4．475摩爾)KOH溶解在7386gm水中。向這溶液中加入320ml犧牲性的NaKX2．0BD顆粒，并在90℃下攪拌2小時(shí)。讓溶液澄清，收集6397．7gm上清液。向這一上清液中加入1477．2ml水、72．0gm的NaOH以及50．2gm的KOH以補(bǔ)償棄掉的堿。所得溶液用作堿煮溶液。
將BD顆粒裝入直徑為3″的SS柱中，溶液以30ml／min的流量在88℃下從共用儲罐中循環(huán)通過該柱，時(shí)間為26小時(shí)。堿煮后，將40升88℃、pH為12的NaOH溶液泵入該柱以洗滌顆粒。之后，顆粒用30升pH為8．5的NaOH溶液進(jìn)一步洗滌。產(chǎn)品為NaKX2．0CD。產(chǎn)品在空氣中干燥，篩分成各種粒徑。
實(shí)施例#23NaKX(2．0)／12％／纖維的堿煮干重為2400gm、尺寸為6×16、具有12％粘結(jié)劑和6％1．5旦燒盡RAYON纖維的燒結(jié)NaKX2．0BD顆粒用于堿煮。為了制備堿煮溶液，將463．9gm的NaOH(11．6摩爾)和323．5gm(5．77摩爾)KOH溶解在9517gm水中。向這溶液中加入410ml犧牲性的NaKX2．0BD顆粒，并在90℃下攪拌2小時(shí)。讓溶液澄清，收集8243．5gm上清液。向這一上清液中加入1903．4ml水、92．8gm的NaOH以及64．7gm的KOH以補(bǔ)償棄掉的堿。所得溶液用作堿煮溶液。將BD顆粒裝入直徑為3″的SS柱中，溶液以45ml／min的流量在88℃下從共用儲罐中循環(huán)通過該柱，時(shí)間為26小時(shí)。然后，將25升88℃、pH為12的NaOH溶液泵入該柱以洗滌顆粒。之后，顆粒用20升pH為8．5的NaOH溶液進(jìn)一步洗滌。產(chǎn)品為NaKX2．0CD。產(chǎn)品在空氣中干燥，篩分成各種粒徑。
實(shí)施例#24僅用NaOH對NaKX2．0／15％／纖維進(jìn)行堿煮干重為327gm、具有15％粘結(jié)劑和6％1．5旦燒盡RAYON纖維的尺寸6×16燒結(jié)NaKX2．0BD顆粒用于堿煮。
為了制備堿煮溶液，將118．3gm的NaOH(2．96摩爾)溶解在1621gm水中。向這溶液中加入70ml犧牲性的NaKX2．0BD顆粒，并在90℃下攪拌2小時(shí)。讓溶液澄清，收集1392gm上清液。向這一上清液中加入324ml水、23．7gm的NaOH以補(bǔ)償棄掉的堿。所得溶液用作堿煮溶液。
將BD顆粒裝入直徑為3″的SS柱中，溶液以45ml／min的流量在88℃下循環(huán)通過該柱，時(shí)間為26小時(shí)。然后，將20升88℃、pH為12的NaOH溶液泵入該柱以洗滌顆粒。之后，顆粒用20升pH為8．5的NaOH溶液進(jìn)一步洗滌。產(chǎn)品為NaKX2．0CD。產(chǎn)品在空氣中干燥，篩分成各種粒徑。
實(shí)施例#25NaKX(2．0)／30％／5％纖維的堿煮干重為163．5gm、尺寸8×12具有30％粘結(jié)劑和5％2．5旦燒盡RAYON纖維的燒結(jié)NaKX2．0BD顆粒用于堿煮。
為了制備堿煮溶液，將79gm的NaOH(1．975摩爾)和55．1gm(0．98摩爾)KOH溶解在1621gm水中。向這溶液中加入70ml犧牲性的NaKX2．0BD顆粒，并在90℃下攪拌2小時(shí)。讓溶液澄清，收集1404gm上清液。向這一上清液中加入324ml水、15．8gm的NaOH以及11gm KOH以補(bǔ)償棄掉的堿。所得溶液用作堿煮溶液。將BD顆粒裝入直徑為3″的SS柱中，溶液以45ml／min的流量在88℃下從共用儲罐中循環(huán)通過該柱，時(shí)間為27小時(shí)。然后，將17升88℃、pH為12的NaOH溶液泵入該柱以洗滌顆粒。之后，顆粒用17升pH為9．5的NaOH溶液進(jìn)一步洗滌。產(chǎn)品為NaKX2．0CD。產(chǎn)品在空氣中干燥，篩分成各種粒徑。
實(shí)施例#26鋰離子交換這一過程應(yīng)用于本申請中所有合成實(shí)施例。
