專利名稱：光催化活化自潔制品及其制備方法
本申請要求享受1997年3月14日提交的美國臨時申請No.60/040566的優(yōu)先權(quán)。1997年3月14日提交的美國臨時申請No.60/040565和與本申請同日提交的Greenberg等人的題為“光催化活化自潔裝置”的美國普通申請No.＿＿＿＿＿＿均與本申請相關(guān)，并且它們并入本說明書作為參考。
本發(fā)明涉及在基體(如玻璃板和連續(xù)浮法玻璃帶)上沉積光催化活化自潔涂層的方法，涉及防止沉積在含有鈉離子的基體上的光催化活化自潔涂層發(fā)生鈉離子中毒的方法以及涉及根據(jù)該方法而制得的制品。
對于許多基體(如玻璃基體)來說，需要該基體的表面保持“清潔”，也就是說，沒有表面雜質(zhì)，例如普通的有機或無機表面雜質(zhì)。從傳統(tǒng)意義上來說，這就意味著要經(jīng)常對這些表面進行清洗。這種清洗工作一般是通過人工或通過機械裝置進行。不管是哪一種方法均十分費力、費時和/或費錢。人們需要具有自我清洗或至少容易清洗的表面的基體，這樣可以省去或減輕這種人工或機械清洗的需要。
已經(jīng)知道二氧化鈦(TiO2)涂層可以在基體上提供光催化活化自潔(下文中稱為“PASC”)表面。涉及在玻璃基體上形成PASC二氧化鈦涂層的出版物包括US5595813和“在玻璃上的光氧化自潔透明二氧化鈦膜”，Paz等人，J.Mater.Res.，Vol.10，No.11.pp.2842-48(Nov.1995)。此外，通常涉及有機化合物的光催化氧化的專利和文章目錄包括在“從水和空氣中除去有害化合物的光催化方法研究工作的文獻目錄”(Bibliography of Work on the Photocatalytic Removalof Hazardous Compounds from Water and Air)，D.Blake，NationalRenewable Energy Laboratory(May 1994)和1995年10月更新和1996年10月更新中。
現(xiàn)有的用于將PASC涂層(如二氧化鈦PASC涂層)涂覆上基體上的方法是溶膠-凝膠法。利用溶膠-凝膠法，可以在室溫或大致室溫的溫度下將來結(jié)晶的基于醇類溶劑的膠體懸浮液(溶膠)噴涂、噴射或浸涂在基體上。而后將該基體加熱到約100-800℃(212-1472華氏度)的溫度，從而使PASC涂層與基體粘連和/或使PASC涂層結(jié)晶；由此在基體上形成結(jié)晶的PASC涂層(凝膠)。
限制使用溶膠-凝膠PASC涂層的是該溶膠-凝膠涂覆方法經(jīng)濟上不合算或者在實踐中與某些涂層條件或基體不匹配。舉例來說當需要在浮法玻璃帶的制造過程中在該玻璃帶上形成PASC涂層時，該玻璃帶太熱以致于不能接受溶膠，這部分取決于在該溶膠溶液中所用的溶劑。對于在該溶膠-凝膠工藝中所用的許多溶劑來說，需要在涂覆溶膠之前將熱浮法玻璃板冷卻到室溫，而后再將浮法玻璃板加熱到足以使該溶膠結(jié)晶成PASC涂層的溫度。這種冷卻和再加熱操作在設(shè)備上需要較大的投資，需要能量和操作成本并且會大大降低生產(chǎn)效率。
如果在基體中存在鈉離子并且這些鈉離子會由基體遷移到PASC涂層中，PASC涂層的PASC活性就會大大降低或受到破壞。該過程稱為鈉中毒或鈉離子中毒。對于含有鈉離子的許多基體來說，鈉離子遷移到涂層中的速度會隨著基體溫度的增加而增加。因此，溶膠-凝膠涂層方法的另一個限制在于重新加熱該基體會增加鈉離子遷移的機會，反過來也增加了PASC涂層的鈉離子中毒。
通過溶膠-凝膠法形成PASC涂層的另一個限制在于涂層的厚度，例如為幾個微米厚。這種厚度的PASC涂層會對涂覆PASC的制品的光學和/或美學性能產(chǎn)生不利的影響。
正如由上面所說的內(nèi)容可以看出的是，人們需要一種沒有上述缺陷的在其上沉積了PASC涂層的制品以及需要沉積PASC涂層的方法。
本發(fā)明涉及一種PASC制品，該制品包括具有至少一個表面和PASC涂層，如二氧化鈦的基體，所說的PASC涂層是通過選自化學汽相沉積(下文中稱為“CVD”)、噴涂熱解和磁控濺射真空沉積(“MSVD”)的一種方法而沉積在基體表面上的。本發(fā)明還涉及制造該制品的方法。
本發(fā)明還涉及一種PASC制品，該制品包括具有至少一個表面、沉積在該基體表面上的鈉離子遷移阻擋(下文稱為“SIDB”)層，如氧化錫、二氧化鈦、氧化鋁層及其混合物以及沉積在該SIDB層上的PASC層，如二氧化鈦層。該PASC涂層和SIDB層各自通過選自CVD、噴涂熱解和MSVD的方法沉積。本發(fā)明還涉及制造該制品的方法。


圖1是具有沉積在其上的PASC涂層的基體局部正視圖。
圖2與圖1相似，表示位于基體與PASC涂層之間的SIDB層。
圖3表示CVD涂覆器的選定部件的示意圖。
圖4表示噴涂熱解涂覆器的選定部件的示意圖。
現(xiàn)在參見圖1，它表示了一種具有本發(fā)明的特點的制品20。制品20包括基體22，在其上沉積了PASC涂層24?；w22不限于本發(fā)明并且可以包括玻璃基體，如玻璃板或連續(xù)的浮法玻璃帶，塑料基體，金屬基體和涂釉的基體。
PASC涂層24可以如圖1所示直接位于基體22上或者在PASC涂層24和基體22之間還可存在其它層，例如包括但不限于如圖2所示并且在下文中詳細描述的SIDB層26。此外，正如本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以明白的那樣，PASC涂層24可以是基體22上多層疊層的最外層，也可以將PASC涂層24作為一層非最外層而埋入這種多層疊層中，條件是有足夠的光輻射可以通過沉積在上述PASC涂層24上的涂層，從而光催化活化PASC涂層24并且活性輻射可以通過沉積在PASC涂層24上的涂層，從而與存在于多層疊層最外層上的有機雜質(zhì)進行反應(yīng)。
PASC涂層24可以是任何一種可以光催化活化從而自潔并且可以通過CVD法、噴涂熱解法或MSVD法沉積的涂層。舉例來說，但不限于本發(fā)明，這種PASC涂層24可以包括一種或多種金屬氧化物，如氧化鈦、氧化鐵、氧化銀、氧化銅、氧化鎢、氧化鋅、氧化鋅/氧化錫、鈦酸鍶及其混合物。該金屬氧化物可以包括氧化物、金屬的過氧化物或亞氧化物。
優(yōu)選的PASC涂層24是二氧化鈦涂層。二氧化鈦以無定型和三種結(jié)晶形式存在，即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦晶體形式。銳鈦礦型二氧化鈦是優(yōu)選的，這是因為它具有較強的PASC活性，同時還具有優(yōu)異的耐化學侵蝕性和優(yōu)異的物理穩(wěn)定性。此外，銳鈦礦二氧化鈦在可見光區(qū)具有高透過率，這使得較薄的銳鈦礦涂層具有優(yōu)異的光學性能。金紅石型二氧化鈦也具有PASC活性。銳鈦礦和/或金紅石型與板鈦礦和/或無定型相的組合對于本發(fā)明來說是可行的，條件是該組合具有PASC活性。
PASC涂層24必須足夠厚，以提供適當?shù)腜ASC活性。沒有一個絕對值可以使該PASC活性涂層24“適當”或“不適當”，因為PASC涂層是否具有適當?shù)腜ASC活性主要取決于該PASC涂覆制品所使用的目的和條件以及根據(jù)目的所選擇的性能標準。通常，越厚的PASC涂層產(chǎn)生越高的PASC活性。但是較薄的涂層也有所不同，例如當該制品出于光學或美學原因而需要較高的透過率時，較薄的涂層則是優(yōu)選的；具有較薄的涂層時，制品表面上的表面雜質(zhì)可容易地除去，該涂層向基本輻射暴露和/或該PASC涂層24將向鈉中毒暴露，這些將在下文中作詳細描述。對于更多的應(yīng)用來說，優(yōu)選地該PASC涂層至少是約200埃，優(yōu)選地為至少約400埃，更優(yōu)選地為約500?！，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當基體22為一塊玻璃并且PASC涂層24是通過CVD法直接在浮法玻璃上形成的銳鈦礦二氧化鈦PASC涂層時，至少約500埃的厚度提供約2×10-3-5×10-3/厘米·分鐘的PASC反應(yīng)速度(對于在具有廣泛運用的PASC涂層表面上除去硬脂酸試驗?zāi)碚f，當將該PASC涂層向強度約為20瓦/平方米的光源，如由Q-Panel Company of Cleveland，Ohio以商標UVA-340出售的光源形成的紫外輻射暴露時)。
根據(jù)本發(fā)明，通過噴涂熱解、CVD或MSVD法在基體表面22上形成較薄的，如低于l微米、更優(yōu)選地低于0.5微米的PASC涂層。在噴涂熱解法中，將含有金屬的前體載帶在含水懸浮液，如水溶液中，而在CVD法中，載帶在載體氣體中，如氮氣中，并且將其導向基體22的表面，同時基體22處于足夠高的溫度下，以使含有金屬的前體分解并且在基體22上形成PASC涂層24。在MSVD法中，將含有金屬的陰極靶在惰性或含氧氣氛中在負壓下濺射從而在基體22上沉積濺射層。將在涂覆過程中或在涂覆過程之后的基體22加熱，以使濺射層結(jié)晶，以形成PASC涂層24。
