專利名稱：快速焙燒堇青石物體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明要求在1997年7月28日提出，申請(qǐng)?zhí)枮?0/053,973，題目為“快速焙燒堇青石物體的方法”的臨時(shí)性申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及一種堇青石物體的生產(chǎn)方法，該方法減少了生產(chǎn)低膨脹物體所需的焙燒時(shí)間。具體而言，該物體是通過(guò)擠壓形成的，該物體有蜂窩式結(jié)構(gòu)。
具有蜂窩式結(jié)構(gòu)的堇青石物體特別適合于作為用于轉(zhuǎn)化汽車排氣催化劑的基材，例如作為柴油機(jī)顆粒過(guò)濾器或作為再生器的芯子，而又不限于此類用途。因?yàn)檩狼嗍哂袃?yōu)良的抗熱沖擊性，所以對(duì)于上述這些用途是很有利的。抗熱沖擊性與熱膨脹系數(shù)(CTE)成反比。即熱膨脹系數(shù)低的蜂窩體具有優(yōu)良的抗熱沖擊性，因此能經(jīng)受使用中很大的溫度變動(dòng)。
雖然礦物堇青石固有的CTE較低(約17×10-7/℃(25-800℃))，但是通過(guò)一些簡(jiǎn)單或復(fù)雜的天然原料或合成原料(如，高嶺土+滑石+氧化鋁；氧化鎂+氧化鋁+硅石；尖晶石+硅石)的反應(yīng)形成的堇青石陶瓷，其CTE則低得多。達(dá)到這樣的低膨脹取決于與堇青石的晶核形成和晶體生長(zhǎng)有關(guān)的三個(gè)微結(jié)構(gòu)特征微裂紋、晶體取向和殘余相。微裂紋則取決于堇青石熱膨脹沿其晶軸的各向異性。焙燒后冷卻期間產(chǎn)生的熱應(yīng)力導(dǎo)致形成微裂紋。再次加熱時(shí)，微裂紋的封閉為陶瓷體的一部分熱膨脹提供了空間，致使其整體CTE有所減少。陶瓷體熱膨脹曲線上的滯后現(xiàn)象證明陶瓷體中存在微裂紋。
煅燒期間堇青石晶體非無(wú)規(guī)則取向的形成也會(huì)影響熱膨脹。擠壓生成堇青石的批料成為蜂窩體時(shí)，使片狀和板狀的原料呈直線排列或分層，這又導(dǎo)致堇青石晶體生長(zhǎng)的情況是使堇青石晶體的負(fù)膨脹c軸位于蜂窩體窩穴壁的平面上。這種微結(jié)構(gòu)體特征進(jìn)一步使在蜂窩軸向和徑向兩個(gè)方向上的CTE下降。堇青石晶體以其c軸在窩穴壁平面上取向的程度可用焙燒后這些壁表面的X射線衍射(XRD)來(lái)測(cè)定。具體而言，焙燒后窩穴壁的表面決定了從堇青石晶體(根據(jù)六方指數(shù)標(biāo)定)的(110)和(002)反射的XRD強(qiáng)度。(110)反射強(qiáng)度即I(110)與c軸位于窩穴壁平面的晶體分?jǐn)?shù)成正比，而(002)反射強(qiáng)度，即I(002)與垂直于窩穴壁生長(zhǎng)的晶體的分?jǐn)?shù)成正比。用下面的關(guān)系式定義“I比值”
I比值范圍為從0.0(物體所有的堇青石晶體的取向是其c軸垂直于窩穴壁)到1.00(物體中所有堇青石晶體的c軸在窩穴壁的平面上)。經(jīng)試驗(yàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，堇青石晶體無(wú)規(guī)則取向的物體，其I比值約等于0.655。
要獲得低CTE的堇青石物體，最后必須使生成堇青石的原料的反應(yīng)基本上完成，使得煅燒后在物體內(nèi)存在的殘余的高膨脹相，如玻璃、方英石、富鋁紅柱石、氧化鋁、尖晶石和假藍(lán)寶石的量盡可能少。