將干重為694．5gm的NaKX2．0CD 8×12顆粒裝入內(nèi)徑為3″的玻璃柱中，一層厚度為10″的3mmPyrex玻璃珠放置在柱底部用作溶液的預(yù)熱區(qū)。柱通過纏繞在柱上的加熱帶加熱。離子交換溶液首先流過一個(gè)15升的90℃的預(yù)熱燒瓶，以部分除去溶解的空氣，從而防止形成空氣泡，并防止空氣泡被捕集在柱中，然后，將熱溶液泵入柱底部。
離子交換溶液是這樣制備的將2162gm LiCl溶解在80升蒸餾水(0．64M)中；然后加入LiOH溶液以將pH值調(diào)節(jié)到9。溶液以15ml／min的流量泵過柱子。(通常使用10-12倍于化學(xué)計(jì)算量的LiCl)。離子交換完成后，用流量60ml／min通過加入LiOH將pH值調(diào)節(jié)到9的、30升90℃的蒸餾水洗滌產(chǎn)品。洗滌后的產(chǎn)品在空氣中干燥。
實(shí)施例#27 LiX2．0CD的化學(xué)分析和氮?dú)?、氧氣等溫吸附?比較了LiX2．0粉末樣品的化學(xué)分析結(jié)果，這些樣品是由UOP和樣品16CD獲得的NaKX(2．0)粉末制備的。兩種樣品都完全鋰離子交換。
表9吸附劑樣品的化學(xué)分析參照 16DLoIWt％27．5627．65Al干基 21. 8820．73Si干基 21. 9522．24Li干基 5．25 5．57Na干基 0．06 0．18K干基 0．14 0．12表10比較了這兩種樣品對氮?dú)庋鯕獾牡葴匚健７勰悠肪哂蟹浅８叩慕Y(jié)晶度。兩種樣品的等溫過程實(shí)際上是相同的。氣體O2，20．2℃ 氣體N2，20．2℃氣體O2，20．2℃氣體 N2，20．2℃樣品LiX2．0pdr樣品LiX2．0pdr 樣品16D樣品 16D壓力，托重量％壓力，托 重量％ 壓力，托 重量％壓力，托 重量％0．000．000．000．000．000．000．000．000．940．020．920．110．910．020．850．1120．690．04 20．740．34 20．550．04 20．870．3450. 740．07 50．580．65 50．360．07 50．320．64104．220．12 103．941．14 104．630．13 103．911．13253．010．27 252．662．19 254．500．28 254．272．18502．470．51 501．183．41 502．960．52 501．963．38761．260．76 758．474．29 762．040. 76 760．994．26997．960．98 996．844．91 998．070．98 1003．404．891495. 701．42 1498．005．88 1503．651．44 1496．755．831997．851．85 1997．106．58 2003．651．87 2000．506．542499．602．26 2499．457．12 2500．152．28 2502．707．102997．102．67 3002．907．57 2999．002．68 3002．257．553477．703．04 3498. 757．94 3495．203．07 3496．457．93
這些表中的數(shù)據(jù)說明用于樣品的幾乎所有粘結(jié)劑都轉(zhuǎn)化成了沸石。
實(shí)施例28與乳膠添加劑粘合720gm水、干重為117gm的高嶺土粘土(EPK)和201gm UCAR163s乳膠(固含量58．2％)在燒杯中攪拌15分鐘。這一漿料與干重為1833gm的NaKX2．0沸石粉末(濕重2451. 7gm)一起研磨1. 5小時(shí)。混合物轉(zhuǎn)移到Nauta混合器中，噴入4 oz水，混合4．5小時(shí)。這樣用6％粘土生產(chǎn)的顆粒主要是8×16目的顆粒。顆粒在Blue M爐中燒結(jié)。爐溫在2小時(shí)內(nèi)升高到600℃，并在600℃下保持2小時(shí)。產(chǎn)品顆粒具有良好的物理強(qiáng)度。