每一種方法均具有優(yōu)點和限制，例如CVD法和熱解法優(yōu)選于噴涂熱解法，這是因為噴涂熱解法的水溶液會導致在PASC涂層24中存在0H-離子，這些離子會在PASC涂層24中抑制晶體的形成，從而降低了PASC涂層的活性。CVD法和熱解法優(yōu)選于MSVD法，這是因為它可以與在較高溫度下的涂覆連續(xù)基體，如浮法玻璃帶相匹配。下文中將對用來沉積PASC涂層24的CVD、噴涂熱解法和MSVD法進行詳細描述。正如人們可以明白的是，噴涂熱解法和CVD法可以用來在基體上沉積較薄(如幾百埃厚)的金屬氧化物涂層(包括二氧化鈦層)。這些涂層公開在US4344986，4393095，4400412，4719126，4853257和4971843中，這些專利在此作為參考而引入本文。
可用于本發(fā)明中以通過CVD法形成二氧化鈦PASC涂層的含有金屬的前體包括但不限于四氯化鈦(TiCl4)，四異丙氧基鈦(Ti(OC3H7)4)(下文中稱為“TTIP”)和四乙氧基鈦(Ti(OC2H5)4)(下文中稱為“TTEt”)?？捎糜贑VD法中的載體氣體包括但不限于空氣、氮氣、氧氣、氨及其混合物。優(yōu)選的載體氣體是氮氣并且的含有金屬的前體是TTIP。通常，對于上述三種含有金屬的前體來說，在載體氣體中的含有金屬的前體的濃度為0.1％-0.4％體積，但是正如熟悉本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員所明白的那樣，對于其它含有金屬的前體來說，這些濃度可以有所不同。
可用于本發(fā)明中以通過噴涂熱解法形成PASC涂層的含有金屬的前體包括相對不溶于水的有機金屬試劑，特別是金屬乙酰丙酮化物，將它們氣流粉碎或濕磨至顆粒尺寸小于約10微粒并且采用化學濕潤劑而懸浮于含水介質(zhì)中。適合用于形成二氧化鈦PASC涂層的金屬乙酰丙酮化物是乙酰丙酮化氧鈦(TiO(C5H7O2)2)。該金屬乙酰丙酮化物在水懸浮液中的相對濃度優(yōu)選地約為該水懸浮液的5-40％重量。濕潤劑可以是任何一種相對低發(fā)泡的表面活性劑，包括陰離子、非離子或陽離子組合物，雖然非離子的是優(yōu)選的。該濕潤劑的典型加入量為約0.24％重量，但可以為約0.01％-1％或更多。水介質(zhì)優(yōu)選地為蒸餾水或去離子水。用于熱解沉積含金屬膜的水懸浮液公開在US4719127，特別是其中的第二欄，第16行到第4欄，第48行，該文章作為參考而引入本文。
對于CVD和噴涂熱解法來說，基體在形成PASC涂層過程中的溫度必須在可以使該含金屬前體分解并且形成具有PASC活性(例如對于金屬氧化物PASC涂層來說是結(jié)晶相)的涂層。正如人們可以理解的那樣，該溫度范圍的下限主要受所選擇的含金屬前體的分解溫度的影響。對于上述含鈦前體而言，使前體充分分解的基體22的最低溫度是在約400℃(752華氏度)，約500℃(932華氏度)范圍內(nèi)。該溫度范圍的上限受有涂覆的基體的影響。例如，當基體22是浮法玻璃帶并且在制造浮法玻璃帶的過程中將PASC涂層24涂覆到浮法玻璃帶上時，該浮法玻璃可以達到超過1000℃(1832華氏度)的溫度。浮法玻璃帶通常在高于800℃(1472華氏度)的溫度下收縮或變形(例如延伸或收縮)。如果在浮法玻璃在收縮之前或收縮過程中涂覆PASC涂層24，則當浮法玻璃帶延伸或收縮時，PASC涂層24會破碎或蠕變。因此，在實施本發(fā)明時，優(yōu)選地是當浮法玻璃帶尺寸穩(wěn)定，例如對于鈉鈣硅玻璃來說低于約800℃(1472華氏度)并且浮法玻璃帶處于可以分解該含金屬前體的溫度，如高于約400℃(752華氏度)時涂覆PASC涂層。
通過CVD或噴涂熱解法形成PASC涂層24特別適用于在制造浮法玻璃帶過程中進行。通常浮法玻璃帶是通過將玻璃配合料在窯爐中熔化并且將經(jīng)過澄清的熔融玻璃輸送到熔融錫浴上而制得的。在錫浴上的熔融玻璃作為連續(xù)的玻璃帶而從錫浴上拉過，同時其尺寸在變化，并且可控制地冷卻以形成尺寸穩(wěn)定的浮法玻璃帶。將浮法玻璃帶從錫浴上移走并且通過傳送帶移動通過退火爐以使浮法玻璃帶退火。而后將經(jīng)過退火的浮法玻璃帶在輸送輥上移動經(jīng)過切割站，在切割站將玻璃帶切割成具有所需長度和寬度的玻璃板。US4466562和4671155公開了浮法玻璃工藝，該文獻作為參考而引入本文。
在錫浴上的浮法玻璃帶的溫度在錫浴輸送端通常約為1093.3℃(2000華氏度)，在錫浴出口端約為538℃(1000華氏度)。在錫浴與退火爐之間的浮法玻璃帶的溫度通常為約480℃(896華氏度)-580℃(2076華氏度)；在退火爐中的浮法玻璃帶的溫度通常為約204℃(400華氏度)-557℃(1035華氏度)。
US4853257，4971843，5536718，5464657和5599387描述了CVD涂覆裝置和方法，這些文獻作為參考而引入本文，這些裝置和方法可以用于實施本發(fā)明，用來在浮法玻璃制造過程中涂覆浮法玻璃帶。由于該CVD法可以涂覆移動的浮法玻璃帶(此時該玻璃帶還承受著與浮法玻璃制造有關(guān)的惡劣環(huán)境)，該CVD法特別適用于在浮法玻璃帶上形成PASC涂層24。該CVD涂覆裝置可以在浮法玻璃制造工藝的幾個位置處采用，舉例來說，當浮法玻璃帶離開錫浴而移動通過該錫浴時、在其進入退火爐之前、當其移動經(jīng)過退火爐或者在其離開退火爐之后采用該CVD涂覆裝置。
正如熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以明白的那樣，含有金屬的前體在載體氣體中的濃度、載體氣體的流動速度、浮法玻璃的速度(“線速度”)、CVD涂覆裝置相對于浮法玻璃表面的表面積、排出的載體氣體經(jīng)過CVD涂覆裝置的排氣管的表面積和流動速度，更進一步地說，經(jīng)過排氣管的排放速度與通過CVD涂覆單元的載體氣體輸入速度的比，即“排氣配合比”以及浮法玻璃帶的溫度均屬于可能會影響通過CVD法在浮法玻璃帶上形成的PASC涂層24的最終厚度和形態(tài)的參數(shù)。
US4719126，4719127，4111150和3660061描述了可以與浮法玻璃制造工藝一起使用的噴涂熱解裝置和方法，該文獻作為參考而引入本文。盡管與CVD法相似的噴涂熱解法特別適用于涂覆移動的浮法玻璃帶，但噴涂熱解法與CVD裝置相比具有較復雜的裝置并且通常在錫浴出口端與退火爐進口端之間使用。
正如熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以明白的那樣，熱解噴涂的水懸浮液的組成和濃度、浮法玻璃帶的線速度、熱解噴槍的數(shù)量、噴射壓力或容積，噴涂式樣以及沉積時浮法玻璃的溫度均屬于影響通過熱解噴涂法在浮法玻璃帶上形成PASC涂層24的最終厚度和形態(tài)的參數(shù)。
正如熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以明白的那樣，在熔融錫浴上的浮法玻璃帶的表面(通常稱為“錫側(cè)”)在該表面中具有擴散的錫，它使錫側(cè)具有錫吸收的圖案，這與不和熔融錫接觸的反面(通常稱為“空氣側(cè)”)不同。這個特征在“浮法玻璃表面的化學性能”，Seiger，J.，《非晶固體學報》，Vol.19，pp.213-220(1975)；“錫在浮法玻璃底表面中的擴散合成”，Columbin L.等人，《非晶固體學報》，vol.38 &39，pp551-556(1980)；和“由Mossbauer光譜確定浮法玻璃中錫的氧化態(tài)，Sn2+和Sn4+的深度曲線和氧的擴散系數(shù)”，Wiliams，K.F.E.等人，《非晶固體學報》，Vol.211，pp.164-172(1997)，這些文獻作為參考而引入本文。正如熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員所明白的那樣，PASC涂層24可以通過CVD法在浮法玻璃帶支撐在錫浴上的時候在浮法玻璃帶的空氣側(cè)上形成；可以通過CVD法或噴涂熱解法在其離開錫浴后在浮法玻璃帶空氣側(cè)上形成以及可以通過CVD法在其離開錫浴后在浮法玻璃帶錫側(cè)上形成。當在浮法玻璃帶的錫側(cè)上形成PASC涂層24時，可以認為存在于玻璃表面中的錫/氧化錫將作為SIDB層26，PASC涂層24位于其上。