因此，低熱膨脹的堇青石物體的形成取決于堇青石原料的成核和其隨后的晶體生長(zhǎng)?？梢栽诒簾?guī)程和原料種類之間進(jìn)行權(quán)衡選定，使得經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間焙燒生產(chǎn)低CTE陶瓷的批料，若經(jīng)短時(shí)間焙燒會(huì)導(dǎo)致高膨脹，反之亦然。具體而言，縮短焙燒時(shí)間可能導(dǎo)致某些批料的反應(yīng)不完全，結(jié)果由于存在殘余的高膨脹相而導(dǎo)致CTE升高。而加快焙燒速度和縮短焙燒時(shí)間也可能會(huì)使其他一些批料(只要形成堇青石的反應(yīng)接近完成)因增加微裂紋的量而減少熱膨脹。
目前，生成堇青石的蜂窩陶瓷的焙燒，是以平均約30-70℃/小時(shí)加熱速度從25℃加熱至最高溫度，而在某些特定加熱階段的加熱速度為10-200℃/小時(shí)。最高溫度下的保溫時(shí)間約為6至12小時(shí)，總的焙燒時(shí)間超過(guò)約25小時(shí)。
總焙燒時(shí)間小于20小時(shí)，最好小于10小時(shí)來(lái)生產(chǎn)低熱膨脹堇青石物體的方法有許多好處，例如能更有效地使用設(shè)備、能耗較低，且產(chǎn)率較高。
本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種生產(chǎn)堇青石物體的方法，該方法用到的生成堇青石的原料，例如包括滑石、經(jīng)焙燒的滑石、生成MgO的組分、鋁酸鎂尖晶石、生成Al2O3的組分、高嶺土、經(jīng)焙燒的高嶺土和/或富鋁紅柱石，務(wù)使R數(shù)值約小于1.207。R的定義是0.253(重量％富鋁紅柱石粉末)+0.278(重量％SiO2粉末)+0.00590(重量％SiO2粉末)(重量％尖晶石粉末)-0.0193(重量％SiO2粉末)(在最高溫度下的保溫時(shí)間)-0.348(在最高溫度下的保溫時(shí)間)-0.00237(從25℃至1275℃的平均加熱速度)+0.0736(重量％αAl2O3粉末)(αAl2O3粉末的平均粒度)+0.0892(重量％Al(OH)3粉末)(Al(OH)3粉末的平均粒度)-0.215(重量％可分散的高表面積的生成Al2O3組分)
+2.392(log10(1+(重量％生成MgO的組分)(重量％經(jīng)焙燒的高嶺土)))。
將原料與有效量的賦形劑和成形助劑充分混合成為塑性混合物。用此混合物成形為生坯，然后干燥之，以至少約70℃/小時(shí)的平均加熱速度將生坯從室溫加熱至最高溫度(約1360-1435℃)，在最高溫度保持約0.05-18小時(shí)。從室溫到在最高溫度下保溫時(shí)間結(jié)束的總加熱時(shí)間約為4.5-20小時(shí)。這樣制得的物體主要含堇青石，其平均熱膨脹系數(shù)(從約25-800℃)在至少一個(gè)方向上小于約9×10-7/℃。


圖1是由各種原材料組合生產(chǎn)的堇青石物體的CTE與焙燒時(shí)間的關(guān)系圖。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)一種堇青石物體的方法，這種堇青石物體在約25-800℃，三個(gè)正交方向的至少一個(gè)方向上的平均熱膨脹系數(shù)(CTE)不超過(guò)約9×10-7/℃，該方法的步驟是混合含鎂、鋁和硅的原料，通過(guò)如擠壓方法制成生坯，以至少約70℃/小時(shí)的平均加熱速度從室溫加熱該生坯至最高溫度(TMax)(約1360-1435℃)，在最高溫度下保持即保溫約0.05-18小時(shí)，而從室溫到在最高溫度保溫結(jié)束的總加熱時(shí)間約為4.5-20小時(shí)。
所有的粒度是用沉淀方法測(cè)定的平均粒徑。
除非特別指出，所有的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
選擇的原料應(yīng)能在焙燒中通過(guò)相互間的反應(yīng)形成堇青石。這樣的原料包括滑石、經(jīng)焙燒的滑石、形成MgO的組分、鋁酸鎂尖晶石、生成SiO2的組分、生成Al2O3的組分、高嶺土、經(jīng)焙燒的高嶺土和/或富鋁紅柱石。