本發(fā)明方法還適用于任何平衡-選擇吸附劑材料，包括但不限于X-沸石、A-沸石、Y-沸石、菱沸石、絲光沸石、斜發(fā)沸石、各種離交換型沸石，以及氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氧化硅、硅酸鈦和其混合物。本發(fā)明方法還適用于在使用過程中傳質(zhì)阻力對性能有影響的吸附劑。
X型沸石吸附劑，特別是如Chao所公開(US 4859217)高度交換的LiX沸石，被用于空氣分離。其它類型的單價(jià)陽離子或混合陽離子X型材料也同樣適用于本發(fā)明，如Chao(US 5174979)所公開的那些。特別地，最優(yōu)選的沸石是氧化硅與氧化鋁比率為2．0-2．5、和Li陽離子交換超過70％的X型沸石。
如上所述，當(dāng)使用具有不同形態(tài)的的沸石時(shí)，本發(fā)明方法也是有用的。因此，盡管預(yù)計(jì)從不同供應(yīng)商購得的沸石粉末具有在制造過程中的變化所引起的不同形態(tài)，通過使用本發(fā)明方法，仍然可以提高由這些粉末制備的吸附劑的傳質(zhì)速率。
在這里，具有提高傳質(zhì)速率的吸附劑不限于在任何特定吸附器結(jié)構(gòu)中使用，可以有效地用于軸向流、徑向流、側(cè)向流等吸附器。在吸收容器中，這些吸附劑可以處于約束狀態(tài)或不處于約束狀態(tài)。
可以在主要產(chǎn)品是易選擇吸附組分(如N2)的PSA過程或易吸附和不易吸附組分都要作為產(chǎn)品回收的循環(huán)過程中獲得本發(fā)明的效果。本發(fā)明的吸附劑可以用于公開在共同轉(zhuǎn)讓的申請D-20393(Ackley等)、D-20723(Ackley等)和D-20270(Mullhaupt等)的方法中，在這里，每一篇文獻(xiàn)中公開的內(nèi)容都引入作為參考。
本發(fā)明的具體特征示于一幅或多幅附圖中，僅僅是為了方便，因?yàn)檫@些特征可與本發(fā)明的其它特征相結(jié)合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識到其它更改方案，這些方案也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種從含有第一組分和較差選擇吸附的第二組分的氣體混合物中分離至少一種所述第一組分的方法，包括使所述氣體混合物在吸附區(qū)內(nèi)與沸石吸附劑接觸，相對于所述第二較差選擇吸附組分，所述沸石吸附劑平衡選擇所述第一組分，并將所述第一組分吸附在所述吸附劑上，其中所述吸附劑的SCRR值大于1. 2。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑具有用汞孔度測定法測得的中值大孔直徑大于0．1微米。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑的孔隙率大于23％。
4．權(quán)利要求3的方法，其中所述吸附劑的最大孔隙率小于40％。
5．權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑具有雙態(tài)的大孔結(jié)構(gòu)。
6．權(quán)利要求4的方法，其中所述雙態(tài)大孔結(jié)構(gòu)的第一種形態(tài)的中值孔徑大于2微米，和所述雙態(tài)大孔系統(tǒng)的第二種形態(tài)的中值孔徑大于0．1微米。
7．權(quán)利要求1的方法，其中所述第一組分是氮?dú)狻?br> 8．權(quán)利要求1的方法，其中所述第二組分是氧氣。
9．權(quán)利要求1的方法，所述氣體混合物是空氣。
10．具有SCRR大于1. 2的吸附劑。
11．權(quán)利要求11的吸附劑，其中所述吸附劑具有用汞孔度測定法測得的中值大孔直徑大于0．1微米。
12．權(quán)利要求11的吸附劑，其中所述吸附劑的孔隙率大于23％。
13．權(quán)利要求11的吸附劑，其中所述吸附劑的最大孔隙率小于40％。
14．權(quán)利要求11的吸附劑，其中所述吸附劑具有雙態(tài)的大孔結(jié)構(gòu)。
15．權(quán)利要求11的吸附劑，其中第一種大孔系統(tǒng)的中值大孔直徑大于2微米，第二種大孔系統(tǒng)的中值大孔直徑大于0．1微米。