US4379040，4861669，4900633，4920006，4938857，5328768和5492750描述了MSVD裝置和方法，這些文獻作為參考而引入本文，這些裝置和方法用于在基體，包括玻璃基體上濺射涂覆金屬氧化物膜。MSVD法通常不適合在浮法玻璃制造過程中在浮法玻璃帶上形成PASC涂層，這是因為MSVD法在濺射過程中需要負壓，它難以在連續(xù)移動的浮法玻璃帶上形成。但是，MSVD法容易在基體22，如玻璃板上沉積PASC涂層24。正如熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員所明白的那樣，可以將基體22加熱到約400℃(752華氏度)-500℃(932華氏度)的溫度，從而使MSVD濺射在基體上的涂層在沉積過程中結(jié)晶，由此省去后面的加熱過程。在濺射過程中加熱基體不是優(yōu)選的方法，這是因為附加的加熱過程會降低產(chǎn)量。另外，通過采用高能等離子體可以直接并且無需后續(xù)熱處理而使濺射涂層在MSVD涂覆裝置中結(jié)晶，但是由于通過MSVD涂覆裝置會降低產(chǎn)量，因此這種方法不是優(yōu)選的方法。
優(yōu)選的采用MSVD法來形成PASC涂層的方法是在基體上濺射涂層，由MSVD涂覆機上取下涂覆過的基體并且將經(jīng)過涂覆的基體進行熱處理以使該濺射涂層結(jié)晶形成PASC涂層24。舉例來說，但不限于本發(fā)明，采用MSVD法，將鈦金屬靶在大約5-10毫乇的壓力下、在具有大約5-50％，優(yōu)選地為約20％氧的氬/氧氣氛中濺射，從而在基體22上濺射沉積具有所需厚度的二氧化鈦涂層。所沉積的涂層是未結(jié)晶的。將經(jīng)過涂覆的基體從涂覆機上取下并且加熱到約400℃(752華氏度)-600℃(1112華氏度)，并保留一段時間，從而充分促進二氧化鈦PASC結(jié)晶形式的形成，由此具有PASC活性。通常至少在約400℃(752華氏度)-600℃(1112華氏度)的溫度下一小時是優(yōu)選的。當該基體是由浮法玻璃帶上切割下來的玻璃板時，PASC涂層24可以是在空氣側(cè)和/或錫側(cè)上濺射沉積的。
而后可以將具有通過CVD、噴涂熱解或MSVD法沉積形成的PASC涂層24的基體22接受一次或多次后-PASC涂層退火處理，以增加PASC涂層24的自潔活性?？梢哉J為這種后-PASC涂層退火通過促進所需的PASC結(jié)晶相的形成而增加PASC涂層24的自潔活性。正如人們可以明白的那樣，退火的時間和溫度受到幾個因素的影響，包括基體22的組成、PASC涂層24的組成、PASC涂層24的厚度以及PASC涂層24是否直接在基體22上或者是基體22上多層疊層中的一層。已經(jīng)確定當基體22是一片浮法玻璃并且PASC涂層是400?；?25埃由噴涂熱解法形成的銳鈦礦二氧化鈦層時，在500℃(932華氏度)下退火13分鐘以下可以增加PASC活性。
如上所說，當PASC涂層是通過CVD法、噴涂熱解法或MSVD法形成的時候，如果基體22包含可以由基體22遷移到沉積在基體22上的PASC涂層中的鈉離子，則這些鈉離子由于形成無活性的化合物同時消耗鈦，例如通過形成鈦酸鈉或通過重新組合光激活電荷而抑制或破壞PASC涂層的光催化活性。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)PASC涂層可以在含有鈉離子的基體22上形成而不會損耗光催化活性，這是通過1)使部分PASC涂層受到有限的局部鈉離子中毒；和/或2)提供SIDB層26。這兩種方法將在下文中作詳細描述。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當PASC涂層超過最小極限值時，PASC活性就不會受到鈉離子遷移的破壞，即使是在基體處于足以使鈉離子由基體遷移到PASC涂層的溫度下將PASC涂層沉積在含鈉基體表面上。盡管這種結(jié)果的機理尚沒有完全清楚，但可以認為當PASC涂層的厚度超過該最小厚度時，在基體溫度超過鈉離子可以遷移的溫度的過程中，鈉離子僅僅能遷移通過部分PASC涂層厚度。而后當基體溫度下降到低于鈉離子可以遷移的溫度時，鈉離子遷移會停止或“凍結(jié)”，結(jié)果導致與基體表面相對的PASC涂層厚度中沒有鈉離子中毒并且能夠保持PASC活性。正如熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以明白的那樣，這種PASC涂層最小厚度隨著所說的參數(shù)而變化，例如但不限于基體保持在高于鈉離子可以遷移的溫度下時間、PASC制品的用途以及所需的PASC活性的程度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在一片鈉鈣硅平板玻璃通過CVD法沉積的二氧化鈦PASC涂層來說，PASC涂層的厚度應(yīng)最少為約250埃，優(yōu)選地最少為約400埃，更優(yōu)選地最少為約500埃，從而可以有足夠部分的PASC涂層24保持無鈉離子中毒并且保持其PASC活性。
現(xiàn)在參見圖2，在另一種防止PASC涂層24發(fā)生鈉離子中毒的方法中，在PASC涂層24和基體22之間具有SIDB層26。SIDB層26可以是PASC涂層24和基體22之間唯一的一層，也可以是多層疊層中的一層。當采用多層疊層時，不需要使SIDB層26與基體22相接觸，只要SIDB層26位于PASC涂層24和基體22之間，以防止鈉離子由基體22遷移到PASC涂層24中。
SIDB層26可以由無定型或結(jié)晶金屬氧化物形成，包括但不限于氧化鈷、氧化鉻和氧化鐵、氧化錫、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、摻氟氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅及其混合物?；旌衔锇ǖ幌抻谘趸V/氧化鋁和氧化鋅/氧化錫。正如熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員所明白的那樣，金屬氧化物可以包括金屬氧化物、過氧化物或亞氧化物。雖然SIDB層防止PASC涂層發(fā)生鈉離子中毒所需的厚度隨著幾個因素而變化，包括基體在高于鈉離子發(fā)生遷移的溫度下保持的時間、鈉離子由基體遷移的速度、鈉離子遷移通過SIDB層的速度、PASC涂層的厚度和對于某一應(yīng)用，典型地對于絕大多數(shù)應(yīng)用來說所需的光催化活性的程度，但是SIDB層的厚度至少應(yīng)為約100埃，優(yōu)選地至少為約250埃，更優(yōu)選地至少為500埃，以防止PASC涂層發(fā)生鈉離子中毒。SIDB層可以通過CVD、噴涂熱解或MSVD法而沉積在基體22上。當采用噴涂熱解法或CVD法時，優(yōu)選地是將基體22保持在至少約400℃(752華氏度)下以確保含金屬前體分解，由此形成SIDB層。SIDB層還可以通過其它方法形成，包括溶膠-凝膠法，如上所說，溶膠-凝膠法與浮法玻璃帶制造工藝不匹配。
氧化錫SIDB層可以通過形成二氟二丁基錫(C4H9)2SnF2和水的水懸浮液并且將該水懸浮液用噴涂熱解法涂覆到基體上而由噴涂熱解法沉積在基體上。通常，該水懸浮液含有100-400克二氟二丁基錫/升水?？梢约尤霛櫇駝鳛閼腋〈龠M劑。在制備該水懸浮液的過程中，可以將二氟二丁基錫磨細到平均顆粒尺寸為1-10微米。優(yōu)選地將該水懸浮液強烈攪拌，以使顆粒均勻分布在懸浮液中。將該水懸浮液通過噴涂熱解法輸送到基體表面上，該基體表面加熱到至少約400℃(752華氏度)，優(yōu)選地約為500-700℃(932-1292華氏度)，由此而使水懸浮液分解形成氧化錫SIDB層。正如人們可以明白的那樣，用這種方法形成的SIDB層的厚度會受到涂覆線速度、二氟二丁基錫在水懸浮液中的濃度以及噴涂速度的影響。
另外，氧化錫SIDB層可以通過CVD法由在與水蒸汽混合的空氣載體氣體中的含有金屬的前體如三氯單丁基錫蒸汽(下文中稱為“MBTTCL”)在基體上形成。MBTTCL蒸汽可以以至少約0.5％的濃度存在于涂覆到基體上的空氣載體氣體中，此時基體處于足以使含錫層分解的溫度下，例如至少為約400℃(952華氏度)，優(yōu)選地為約500-800℃(932-1472華氏度)，從而形成氧化錫SIDB層。正如人們可以明白的那樣，用這種方法形成的SIDB層的厚度受到涂覆線速度、MBTTCL蒸汽在空氣載體氣體中的濃度以及載體氣體流動速度的影響。
通過MSVD法形成的SIDB層公開在美國專利申請系列08/597543(1996年2月1日提出，名稱為“堿金屬擴散阻擋層”)中，該文獻作為參考而引入本文，它公開了堿金屬擴散阻擋層的形成。其中所說的阻擋層通常在約20-180埃厚度下是有效的，當該阻擋層的密度增加時，其效果也會增加。
本發(fā)明的PASC涂層通常在向紫外光范圍，如300-400納米的電磁光譜的輻射暴露時會光催化活化形成自潔。紫外輻射光源包括自然光源，如太陽輻射和人造光源，如黑光或紫外光光源，如UVA-340光源。當試驗條件下采用人造紫外光源以確定PASC涂層如何與天然紫外輻射起反應(yīng)時，正如人們明白的那樣，UVA-340上具有與太陽光源十分接近的光能量分布，而黑光光源沒有如此接近，這樣就可以采用UVA-340光源來十分接近地估計出PASC涂層在向太陽光暴露時的情況。