生成Al2O3的組分可以是各種形式的Al2O3或焙燒時(shí)能形成Al2O3的那些物質(zhì)。生成Al2O3的組分的例子是α-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、Al(OH)3、勃母石、假勃母石(pseudoboehmite)、和/或其他轉(zhuǎn)變型氧化鋁等。
生成MgO的組分指MgO本身、或當(dāng)焙燒時(shí)能轉(zhuǎn)化為MgO的具有低水溶性的其他材料，如Mg(OH)2、MgCO3或它們的組合，等等。
生成二氧化硅的組分可以是如石英、熔凝法二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅粉末或溶膠、和/或硅有機(jī)金屬化合物。
較好組合物的標(biāo)稱組成基本上是約12-16％氧化鎂、約33-38％氧化鋁和約49-54％二氧化硅。最好組合物的標(biāo)稱組成是約12.5-15.5％氧化鎂、約33.5-37.5％氧化鋁和約49.5-53.5％二氧化硅。
較長(zhǎng)的加熱時(shí)間、在低于1275℃時(shí)較快的加熱速度、較低含量的α氧化鋁或氫氧化鋁原料、存在氧化鋁或氫氧化鋁時(shí)粒度很小的氧化鋁或氫氧化鋁粉末，這些都對(duì)較低的CTE有利。這樣的工藝條件和原料性質(zhì)有利于原料反應(yīng)形成要求的堇青石相。當(dāng)原料中存在游離二氧化硅時(shí)，尖晶石原料的量應(yīng)小。但是當(dāng)游離二氧化硅的量較低或不存在時(shí)，采用尖晶石作為原料代替α氧化鋁或氫氧化鋁有利于降低CTE。當(dāng)使用二氧化硅粉末和/或α氧化鋁或氫氧化鋁的粒度較大時(shí)，較長(zhǎng)的保溫時(shí)間和/或較高的保溫溫度尤其有效。用富鋁紅柱石粉末作為Al和Si的來(lái)源時(shí)，其用量低些較好，因?yàn)楦讳X紅柱石粉末會(huì)降低堇青石的擇優(yōu)取向，并且還會(huì)降低微裂紋程度?？梢灶A(yù)料，藍(lán)晶石或硅線石(都是Al2SiO5)在提高CTE方面的性能類似于富鋁紅柱石(Al6Si2O13)。但是當(dāng)這些硅酸鋁原料代替批料中的高嶺土?xí)r，可能會(huì)減少裂紋。最好盡可能還要結(jié)合使用生成MgO的組分和經(jīng)焙燒的高嶺土，因?yàn)橐黄鹗褂眠@兩者也會(huì)因降低晶體取向和微裂紋而提高CTE。
使用可分散的高表面積的生成Al2O3的組分有利于降低CTE。可分散的高表面積的生成Al2O3的組分即原材料是生成Al2O3的組分的一個(gè)特殊類型。這里可分散性意味著非常細(xì)的顆粒的積聚物容易破碎并分散進(jìn)入其它原料顆粒之間。高表面積意味著表面積大于約10米2/克，約大于40米2/克更好。它可以粉末或溶膠的形式提供。這樣的粉末包括勃母石、假勃母石、γ-相氧化鋁、δ-相氧化鋁、和/或其他所謂的轉(zhuǎn)變型氧化鋁。
盡管在本發(fā)明中可以使用各種可形成堇青石的原料，但R數(shù)值必須小于約1.207，這里的R定義為0.253(重量％富鋁紅柱石粉末)+0.278(重量％SiO2粉末)+0.00590(重量％SiO2粉末)(重量％尖晶石粉末)-0.0193(重量％SiO2粉末)(在最高溫度下的保溫時(shí)間)-0.348(在最高溫度下的保溫時(shí)間)-0.00237(從25℃至1275℃的平均加熱速度)+0.0736(重量％αAl2O3粉末)(αAl2O3粉末的平均粒度)+0.0892(重量％Al(OH)3粉末)(Al(OH)3粉末的平均粒度)-0.215(重量％可分散的高表面積的生成Al2O3組分)+2.392(log10(1+(重量％生成MgO的組分)(重量％經(jīng)焙燒的高嶺土)))。
CTE與焙燒時(shí)間和原料的關(guān)系可參見(jiàn)實(shí)施例中的表1-3和圖1。