16．權(quán)利要求11的吸附劑，其中所述吸附劑是基本上無粘結(jié)劑的。
17．一種吸附劑的制備方法，包括以下步驟a)提供具有預(yù)定組成的沸石粉末；b)將所述粉末與能經(jīng)堿煮轉(zhuǎn)化為沸石的粘結(jié)劑混合，其中所述粘結(jié)劑的加入量小于粘結(jié)劑沸石混合物重量的20wt％；c)由所述混合物形成顆粒；d)燒結(jié)所述顆粒；e)堿煮所述顆粒以使至少一部分所述粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為沸石；f)回收所述吸附劑。
18．權(quán)利要求17的方法，其中所述粘結(jié)劑的量小于或等于15wt％。
19．權(quán)利要求17的方法，其中所述粘土的量小于或等于12wt％。
20．權(quán)利要求17的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括以下步驟g)在形成顆粒之前，向所述粘結(jié)劑／沸石混合物中加入可燃纖維或微粒材料。
21. 權(quán)利要求17的方法，其中所述預(yù)定組成包括含于其中的可交換陽離子。
22．權(quán)利要求17的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括步驟在所述堿煮步驟之后和回收所述吸附劑的步驟之前，用鋰離子交換所述可交換陽離子。
23．權(quán)利要求17的方法，其中所述預(yù)定組成是具有SiO2／Al2O3比率小于3的NaKX。
24．權(quán)利要求17的方法，其中所述預(yù)定組成是具有SiO2／Al2O3比率小于2．5的NaKX。
25．權(quán)利要求17的方法，其中所述預(yù)定組成是具有SiO2／Al2O3比率小于2．0的NaKX。
26．權(quán)利要求17的方法，其中所述吸附劑的SCRR比大于1. 2。
27．權(quán)利要求17的方法，其中所述吸附劑具有用汞孔度測定法測得的中值大孔直徑大于0．1微米。
28．權(quán)利要求17的方法，其中所述吸附劑的孔隙率大于23％。
29．權(quán)利要求28的方法，其中所述吸附劑的最大孔隙率小于40％。
30．權(quán)利要求17的方法，其中所述吸附劑具有雙態(tài)大孔結(jié)構(gòu)。
31. 權(quán)利要求30的方法，其中第一種大孔系統(tǒng)的中值大孔直徑大于2微米，第二種大孔系統(tǒng)的中值大孔直徑大于0．1微米。
32．權(quán)利要求20的方法，其中所述纖維選自NYLON、RAYON和SISAL。
33．權(quán)利要求20的方法，其中所述纖維的長度為1／32″至1／4″。
34．權(quán)利要求23，其中所述微粒材料是玉米淀粉或乳膠。
35．權(quán)利要求23的方法，其中所述纖維的添加量占粘土／材料／纖維混合物重量的1wt％-15wt％。
36．權(quán)利要求23的方法，其中轉(zhuǎn)化為沸石的所述粘結(jié)劑部分至少為10％。
37．權(quán)利要求20的方法，其中轉(zhuǎn)化為沸石的所述粘結(jié)劑部分至少為50％。
38．權(quán)利要求20的方法，其中轉(zhuǎn)化為沸石的所述粘結(jié)劑部分至少為80％。
39．權(quán)利要求20的方法，其中基本全部所述粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固有吸附速率相對較高的吸附劑。還公開了一種可以實(shí)現(xiàn)這種速率的方法,在優(yōu)選方案中,吸附劑是LiX沸石材料。
文檔編號B01D53/02GK1291907SQ99803352
公開日2001年4月18日 申請日期1999年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月27日
發(fā)明者C·C·曹, S·J·龐托尼奧 申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司