將紫外輻射強度校準到在要測試的涂覆表面上每平方米至少約20瓦特的強度。該強度例如可以通過紫外光測定儀，如由UltravioletProducts，Inc.，of San Gabriel，Ca以型號J-221出售的紫外光測定儀，而校準。優(yōu)選地是將該光源放置在與要測試的涂覆表面相垂直的位置。
紫外輻射光源和PASC涂層可以相互放置成使得紫外輻射首先經(jīng)過PASC涂層，而后經(jīng)過基體(即正面或“涂覆側(cè)”)。當從基體中經(jīng)過紫外輻射時，可以將PASC涂層與紫外輻射光源相互放置成使得紫外輻射首先經(jīng)過基體，而后經(jīng)過PASC涂層(即后面或“基體側(cè)”)。在另一種方案中，可以將一個或多個紫外輻射光源放置在在一個或兩個表面上具有PASC涂層的基體側(cè)面。
正如人們可以明白的那樣，由于受多種因素的影響，很難準確地確定優(yōu)選的紫外輻射光源或紫外輻射強度或紫外輻射光源/PASC涂層/基體相對位置。這此因素包括PASC涂層的使用目的，如室內(nèi)或室外、所選擇的紫外光源，如天然的或人工的、當紫外輻射光源是天然的時季節(jié)或地理因素的影響、所需的紫外輻射暴露時間、紫外輻射相對PASC涂層表面的入射角、所需的PASC活性的速度、紫外輻射受基體和/或基體表面上或PASC涂層上其它任何涂層的反射或吸收程度、要除去的雜質(zhì)、PASC涂層的厚度、PASC涂層的組成、鈉離子中毒的可能性以及是否存在SIDB層。但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當在PASC涂層表面處、由位于PASC涂層表面上的紫外輻射光源測定時，約5-100瓦/平方米，優(yōu)選地至少約20瓦/平方米的紫外輻射強度可以產(chǎn)生足夠的強度以形成合適的PASC活性，以用于多種自潔運用中。
能夠測定并比較PASC效果或PASC涂層的活性是有用的，以此來評價PASC涂層的PASC活性?？梢詫⒁环N已知的市售有機雜質(zhì)涂覆到PASC涂層上并且在光催化活化該PASC涂層以后，觀察并測定該PASC涂層除去該有機雜質(zhì)的能力。硬脂酸CH3(CH2)16COOH是測試PASC涂層的PASC活性的標準有機“雜質(zhì)”，這是因為硬脂酸是一種具有長烴鏈的羧酸，因此它是存在于常規(guī)雜質(zhì)，如家用油和垃圾中的分子的良好“模型分子”?？梢酝ㄟ^常規(guī)技術(shù)，包括浸涂、噴涂、旋轉(zhuǎn)涂覆而將硬脂酸作為一種薄試驗?zāi)ね扛苍赑ASC涂層上。一般說來，厚度約為100-200埃的硬脂酸試驗?zāi)た梢蕴峁┖线m的試驗?zāi)??？梢詫⒂仓嶙鳛橛仓嵩诩状既芤褐械娜芤憾扛膊⑶野l(fā)現(xiàn)濃度為約6×10-3摩爾硬脂酸/升溶液的溶液就合適了。
PASC涂層的PASC活性可以通過用硬脂酸膜(當涂覆到PASC涂層上時，該膜通常呈現(xiàn)為淺棕色涂層)涂覆PASC涂層、將該硬脂酸膜向合適強度的紫外輻射暴露合適的時間并且肉眼檢察該硬脂酸膜、看看該硬脂酸膜是完全消失或者與涂覆在PASC涂層上但沒有向紫外輻射暴露的硬脂酸膜部分相比該硬脂酸膜的黑度是否降低而定量估算。
PASC涂層的PASC活性還可以通過測定存在于PASC涂層上的硬脂酸的碳氫(下文中稱為“C-H”)延伸振動吸收帶的積分強度而定量測定。該積分的強度與殘留在PASC涂層表面上的硬脂酸膜的厚度相當，并且通過光催化活化的自潔而除去硬脂酸膜會導致該C-H延伸振動帶強度發(fā)生下降。存在下硬脂酸中的C-H鍵會吸收與紫外輻射不同的紅外輻射，它不會光催化活化該PASC涂層。該吸收通常發(fā)生在2800-3000納米-1波數(shù)之間，并且可以通過Fourier Tranform InfraredSpectrophotometer(下文中稱為“FTIR分光光度計”)來測定。FTIR上可以配備檢測儀，如氘化三甘氨酸表面檢測儀(下文中稱為“DTGS檢測儀”)或汞-鎘-碲化物檢測儀(下文中稱為“MCT檢測儀”)。MCT檢測儀是優(yōu)選的，這是因為它可以比DTGS檢測儀提供更高的信噪比。當基體和/或除了PASC涂層以外的其它涂層吸收該分光光度計用來產(chǎn)生吸收光譜的紅外輻射時，這一點較為重要。當紅外輻射被基體和/或其它涂層吸收時，經(jīng)過該硬脂酸膜、PASC涂層和基體、到達檢測儀上的紅外輻射光束的強度明顯降低。將此與存在于PASC涂層(它產(chǎn)生非常弱的紅外輻射吸收特征)表面上的低濃度硬脂酸結(jié)合在一起并且所獲得的紅外輻射信號不特別強。因此，配備MCT檢測儀的儀器提供了這樣一種光譜，該光譜的信噪比大約高于配備DTGS檢測儀的。當測定沉積在膜和可以透過紅外輻射光束的基體上的硬脂酸測試膜的PASC活性時，可以將紅外輻射光束透過該膜和基體而到達位于測試樣品反面的檢測儀上。當該膜或基體不能使紅外輻射從中通過時，可以將紅外輻射光束以一定角度指向該表面，經(jīng)過該硬脂酸試驗?zāi)げ⑶矣苫w反射后到達檢測儀上。后一種方法即為人們已知的反射紅外光譜。
通過在將PASC涂層向光化輻射暴露時測定PASC涂層反應(yīng)除去其上的硬脂酸膜的速度，可以測定PASC涂層的PASC反應(yīng)速度。更進一步地說，C-H延伸振動特征(與表面覆蓋范圍成正比)隨向光化(下文中為紫外光)輻射暴露累積時間的積分強度的降低速度提供了PASC反應(yīng)速度。舉例來說，用FTIR分光光度計測定存在于PASC涂層上的硬脂酸試驗?zāi)さ钠鹗糚ASC活性。對于該起始PASC活性測定來說，PASC涂層可以向紫外輻射暴露，也可以不暴露。而后將涂覆硬脂酸的PASC涂層向紫外輻射暴露一定的時間，在結(jié)束時，用FTIR分光光度計進行第二次PASC活性測定。在第二次測定中的C-H延伸振動的積分強度可能低于在第一次中的，其原因在于部分硬脂酸試驗?zāi)び捎谙蜃贤廨椛浔┞抖?。對于這兩次測定，可以將C-H延伸振動的積分強度對時間作圖畫出曲線，其斜率為PASC反應(yīng)速度。盡管兩個點足以提供該曲線，但地地在PASC活性測定過程中進行數(shù)次測定以提供更為準確的曲線。雖然在FTIR測定期間向紫外輻射的暴露時間可以不變或者當累計兩次以上PASC活性測定(當它是用來畫曲線的紫外輻射暴露的累積時間時)時可以變化，但在測定PASC反應(yīng)速度時，紫外輻射的強度和方向(涂層側(cè)或基體側(cè))對于所有PASC測定來說均保持不變。
PASC反應(yīng)速度可以以厘米-1分鐘-1單位來說明，值越高表明PASC活性越大。沒有一個絕對的值使得PASC涂層“合適”或“不合適”，這是因為PASC涂層是否具有合適的PASC水平主要取決于PASC涂覆制品的用途以及為此選定的性能標準。對于絕大多數(shù)運用來說，需要至少約2×10-3，優(yōu)選地為至少約5×10-3/厘米·分鐘的PASC活性。
測定PASC涂層的厚度是有用的，由此可以完全確定并比較根據(jù)本發(fā)明制得的PASC涂層的PASC活性，這是因為PASC涂層厚度會影響光催化活性，這可以由下列實施例來證明。PASC涂層24和/SIDB層26(如果存在的話)的厚度可以通過Variable Angle SpectroscopicEllipsometry(下文中稱為“VASE”)或由在測定膜中的去除邊緣的曲線測定結(jié)果確定，或者由干涉色估算，正如本領(lǐng)域內(nèi)已知的那樣。
PASC涂層24和/SIDB層26(如果存在的話)的顆粒尺寸可以通過謝雷爾氏(Scherrer)關(guān)系由X射線衍射(下文中稱為“XRD”)計算出來。該關(guān)系是本領(lǐng)域內(nèi)已知的，其內(nèi)容可以在《多晶和非晶材料的x射線衍射分析方法》，Klug and Alexander，John Wiley & Sons，Inc.(1954)，第9章中找到。
本發(fā)明的下列實施例是用來說明的，本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例1由CVD法形成的的2100埃厚PASC涂層厚度約為2100埃的二氧化鈦PASC涂層的PASC活性按下列方式進行研究。采用CVD法在基體22上沉積PASC涂層，基體22是由賓夕法尼亞匹斯堡PPG工業(yè)公司以商標SOLEX玻璃出售的鈉鈣硅浮法玻璃板的空氣側(cè)。參見圖3，Solex玻璃片測得的寬度約為5.5英寸、長度約為12英寸、厚度約為0.016英寸(14cm寬×30.5cm長×0.4cm厚)并且如圖3所示用CVD涂覆器涂覆二氧化鈦PASC涂層。CVD涂覆器通常包括圖3中所示的三個區(qū)域，它們由垂直虛線90和92分開。三個區(qū)域包括預熱區(qū)94、涂覆區(qū)96和退火區(qū)98。將Solex玻璃片(下文中稱為基體22)在循環(huán)輸送帶102上以箭頭所示方向移過三個區(qū)域。