使用約少于5％富鋁紅柱石和約少于5％的二氧化硅粉末的批料，以較短的焙燒時(shí)間要獲得較低的CTE，宜選擇六種類型的批料(其中的R按照上面定義)(1)滑石+生成MgO的組分+高嶺土，(2)滑石+尖晶石+高嶺土，(3)滑石+尖晶石+高嶺土+經(jīng)焙燒的高嶺土，(4)滑石+高嶺土+生成Al2O3的組分(平均粒度不超過(guò)約3.0微米和/或比表面積不小于約3米2/克)，(5)滑石+高嶺土+生成Al2O3的組分(平均粒度不大于約3.0微米和/或比表面積不小于約3米2/克)，和(6)滑石+生成MgO的組分+高嶺土+生成Al2O3的組分(平均粒度不大于約3.0微米和/或比表面積不小于約3米2/克)。
用第二種和第四種組合時(shí)，高嶺土的粒度最好至少約為3微米，為的是提高孔隙度百分?jǐn)?shù)。但是，如果要求較低的孔隙度，其粒度可以小于3微米。
第五種組合是較好的組合，因?yàn)槠渖髟诟稍锖捅簾陂g的抗裂紋性和這些原料成本低并且容易取得。
用第五種組合時(shí)，焙燒的高嶺土中宜至少有約1％的富鋁紅柱石晶體。這是為了確保不會(huì)發(fā)生與一些焙燒不足的高嶺土有關(guān)的堇青石取向差和CTE高的問(wèn)題，要達(dá)到這一點(diǎn)焙燒必須充分。而且生成Al2O3的組分的粒度以不大于約1.5微米和/或比表面積不小于約5米2/克為較好?；钠骄６纫圆淮笥诩s4微米為較好，更好的不大于約2.5微米。較細(xì)的滑石能提高孔隙度百分?jǐn)?shù)，并且使孔徑在約0.5-5.0微米間的孔隙的分?jǐn)?shù)較大(由汞孔隙儀測(cè)定)，有利于用作修補(bǔ)基面涂層時(shí)的粘合。高嶺土的粒度最好不大于約2微米。
用第三種組合時(shí)，經(jīng)焙燒的高嶺土中宜至少有約1重量％的富鋁紅柱石晶體。
在含高嶺土但不含生成MgO的組分的原料混合物中，可用經(jīng)焙燒的高嶺土部分或全部代替高嶺土，以降低生坯在焙燒期間破裂的趨勢(shì)。當(dāng)使用經(jīng)焙燒的高嶺土?xí)r，它最好主要由片形顆粒組成，并且最好是在足夠高的溫度下焙燒的，使得在原來(lái)的高嶺土顆粒內(nèi)形成一些富鋁紅柱石。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)焙燒高嶺土顆粒中的富鋁紅柱石不會(huì)提高CTE，這一點(diǎn)與原料混合物中存在的顆粒富鋁紅柱石不同。
選擇原料時(shí)，應(yīng)使K2O+NaO2+CaO的總量約小于0.5％。
將各種原料與賦形劑和成形助劑混合，當(dāng)原料成形時(shí)，這些賦形劑和成形助劑能提供塑性可成形性和生坯強(qiáng)度。當(dāng)通過(guò)擠壓成形時(shí)，最常用的擠壓助劑是纖維素醚有機(jī)粘合劑和潤(rùn)滑劑如硬脂酸銨鈉或硬脂酸二甘醇酯，但本發(fā)明不限于這些。
有機(jī)粘合劑使混合物成形時(shí)具有塑性。根據(jù)本發(fā)明，增塑的有機(jī)粘合劑是指纖維素醚粘合劑。根據(jù)本發(fā)明一些典型的有機(jī)粘合劑是甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥基丁基甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基丁基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羧基甲基纖維素鈉、以及它們的混合物。甲基纖維素和/或甲基纖維素衍生物尤其適合在本發(fā)明中作為有機(jī)粘合劑，其中較好的是甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素或它們的組合。纖維素醚的較好來(lái)源是Dow Chemical Co.的Methocel A4M、F4M、F240和K75M。Methocel A4M是甲基纖維素，而Methocel F4M、F240和K75M是羥基丙基甲基纖維素。