基體22移入預熱區(qū)94并且被多個位于輸送帶102上下方的加熱器106預熱到約649℃(約1200華氏度)?；w22通過輸送帶102移入CVD涂覆區(qū)96。正如人們明白的那樣，CVD涂覆區(qū)96包括至少一個涂覆單元97。為了依次沉積一個以上的涂層，涂覆區(qū)96可以包括多個涂覆單元97。涂覆單元97包括支撐子系統(tǒng)并且控制如氣體輸送子系統(tǒng)、液體輸送子系統(tǒng)、溫度控制、排氣子系統(tǒng)和控制以及溫度和壓力監(jiān)測子系統(tǒng)，在圖中沒有表示出任何一種單元。氣體輸送子系統(tǒng)控制載體氣體向基體22表面的流動。采用氮氣作為載體氣體。通過未示出的加熱器將進入的氮氣流控制到113℃(約235華氏度)。NH3以總流速的20％包含在載體氣體中。排出的氣流速度為進入氣流速度的125％。用來在基體22上沉積二氧化鈦PASC涂層的含金屬前體是TTIP，它是總氣流體積的0.4％并且以約113℃(約235華氏度)的溫度送入。經(jīng)過CVD涂覆器88的N2、NH3和TTIP蒸汽的總氣流為75標準升/分鐘。輸送帶102的線速度約為50英寸(127cm)/分鐘涂覆單元口寬度約為3/16英寸(0.48cm)。將基體22保持在約554℃(1030華氏度)下，同時在涂覆單元97下，涂層24沉積在基體22上，以形成涂覆樣品100。在涂覆樣品100上形成厚度約為2100埃(用VASE測定)的二氧化鈦PASC涂層24。
而后將涂覆樣品100向前進入退火區(qū)98，在該區(qū)域內(nèi)，它在約26分鐘時間內(nèi)由起始溫度約549℃(1020華氏度)退火到約121℃(250華氏度)的最終溫度。
對涂覆PASC的樣品100進行XRD分析。PASC涂層24的顆粒尺寸經(jīng)測定為約309埃(用謝雷爾氏關(guān)系計算)。涂覆的樣品100在XRD圖中顯示出與銳鈦礦二氧化鈦相對應(yīng)的強吸收峰。
在涂覆PASC的樣品100上涂覆硬脂酸膜以測定其光催化活性。硬脂酸/甲醇溶液具有約6×10-3摩爾硬脂酸/升溶液的濃度，將該硬脂酸溶液以約2毫升/10秒的速度吸液到樣品100的中央處，同時將經(jīng)過涂覆的樣品100以大約1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)，通過離心力而使硬脂酸流動到涂覆樣品100的整個表面，從而在涂覆樣品100的表面上形成通常厚度均勻的硬脂酸膜，其厚度約為100-200埃。由于硬脂酸層的厚度沿涂覆樣品100的長度方向是不固定的，因而在此采用術(shù)語“通常”，但是由于離心力的作用在涂覆樣品100的端處厚度最厚，而在中央處最薄。正如人們明白的那樣，可以改變所說的硬脂酸溶液濃度、旋轉(zhuǎn)速度、樣品尺寸和吸液速度以獲得具有所需厚度的硬脂酸涂層。當通過用石英晶體微量天平校準IR強度而測定時，在上述參數(shù)下，硬脂酸試驗?zāi)さ钠骄穸燃s為150埃。
將涂覆硬脂酸試驗?zāi)?二氧化鈦PASC涂層的樣品100由垂直于樣品100涂層側(cè)的黑光源向紫外輻射暴露，在PASC涂層24表面處的強度約為20瓦/平方米，時間累積約為30分鐘，以誘導硬脂酸膜的光催化活化自潔。在累積30分鐘紫外光暴露周期內(nèi)用配備MCT檢測器的FTIR分光光度測定儀進行定期的FTIR分光測定，以定量測定光催化活性。更進一步地說，將涂覆硬脂酸試驗?zāi)?PASC的樣品100向紫外輻射暴露一定的時間，而后將涂覆過的樣品100放置在FTIR分光光度儀中，在這里，測定在硬脂酸C-H吸收帶下的積分面積以確定PASC活性。將經(jīng)過涂覆的樣品100再次向紫外輻射暴露一段時間以除去附加的硬脂酸，此后進行另一次FTIR測定。重復該過程獲得C-H延伸振動的積分IR吸收對累積的紫外暴露時間的點，其斜率提供了硬脂酸試驗?zāi)?二氧化鈦PASC涂覆樣品100的PASC速度。正如人們明白的那樣，所有的測定均是在大致相同的涂覆樣品100的區(qū)域上進行的，以使如上所說的硬脂酸膜的厚度變化的影響降至最小。測得的光催化反應(yīng)速度為3.53×10-3/厘米·分鐘，它接近含有很少或沒有鈉離子的PASC涂覆基體(如石英玻璃基體)的數(shù)值，這表明二氧化鈦PASC涂層厚度足以克服鈉離子中毒。
實施例2通過CVD法形成700-800埃厚PASC涂層以與實施例1相同的方式在玻璃基體上通過CVD法沉積厚度約為700-800埃的二氧化鈦PASC涂層，其不同之處如下所說。
在實施例2中所用的玻璃組合物是3mm(0.12英寸)厚的透明(即低鐵鈉鈣硅)玻璃。實施例2中的預熱溫度為593℃(1100華氏度)。實施例2中的TTIP濃度為0.1％，總流速為50標準升/分鐘。NH3以24％總流速包含在載體氣體中。線速度為30英寸/分鐘(76.2厘米/分鐘)?？趯挾葹?/16英寸。二氧化鈦PASC涂層24的厚度由干涉色估算，這是本領(lǐng)域內(nèi)已知的一項測定膜厚度的技術(shù)，經(jīng)測定大約為700-800埃。
將硬脂酸試驗?zāi)ひ耘c前面實施例1相同的方式涂覆在二氧化鈦PASC涂層上，在以與實施例1相同的方式向UV光暴露以后，在33小時累積時間內(nèi)定期進行PASC活性FTIR分光光度測定。經(jīng)測定，光催化反應(yīng)速度約為0.17×10-3/厘米·分鐘。
實施例2中PASC活性的下降可以認為是由于實施例1和2之間的二氧化鈦涂層厚度的差異而造成的(約2100埃對大約700-800埃)。更進一步地說，可以認為實施例2的PASC反應(yīng)速度低于實施例1的，這是因為由于用于二氧化鈦PASC涂層的二氧化鈦涂層的總厚度的百分比大于實施例1的，鈉離子擴散到實施例2的二氧化鈦涂層中的厚度增加了?？梢哉J為鈉離子在退火爐44中由玻璃樣品遷移到實施例2的PASC涂層中。通過比較實施例1和實施例2，可以得出這樣一個結(jié)論，即沒有SIDB層時，較厚的PASC涂層不太容易發(fā)生鈉離子中毒，從而保持較高的PASC活性。
實施例3通過CVD法在SIDB層上形成PASC涂層在該實施例中，研究二氧化錫SIDB層的存在對PASC活性的影響。更進一步說，在四片浮法玻璃的空氣側(cè)上形成二氧化錫SIDB層并且研究SIDB層的某些物理特征。而后通過CVD法在另外16片浮法玻璃片上形成二氧化鈦SIDB層，每一層二氧化鈦SIDB層上又通過CVD法涂覆了二氧化鈦PASC涂層。由這16片涂覆PASC/SIDB層的浮法玻璃片上各切割下一塊樣品并且將這16塊樣品用硬脂酸試驗?zāi)ね扛矊⑦@16塊涂覆硬脂酸試驗?zāi)?二氧化鈦PASC涂層/二氧化錫SIDB層的樣品向紫外輻射暴露并且測定樣品的PASC反應(yīng)速度。3A.對SIDB層的研究通過CVD法、采用在實施例1中所說的涂覆裝置在四片玻璃的空氣側(cè)上涂覆SIDB層，這些玻璃片是由鈉鈣硅浮法玻璃帶上切割而來的，其尺寸為約5英寸×12英寸×0.16英寸厚(12.7cm×30.48cm×0.4cm)。更進一步說，SIDB層是二氧化錫SIDB層并且對含有金屬的前體濃度、水蒸汽濃度、CVD線速度、預熱溫度和在二氧化錫SIDB層上的SIDB層的厚度進行研究。用于在所有四片玻璃上通過CVD法形成二氧化錫SIDB層的含有金屬的前體是MBTTCL蒸汽，它與水蒸汽一起混合在空氣載體氣體中。
通過將MBTTCL蒸汽以在空氣載體氣體中大約1.5％的濃度和水蒸汽以在空氣載體氣體中大約1.5％的濃度導向玻璃片的空氣側(cè)，用實施例1中所說的CVD法和裝置在四片玻璃中的第一片上涂覆氧化錫SIDB層。該玻璃片的預熱溫度為約648℃(1200華氏度)，線速度為約50英寸(127cm)/分鐘。由此形成的氧化錫SIDB層經(jīng)VASE測定厚度約為3500埃。測定SIDB層的電阻和顆粒尺寸，結(jié)果各為約4.6×10-3歐姆·厘米和198埃。
類似地用氧化錫SIDB層涂覆第二片玻璃，但線速度降低到約20英寸(50.8厘米)/分鐘并且MBTTCL在空氣載體氣體中的蒸汽濃度降低到約0.5％，水蒸汽在空氣載體氣體中的濃度降低到約0.5％。預熱溫度保持在約648℃(1200華氏度)。由此形成的氧化錫SIDB層經(jīng)VASE測定其厚度為約4340埃。電阻約為3.9×10-3歐姆·厘米，顆粒尺寸約為185埃。
類似地用氧化錫SIDB層涂覆第三片玻璃，但預熱溫度降低到約480℃(900華氏度)，而線速度增加到約50英寸(127厘米)/分鐘。MBTTCL濃度約為1.5％，水蒸汽在空氣載體氣體中的濃度約為1.5％。所獲得的氧化錫SIDB層的涂層厚度經(jīng)VASE測定約為1000埃，電阻約為3.8×10-2歐姆·厘米，顆粒尺寸約為59埃。
類似地用氧化錫SIDB層涂覆第三片玻璃，但預熱溫度保持在約480℃(900華氏度)，而線速度降低到約20英寸(50.8厘米)/分鐘。MBTTCL濃度約為0.5％，水蒸汽在空氣載體氣體中的濃度約為0.5％。所獲得的氧化錫SIDB層的涂層厚度經(jīng)VASE測定約為1010埃，電阻約為2×10-2歐姆·厘米，顆粒尺寸約為78埃。
由上面內(nèi)容可以得出結(jié)論，即在上述溫度范圍、濃度、線速度和SIDB層厚度中，盡管電阻或顆粒尺寸可以改變，但所有四片玻璃均具有錫石結(jié)構(gòu)。3B.通過CVD法在氧化錫SIDB層上形成二氧化鈦PASC涂層將另外16片尺寸為5英寸×12英寸×0.16英寸厚(12.7cm×30.48cm×0.4cm)的浮法玻璃各自用通常在實施例3A中所說的CVD涂覆器和工藝涂覆氧化錫SIDB層并且再用通常如實施例1中所說的CVD涂覆裝置和工藝涂覆二氧化鈦PASC涂層。對于該涂覆操作來說，在線CVD工藝采用一對連續(xù)涂覆單元(一個用于SIDB層，另一個用于PASC涂層)。在SIDB層上的PASC涂層使得單獨分析SIDB層變得困難(如果不可能的話)，因此可以認為涂覆在氧化錫層上的PASC具有與在上面3A部分中所說的無外涂覆的氧化錫層相同的性能，盡管在下面將要詳細描述并且列于下表1中的各種特定涂覆參數(shù)下將SIDB層和PASC涂層涂覆到16片玻璃上。
一般說來，16種氧化錫SIDB層由在空氣載體氣體中與水蒸汽(也是攜帶在空氣中)混合的MBTTCL蒸汽的含有金屬的前體沉積。MBTTCL蒸汽溫度保持在約160℃(320華氏度)下。總的流動速度約為60標準升/分鐘，并且排出配合比為115％。口寬度為0.16cm(1/16英寸)。在該實施例中對于SIDB層可以改變的特定涂覆參數(shù)包括預熱區(qū)94溫度、線速度、MBTTCL濃度、水蒸汽濃度和SIDB層厚度。示于下表1中的是二氧化錫SIDB層涂覆參數(shù)和所希望的16片玻璃各自的SIDB層厚度。實際的厚度測定未取得，所希望的厚度是基于在上面3A部分中獲得的結(jié)果。根據(jù)預熱溫度和線速度，在表1中的將16片分成四組，每組四片。
在每一片涂覆SIDB層的16片玻璃上再次涂覆二氧化鈦PASC涂層，它是由位于第一SIDB涂覆單元下游的第二涂覆單元沉積的，在氮氣載體氣體中的含有金屬的TTIP蒸汽前體通過該第二涂覆單元而指向涂覆SIDB層的玻璃片表面上。將NH3加入到TTIP/載體氣體混合中，以用于16片玻璃中的8片上。對于所有16片玻璃，載體氣體均保持在約113℃(235華氏度)下。將16片玻璃如實施例1中那樣進行退火。將TTIP蒸汽溫度保持在約104.4℃(220華氏度)下。示于下表2中的是16片玻璃的二氧化鈦PASC涂覆參數(shù)。根據(jù)預熱溫度和線速度，在表2中將16片玻璃分成4組，每組4片。
*預熱溫度在這里是指預熱區(qū)94的溫度。只有一次預熱操作，并且上面列出的預熱溫度是在進入退火區(qū)98之前當玻璃片移動經(jīng)過CVD涂覆器88并且第一次接受SIDB層而后進行PASC涂覆時在預熱區(qū)中玻璃片的升高的溫度。
示于下表3中的是在涂覆如表2中所說的PASC涂層以后所選擇的16片玻璃中每一片的性能。PASC涂層厚度沒有測定，但由于其它以參數(shù)的變化如線速度和前體濃度的變化，估計每一組均有變化。但是測定表面粗糙度和顆粒尺寸以將PASC活性與粗糙度和顆粒尺寸聯(lián)系起來。表面粗糙度測定是以由PASC涂層制得的原子力顯微鏡(下文中稱為“AFM”)測定結(jié)果估計的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在表面粗糙度和顆粒尺寸方面存在較大的變化并且結(jié)晶相隨預熱溫度而變化
顆粒尺寸不能測出，這是由于在X射線衍射圖中沒有測出銳鈦礦的峰(樣品1、2、5、6、8、9和14)或者峰太寬并且弱以至于不能測定(樣品3、4、7和15)。3C.16個基體的PASC活性測試描述將16片涂覆PASC/SIDB的玻璃片每一片的中心處切割下1英寸×4英寸(2.54cm×10.16cm)樣品或試驗條。16片試驗片每一片均用如實施例1所說的硬脂酸試驗?zāi)みM行旋轉(zhuǎn)涂覆。而后將16條試驗條向來自黑光源的、強度為20瓦/平方米的紫外輻射暴露累積7小時，以誘導光催化活化自潔硬脂酸試驗?zāi)ぁ?br> 由于硬脂酸試驗?zāi)さ暮穸妊?英寸×4英寸(2.54厘米×10.16厘米)試驗條的長度方向變化(即由于如上所說并且可以通過肉眼觀察沿試驗條長度方向的干涉色變化而看到的在硬脂酸滴落在旋轉(zhuǎn)試驗條的中心時離心力的作用，在試驗條的端部有較厚的硬脂酸膜，而在每個條的中心處有較薄的硬脂酸膜)，采用配備MCT檢測儀的FTIR分光光度計在16個試驗條端部測試光催化活性。在表4中給出了由FTIR分光光度試驗獲得的在16個試驗條上進行的每一對試驗所獲得的PASC反應(yīng)速度。
由表4可以明顯看出對于某些試驗條來說，試驗條兩端處的活性存在非常明顯的差異。該差異可以認為與試驗條上硬脂酸膜厚度不均勻有關(guān)。
參見表4，沉積條件與SIDB層上PASC涂層的PASC活性之間似乎沒有聯(lián)系。根據(jù)試驗條的左側(cè)活性，表4中所示出的三個最具活性的試驗條是樣品13、10和14。條13、10和14對應(yīng)于較高的預熱溫度1200華氏度(648.8℃)。如果用PASC活性進行排列，其余的13個試驗條表現(xiàn)出混合的預熱溫度以及其它涂覆參數(shù)，這表明鈉離子擴散阻擋層的存在可以防止PASC涂層發(fā)生鈉離子中毒，并且可以在涂覆條件和參數(shù)上獲得更大的范圍，同時仍然可以獲得光催化活性。
實施例4通過噴涂熱解法形成PASC涂層在該實施例中，通過噴涂熱解法在玻璃片上涂覆不同厚度的二氧化鈦PASC涂層，從而對PASC涂層厚度對PASC活性的影響進行研究。
在三塊尺寸為4英寸×4英寸×0.16英寸厚(10.16cm×10.16cm×4cm)的浮法玻璃片的空氣側(cè)上用二氧化鈦PASC涂層進行噴涂熱解涂覆。
用來在玻璃片上涂覆PASC涂層的熱解噴涂裝置的基體部件示于圖4中。該噴涂熱解裝置包括預熱區(qū)120和熱解噴涂區(qū)122。玻璃片126在未示出的輸送機上輸送到預熱區(qū)120中，在該預熱區(qū)中，它被多個電加熱器130加熱到約600-700℃(1112-1292華氏度)的溫度。而后將玻璃片126向后輸送到一個振動噴嘴132處，該噴嘴放置在玻璃片126空氣側(cè)上方約10英寸(25.4厘米)。將有機金屬涂覆試劑134的水懸浮液在混合室138中通過攪拌器136保持懸浮將水懸浮液134移動通過吸管140進入噴嘴132，在該噴嘴中它與壓縮空氣以常規(guī)方式混合(來自壓縮空氣源142，它是通過吸管144移動到噴嘴132)。當將水懸浮液134/壓縮空氣混合物由噴嘴132噴涂到玻璃片126的表面上并且在玻璃片126上熱解形成PASC涂層24時而形成噴涂圖146。而后將涂覆PASC的玻璃片126在空氣中冷卻。
對于這個實施例來說，所選擇的有機金屬涂覆試劑是乙酰丙酮化氧鈦并且對輸送到三塊玻璃片126表面上水懸浮液的速度進行控制，從而在每一片玻璃上形成一定厚度的PASC涂層。厚度分別為400埃、725埃和1000埃。所有其它的涂覆參數(shù)保持不變，以確定PASC涂層厚度對通過噴涂熱解法在透明的浮法玻璃上沉積而成的二氧化鈦PASC涂層(沒有SIDB阻擋層)的光催化活性的影響。
表5給出了該實施例特定的涂覆參數(shù)。<
>在沉積二氧化鈦PASC涂層以后，將三塊片均切割成四塊尺寸為1英寸×4英寸(2.54cm×10.16cm)的試驗條，總有12塊試驗條。
將來自三塊原玻璃片試驗條各自接受X射線衍射分析。由該分析，可以發(fā)現(xiàn)在該實施例中的三塊玻璃片的所有試驗條具有強烈的X射線衍射線，它們與銳鈦礦二氧化鈦的相匹配。
為了評價三塊玻璃片的光催化活性，通過實施例1中所說的工藝用硬脂酸試驗?zāi)ね扛瞾碜赃@三塊玻璃片的試驗條。而后將這三塊試驗條向來自黑光源的紫外輻射暴露，該光源與每一塊試驗條的涂覆面相垂直，輻射強度為20瓦/平方米，時間累積為7小時。如上所說，采用配備MCT檢測儀的FTIR分光光度計定量測定這三塊試驗條的光催化反應(yīng)速度。表5中給出了這三塊玻璃片的光催化反應(yīng)速度。
由上面的內(nèi)容可以推斷通過噴涂熱解技術(shù)而形成的PASC涂層可以獲得較低的但是可以接受的光催化反應(yīng)速度，而不會發(fā)生PASC涂層鈉離子中毒。還可以推斷較厚的PASC涂層可以導致較高的PASC活性，正如表5中樣品C所證明的那樣。
實施例5帶有SIDB層和不帶有SIDB層的通過噴涂熱解法形成的PASC涂層的比較并且研究后PASC涂層退火的作用在該實驗基體中，提供8塊玻璃片，該玻璃片上帶有通過噴涂熱解法形成的PASC涂層，以評價存在和不存在SIDB層、PASC涂層厚度以及沉積PASC涂層過程中基體溫度對PASC涂層的PASC反應(yīng)速度的影響。