有機(jī)粘合劑的典型含量約為原料的3-6％。
賦形劑可以是無(wú)機(jī)的，即主要由水組成，水的量一般為，但不限于約28-46％；也可以是有機(jī)的。盡管可以按需要全部或部分使用可蒸發(fā)的有機(jī)液體，如低鏈烷醇，但使用水較好。
有機(jī)粘合劑、賦形劑和其他添加劑的重量百分?jǐn)?shù)是按原料量的添加計(jì)算的。
混合物然后成形為生坯。較好的成形方法是通過(guò)一模頭進(jìn)行擠壓。可采用沖壓式液壓擠壓機(jī)、或兩段脫氣的單螺旋擠壓機(jī)、或在出口端配有模頭組件的雙螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行擠壓。采用后一種擠壓機(jī)時(shí)，要根據(jù)物料和其他工藝條件選擇合適的螺桿元件，務(wù)使能達(dá)到足夠的壓力使批料能通過(guò)模頭擠壓出來(lái)。
根據(jù)本發(fā)明，要制備的物體可以是任何大小和形狀。但是，本方法特別適合于生產(chǎn)蜂窩形的整體，如蜂窩體。蜂窩體在許多用途中都可以使用，如作為催化劑載體、過(guò)濾器(如柴油機(jī)的顆粒過(guò)濾器)、熔融金屬過(guò)濾器、再生器的芯子等。一般蜂窩體的窩穴密度在235窩穴/厘米2(約1500窩穴/英寸2)到15窩穴/厘米2(約100窩穴/英寸2)的范圍。除這些外，普通使用的蜂窩體范圍的一些例子(雖然可以理解本發(fā)明不受此限制)是約94窩穴/厘米2(約600窩穴/英寸2)、約62窩穴/厘米2(約400窩穴/英寸2)、或約47窩穴/厘米2(約300窩穴/英寸2)、約31窩穴/厘米2(約200窩穴/英寸2)。通常的壁厚度，例如對(duì)約62窩穴/厘米2(約400窩穴/英寸2)的蜂窩體約為0.1 5毫米(約6密爾)。壁(材質(zhì))的厚度通常在約0.1-0.6毫米(約4-25密爾)的范圍?？筛鶕?jù)用途控制物體的外部尺寸和形狀，如在汽車用途中根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)及可安裝的空間等。具有約15-30窩穴/厘米2(約100-200窩穴/英寸2)和約0.30-0.64(約12-25密爾)壁厚的蜂窩體尤其適合于柴油機(jī)顆粒過(guò)濾器用途。本發(fā)明蜂窩體的優(yōu)點(diǎn)是其壁非常薄，如≤0.13毫米(5密爾)。本發(fā)明的一些混合物，尤其是含平均粒徑＜3微米的粘土、氧化鋁和滑石的混合物可制備薄壁的蜂窩體，如其壁厚為0.025-0.1毫米(1-4密爾)。
然后根據(jù)處理堇青石生坯的普通方法，如用烘箱或介電干燥來(lái)干燥生坯。
經(jīng)干燥的生坯在前面所述的條件下焙燒，最高溫度約為1360-1465℃。盡管平均加熱速度比通常在焙燒堇青石陶瓷如蜂窩體中所采用的速度更快，但最好在焙燒規(guī)程中生坯發(fā)生收縮或吸熱反應(yīng)的一些階段采用較慢的加熱速度。因此，要求在焙燒含滑石和高嶺土的生坯時(shí)，在約400-550℃之間(失去高嶺土水時(shí))和約800-950℃之間(失去滑石水時(shí))加熱速度＜100℃/小時(shí)，在約950-1150℃之間(高度收縮區(qū))加熱速度＜150℃/小時(shí)。但在焙燒規(guī)程的其他部分，可以加快加熱速度，仍使從約25℃到最高溫度的平均加熱速度至少約為70℃/小時(shí)，甚至至少約為200℃/小時(shí)。
物體在焙燒后應(yīng)在盡可能的短時(shí)間內(nèi)冷卻至室溫。
只要根據(jù)本發(fā)明的方法制備，所得物體在25-800℃的CTE不大于約9×10-7/℃，較好的不大于約6×10-7/℃。
觀察到體積孔隙度在9-39％的范圍，但可以加入成孔劑來(lái)增加焙燒后物體的體積孔隙率。中位孔徑，視原料的粒徑不同，在約0.2-28微米的范圍，并可能大于此范圍。