更進一步地說，在8塊4毫米Solex浮法玻璃片中4塊玻璃片的空氣側(cè)上涂覆500埃厚的二氧化錫SIDB層，該SIDB層已經(jīng)通過噴涂熱解來自二氟二丁基錫和濕潤劑的水懸浮液而沉積。該二氧化錫SIDB層通過如實施例4中所說的噴涂熱解裝置和工藝而涂覆。在涂覆SIDB層以后，將玻璃樣品冷卻到室溫，將這四塊玻璃片與其余的四塊玻璃片各自在SIDB層上用二氧化鈦PASC涂層涂覆，并且冷卻到室溫。值得注意的是在涂覆SIDB層和PASC涂層之間被冷卻到室溫并且而后在涂覆PASC涂層之前再次加熱的四塊涂覆SIDB層的玻璃片以這種方式制備，其原因在于在該實驗中使用的實驗室熱解噴涂裝置僅僅具有一個噴涂熱解站，因而需要由二氟二丁基錫懸浮液(提供SIDB層)變換到乙酰丙酮化氧鈦懸浮液(提供PASC涂層)。這種中間冷卻步驟在優(yōu)選的涂覆機中可以省去，例如雙噴涂熱解站可以依次涂覆SIDB層和PASC涂層到移動的基體，如連續(xù)的浮法玻璃帶上，而無需任何中間冷卻步驟。
在全部8塊涂覆PASC涂層的玻璃片冷卻到室溫以后，如實施例1中所說，在玻璃片上再涂覆硬脂酸膜并且隨后向UVA 340光源的紫外輻射暴露，該光源放置在與涂覆硬脂酸試驗?zāi)?PASC涂層的玻璃片的涂層側(cè)垂直，從而在PASC涂層表面提供20瓦/平方米的強度。采用實施例1中所說的工藝定量測定除去硬脂酸試驗?zāi)さ腜ASC反應(yīng)速度。該PASC反應(yīng)速度記錄在下表6中0.00分鐘欄中?？梢钥吹皆?.00分鐘參數(shù)是指在冷卻到室溫并且未退火之后其上具有PASC涂層的玻璃片，而不是指紫外暴露的累積時間。
退火時間對硬脂酸除去的影響按下列方式進行檢測。通過用浸泡甲醇的擦洗布擦洗表面直到看不到硬脂酸膜或霧，從而從8塊玻璃片的PASC涂層上洗去殘余的硬脂酸試驗?zāi)?。而后?塊玻璃片各自放入溫度保持在約500℃(932華氏度)的爐子中達約3分鐘，從而加熱玻璃片。關(guān)閉爐子熱能，將爐門打開并且使爐子中的玻璃片冷卻到室溫在爐子中的緩慢冷卻速度提供了退火。而后在各塊玻璃片上再次涂覆硬脂酸試驗?zāi)?，并且向紫外輻射暴露，以與該實施例中前面針對未退火的PASC涂層所說的方式相同的方式測定PASC反應(yīng)速度。如上所說，再次沖洗掉在玻璃片表面上的殘余硬脂酸試驗?zāi)?，并且將玻璃片再加?0分鐘并以相同方式將玻璃片在爐中緩慢冷卻，導致累積13分鐘的加熱時間，而后重復涂覆硬脂酸試驗?zāi)げ⑶胰缟纤f測定PASC反應(yīng)速度。再一次重復該過程以獲得累積73分鐘的加熱時間，而后在爐中緩慢冷卻以進行退火。
在下表6中給出了對于8塊玻璃片(D-K)的SIDB層和PASC涂層性能和相對累積的退火時間的PASC反應(yīng)速度。
>*用于除去硬脂酸的PASC反應(yīng)速度(×10-3/厘米·分鐘)在表6中所顯示的光催化分析結(jié)果告訴我們沒有阻擋層的厚度約為625埃的二氧化鈦層(樣品I)可以達到在SIDB層上的較薄400埃PASC涂層(樣品K)的PASC活性。值得注意的是對于樣品K，SIDB層經(jīng)受一次中間冷卻和所說的后續(xù)再加熱操作，該再加熱操作對于樣品K可以降低SIDB層效果，它可能具有更高的PASC活性。
表6中的樣品K還表明退火時間對PASC反應(yīng)速度具有明顯的作用。3分鐘退火時間以后，樣品K的PASC活性由大約4.64升高到12.29×10-3/厘米·分鐘，但是后來在另一次退火中下降。可以認為測定3分鐘PASC活性時在退火過程中形成二氧化鈦涂層的銳鈦礦相并且由于在SIDB層中存在氧化錫面沒有明顯的鈉離子中毒。盡管不是要局限于特定的理論，可以認為連續(xù)退火太長的累積時間可能會誘發(fā)鈉離子中毒，除非存在SIDB層，它造成了樣品K的PASC活性下降。
上述實施例是用來說明本發(fā)明的而不是要對本發(fā)明進行限制。
雖然已經(jīng)結(jié)合在連續(xù)移動的基體如在基體制造過程中的連續(xù)浮法玻璃帶上提供這種涂層而描述了提供PASC涂層的上述方法，但是應(yīng)當明白這些方法可以用于基體制造過程的下游。舉例來說，可以在包括但不限于玻璃的基體上提供PASC涂層，以此作為彎曲和/或鋼化該基體的工藝的一部分。例如，當將玻璃基體加熱以用于后續(xù)彎曲和/或鋼化時，可以在彎曲/鋼化之前通過上述噴涂熱解或CVD或MSVD技術(shù)涂覆帶有或不帶有SIDB PASC涂層。CVD和噴涂熱解法可以在玻璃基體被加熱到彎曲/鋼化溫度的時候使用。帶有或不帶有SIDB層的PASC涂層可以通過CVD、噴涂熱解或MSVD法中的任何一種而在后彎曲/鋼化再加熱操作中涂覆在玻璃基體上。
可以認為在通過溶膠-凝膠法制得的PASC涂層和通過上述方法制得的PASC涂層之間存在差異。舉例來說，可以認為與通過CVD或噴涂熱解法制得的PASC涂層相比，通過溶膠-凝膠法制得的PASC涂層可以更加多孔、低致密，通常更厚，通常不太適用于透明物中并且可能含有更多的OH基團。如上所說，由于OH基團會抑制在PASC涂層中適當?shù)木w形成，這樣又反過來降低了PASC活性，因此過量的OH基團是不合適的?？梢哉J為通過CVD或噴涂熱解法制得的PASC涂層與通過溶膠-凝膠法制得的涂層相比具有更細的顆粒結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的比用于形成PASC涂層的溶膠-凝膠法的優(yōu)點包括能夠在基體上形成薄而致密的PASC膜，而溶膠-凝膠涂覆法形成的是更厚、多孔的涂層。由于本發(fā)明的PASC涂層是薄的，它們在美學上更適用于作為在玻璃基體上的透明涂層。另一個優(yōu)點在于本發(fā)明的提供PASC涂層的方法可以避免需要在涂覆涂層或涂層前體以后重新加熱基體，正像目前的溶膠-凝膠法所需要的那樣。這不僅使得本發(fā)明的方法更廉價和更有效，例如但不限于較少的設(shè)備成本、較少的能量成本較少的生產(chǎn)時間，而且本發(fā)明的PASC涂層發(fā)生鈉離子遷移以及鈉離子中毒的機會將下降。此外，本發(fā)明的方法容易適用于在連續(xù)移動的基體上如浮法玻璃帶上形成PASC涂層，而目前的溶膠-凝膠法不太容易適應(yīng)。
多種變化應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，該范圍由后面的權(quán)利要求書確定。
權(quán)利要求
1.一種光催化活化自潔制品，該制品包括具有至少一個表面的基體；以及通過選自化學汽相沉積、噴涂熱解和磁控濺射真空沉積的一種方法而沉積在基體表面上的光催化活化自潔涂層。
2.如權(quán)利要求1所說的光催化活化自潔制品，其中該光催化活化自潔涂層包括選自氧化鈦、氧化鐵、氧化銀、氧化銅、氧化鎢、氧化鋁、氧化硅、氧化鉬、氧化鋅、錫酸鋅、鈦酸鍶及其混合物中的金屬氧化物。
3.如權(quán)利要求2所說的光催化活化自潔制品，其中該光催化活化自潔涂層包括二氧化鈦，它選自銳鈦礦二氧化鈦、金紅石二氧化鈦、板鈦礦二氧化鈦及其混合物。
4.如權(quán)利要求1所說的光催化活化自潔制品，其中所說的光催化活化自潔涂層至少200埃厚。
5.如權(quán)利要求1所說的光催化活化自潔制品，其中所說的光催化活化自潔涂層至少400埃厚。
6.如權(quán)利要求1所說的光催化活化自潔制品，其中所說的光催化活化自潔涂層至少500埃厚。
7.如權(quán)利要求1所說的光催化活化自潔制品，其中所說的光催化活化自潔涂層具有至少2×10-3/厘米·分鐘的光催化反應(yīng)速度。
8.如權(quán)利要求7所說的光催化活化自潔制品，其中所說的光催化反應(yīng)速度作為沉積在所說的光催化活化自潔涂層上的厚度為100-200埃的硬脂酸試驗?zāi)さ某ニ俣榷鴾y定，其中所說的光催化反應(yīng)速度是作為通過將多個硬脂酸試驗?zāi)さ奶?氫延伸振動吸收帶的傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier Transform Infrared Spectrophotometer)測定結(jié)果對所說的光催化活化自潔涂層向頻率為約300-400納米的此外輻射暴露的累積時間作圖而形成的曲線的斜率而定量測得的，所說的紫外輻射是通過放置在所說的光催化活化自潔涂層上方的紫外輻射光源提供的并且當在該光催化活化自潔涂層表面處測定時具有約20瓦/平方米的強度。
9.如權(quán)利要求8所說的光催化活化自潔制品，其中所說的紫外輻射光源選自黑光光源和UVA-340光源。
10.如權(quán)利要求1所說的光催化活化自潔制品，其中該光催化活化自潔涂層是直接沉積在基體上的。
11.如權(quán)利要求1所說的光催化活化自潔制品，它在所說的光催化活化自潔涂層和基體之間還進一步包括至少一層中間層。
12.如權(quán)利要求1所說的光催化活化自潔制品，其中光催化活化自潔涂層包括沉積在基體上的多層涂層疊層中的一層并且其中該光催化活化自潔涂層是所說的多層疊層中的最外層。
13.如權(quán)利要求1所說的光催化活化自潔制品，其中光催化活化自潔涂層包括沉積在基體上的多層涂層疊層中的一層，其中該光催化活化自潔涂層不是所說的多層疊層中的最外層。
14.如權(quán)利要求1所說的光催化活化自潔制品，它還包括位于該基體與該光催化活化自潔涂層之間的鈉離子擴散阻擋層，從而抑制鈉離子由所說的基體遷移到所說的光催化活化自潔涂層中。
15.如權(quán)利要求14所說的光催化活化自潔制品，其中該鈉離子擴散阻擋層是通過選自化學汽相沉積、磁控濺射沉積和噴涂熱解法的方法沉積在基體上的。
16.如權(quán)利要求14所說的光催化活化自潔制品，其中該鈉離子擴散阻擋層選自結(jié)晶金屬氧化物、無定型金屬氧化物及其混合物。
17.如權(quán)利要求16所說的光催化活化自潔制品，其中鈉離子擴散阻擋層選自氧化錫、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、摻氟氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈷、氧化鉻、氧化鎂、氧化鐵及其混合物。
18.如權(quán)利要求17所說的光催化活化自潔制品，其中該鈉離子擴散阻擋層至少約250埃厚。
19.如權(quán)利要求17所說的光催化活化自潔制品，其中該鈉離子擴散阻擋層至少約400埃厚。
20.如權(quán)利要求17所說的光催化活化自潔制品，其中該鈉離子擴散阻擋層至少約500埃厚。
21.如權(quán)利要求1所說的光催化活化自潔制品，其中該基體選自玻璃、塑料、金屬、搪瓷及其混合物。
22.如權(quán)利要求1所說的光催化活化自潔制品，其中所說的基體是玻璃基體，它具有第一主表面和作為第二主表面的相對的主表面，第一主表面具有氧化錫在其中擴散的薄層，它是在熔融錫浴上形成玻璃帶所特有的，至少一個主表面上沉積了所說的光催化活化自潔金屬氧化物涂層。
23.如權(quán)利要求22所說的光催化活化自潔制品，其中該光催化活化自潔涂層還包括一種金屬氧化物，它選自氧化鈦、氧化鐵、氧化銀、氧化銅、氧化鎢、氧化鋁、氧化硅、錫酸鋅、氧化鉬、氧化鋅、鈦酸鍶及其混合物。
24.如權(quán)利要求23所說的光催化活化自潔制品，它還包括位于該基體與該光催化活化自潔涂層之間的鈉離子擴散阻擋層。
25.如權(quán)利要求24所說的光催化活化自潔制品，其中鈉離子擴散阻擋層選自氧化錫、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、摻氟氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈷、氧化鉻、氧化鎂、氧化鐵及其混合物。
26.如權(quán)利要求22所說的光催化活化自潔制品，其中該玻璃基體選自玻璃板和連續(xù)浮法玻璃帶。
27.一種用于在浮法玻璃帶制造過程中在連續(xù)浮法玻璃帶上提供二氧化鈦光催化活化自潔涂層的方法，它包括下列步驟制造連續(xù)的浮法玻璃帶，該玻璃帶具有第一主表面和作為第二主表面的相對主表面，第一主表面具有氧化錫在其中擴散的薄層，它是在熔融錫浴上形成玻璃帶所特有的；在浮法玻璃帶的溫度至少為約400℃(752華氏度)的浮法玻璃制造位置處在浮法玻璃帶表面上方放置化學汽相沉積涂覆裝置；通過所說的化學汽相沉積裝置將位于載體氣體中的一種金屬氧化物前體導向浮法玻璃帶表面，所說的金屬氧化物前體選自四氯化鈦、四異丙氧基鈦和四乙氧基鈦，并且將所說的浮法玻璃帶退火，從而制得在該浮法玻璃帶上的二氧化鈦光催化活化自潔涂層。
28.一種用于在浮法玻璃帶制造過程中在連續(xù)浮法玻璃帶上提供二氧化鈦光催化活化自潔涂層的方法，它包括下列步驟制造連續(xù)的浮法玻璃帶，該玻璃帶具有第一主表面和作為第二主表面的相對主表面，第一主表面具有選自錫、氧化錫及其混合物在其中擴散的薄層，它是在熔融錫浴上形成玻璃帶所特有的；通過在浮法玻璃帶的溫度至少為約400℃(752華氏度)的浮法玻璃制造位置處在浮法玻璃帶表面上方放置噴涂熱解涂覆裝置，從而在至少一個主表面上沉積光催化活化自潔涂層，通過位于浮法玻璃帶上方的噴涂熱解涂覆裝置將位于水介質(zhì)中的乙酰丙酮化氧鈦和濕潤劑的懸浮液導向浮法玻璃帶表面，并且將所說的浮法玻璃帶在空氣中退火，從而制得在該浮法玻璃帶上的二氧化鈦光催化活化自潔涂層。
29.一種形成浮法玻璃帶的方法，其中該方法包括下列步驟在窯爐中熔化玻璃配合料；將熔融玻璃輸送到熔融錫浴上；將熔融玻璃拉過錫浴，由此而使玻璃形成一定的尺寸并且可以控制地冷卻以形成尺寸穩(wěn)定的浮法玻璃帶；由錫浴上取下浮法玻璃帶；通過輸送輥將浮法玻璃帶移動經(jīng)過爐子以使浮法玻璃帶退火；將浮法玻璃帶在輸送輥上移動到切割站，在那兒將玻璃帶切割成玻璃板，其改進包括當形成浮法玻璃帶時在所說的浮法玻璃帶表面上沉積光催化活化自潔涂層。
30.如權(quán)利要求29所說的方法，其中所說的光催化活化自潔涂層是通過選自噴涂熱解和化學汽相沉積的方法而沉積的。
31.如權(quán)利要求29所說的方法，其改進還包括在所說的浮法玻璃帶表面上沉積鈉離子擴散阻擋層并且在所說的鈉離子擴散阻擋層上沉積光催化活化自潔涂層。
32.一種用于制造光催化活化自潔制品的方法，它包括下列步驟提供具有至少一個表面的制品；在所說的表面上通過選自化學汽相沉積、磁控濺射真空沉積和噴涂熱解的方法沉積光催化活化自潔涂層。
33.如權(quán)利要求33所說的方法，其中該制品是玻璃板并且所說的沉積步驟是在選自彎曲和鋼化所說的玻璃板以使所說的玻璃板改性的過程中進行的。
34.如權(quán)利要求32所說的方法，它還進一步包括在所說的表面上沉積鈉離子擴散阻擋層并且在所說的鈉離子擴散阻擋層上沉積所說的光催化活化自潔涂層，從而所說的鈉離子擴散阻擋層抑制鈉離子由所說的制品表面遷移到所說的光催化活化自潔涂層中。
35.如權(quán)利要求34所說的方法，其中該鈉離子擴散阻擋層是通過選自化學汽相沉積、噴涂熱解和磁控濺射汽相沉積的方法而形成的。
36.如權(quán)利要求35所說的方法，其中所說的沉積鈉離子擴散阻擋層的步驟是在選自彎曲和鋼化所說的玻璃板的使玻璃板改性的過程中進行的。
37.如權(quán)利要求32所說的方法，它還進一步包括將所說的光催化活化自潔涂層退火以增加所說的光催化活化自潔涂層的光催化反應(yīng)速度。
38.如權(quán)利要求37所說的方法，其中所說的退火步驟包括將所說的光催化活化自潔涂層升溫到約500℃的溫度并且保持至少3分鐘并且可控地將所說的光催化活化自潔涂層冷卻。
39.如權(quán)利要求38所說的方法，其中所說的光催化活化自潔涂層的光催化反應(yīng)速度至少為約2×10-3/厘米·分鐘。
40.如權(quán)利要求38所說的方法，其中所說的光催化反應(yīng)速度作為沉積在所說的光催化活化自潔涂層上的厚度為100-200埃的硬脂酸試驗?zāi)さ某ニ俣榷鴾y定，其中所說的光催化反應(yīng)速度是作為通過將多個硬脂酸試驗?zāi)さ奶?氫延伸振動吸收帶的傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectrophotometer)測定結(jié)果對所說的光催化活化自潔涂層向頻率為約300-400納米的紫外輻射暴露的累積時間作圖而形成的曲線的斜率而定量測得的，所說的紫外輻射是通過放置在所說的光催化活化自潔涂層上方的紫外輻射光源提供的并且當在該光催化活化自潔涂層表面處測定時具有約20瓦/平方米的強度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種方法和制品,其中通過噴涂熱解、化學汽相沉積或磁控濺射真空沉積法在基體上形成光催化活化自潔涂層而提供了具有光催化活化自潔表面的基體。涂層的厚度至少約為500埃,以限制向著基體的部分涂層發(fā)生鈉離子中毒。另外在沉積光催化活化自潔涂層之前,可以在基體表面上沉積一層鈉離子擴散阻擋層,以防止光催化活化自潔涂層發(fā)生鈉離子中毒。該基體包括玻璃基體,例如玻璃板和連續(xù)浮法玻璃帶。
文檔編號B01J35/00GK1260767SQ98804204
公開日2000年7月19日 申請日期1998年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月14日
發(fā)明者C·B·格林博格, C·S·哈里斯, V·科瑟伊斯, L·A·庫提萊克, D·E·辛格萊湯, J·桑伊, J·P·希爾 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司