為了更充分地說(shuō)明本發(fā)明，提出下面一些非限制性實(shí)施例。除非另行指出，所有的份、部分和百分?jǐn)?shù)均以重量為基準(zhǔn)。
表1列出根據(jù)本發(fā)明方法和比較方法制備組合物中所使用的原料。表2給出實(shí)施例的焙燒規(guī)程，表3給出實(shí)施例的物理性質(zhì)。所有的批料都與水、甲基纖維素和硬脂酸鈉混合，然后擠壓成直徑2.54厘米(1英寸)、62窩穴/厘米2(400窩穴/英寸2)、壁厚0.2毫米(8密爾)的蜂窩體。另外，表4說(shuō)明了用于焙燒無(wú)裂紋、標(biāo)準(zhǔn)尺寸蜂窩體的快速焙燒規(guī)程，該蜂窩體具有一個(gè)“軌道”外形，其尺寸參數(shù)為7.6×11.4×10.1厘米(3×4.5×4英寸)、62窩穴/厘米2(400窩穴/英寸2)、壁厚0.13毫米(5密爾)。在電加熱爐內(nèi)焙燒所有實(shí)施例的樣品。凡焙燒時(shí)間超過(guò)40小時(shí)的，在碳化硅發(fā)熱棒的電爐中進(jìn)行焙燒。其它焙燒則在二硅化鉬加熱元件的電爐內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明方法所用的焙燒時(shí)間尤其適合于在輥道爐膛窯中進(jìn)行焙燒或通過(guò)微波焙燒。
表3中列出的所有本發(fā)明實(shí)施例和比較例的熱膨脹是與前述對(duì)原料的R等式的要求一致的。即對(duì)焙燒時(shí)間為4.5-20小時(shí)，所有本發(fā)明實(shí)施例的R值都小于1.207，所有比較例的R值都大于1.207。在平行于蜂窩陶瓷體的敞開(kāi)孔隙長(zhǎng)度的方向上測(cè)定熱膨脹。
含尖晶石的原料組合本發(fā)明實(shí)施例1-5證實(shí)，當(dāng)原料由滑石+尖晶石+高嶺土組成時(shí)，可獲得極低CTE的物體。使用很細(xì)的尖晶石粉末作為代替α-氧化鋁或氫氧化鋁Al(OH)3的鋁的另外源材料，有利于促進(jìn)焙燒體中微裂紋的生成。
比較例6和7說(shuō)明，當(dāng)焙燒尖晶石和硅石粉末的混合物，焙燒時(shí)間小于20小時(shí)時(shí)，由于有大量未反應(yīng)的尖晶石和方英石，所以測(cè)量到很高的CTE。但是，比較例8顯示，這種原料組合當(dāng)焙燒時(shí)間較長(zhǎng)，因而能為原料反應(yīng)提供足夠時(shí)間時(shí)，就能夠制得CTE小于9×10-7/℃的物體。
含高嶺土+形成MgO的組分的原料組合實(shí)施例9、10、12、14和15證明，當(dāng)原料是滑石+高嶺土+生成氧化鎂的組分(如MgO或Mg(OH)2)時(shí)，也可以獲得具有極低CTE的本發(fā)明的物體。高嶺土和生成氧化鎂的組分的平均粒度可以在很寬的范圍。除高嶺土外，不存在任何其它含鋁的物質(zhì)將有利于促進(jìn)生成堇青石的反應(yīng)活性，這已由高CTE的第二相含量很少所證實(shí)。比較例11和13證明，由這些原料組合形成的物體當(dāng)焙燒時(shí)間超過(guò)20小時(shí)時(shí)顯示較高的CTE，這是由于在加熱期間延長(zhǎng)了高嶺土和生成MgO組分的互相反應(yīng)導(dǎo)致微裂紋減少的緣故。
實(shí)施例16表明，當(dāng)原料由MgO+高嶺土+二氧化硅石粉末組成時(shí)獲得了本發(fā)明的物體，因?yàn)橐筇峁┥奢狼嗍匦璧念~外硅的二氧化硅粉末的量相對(duì)較低。比較例17說(shuō)明，這樣的原料組合當(dāng)焙燒時(shí)間超過(guò)約20小時(shí)時(shí)，能產(chǎn)生高的CTE。
實(shí)施例18證明，由MgO+高嶺土+氧化鋁+二氧化硅粉末的混合物可以形成本發(fā)明的物體。但是，其CTE沒(méi)有實(shí)施例16低，這是因?yàn)楫?dāng)一部分高嶺土被生成氧化鋁的組分取代時(shí)，需要較大量的二氧化硅，而這會(huì)使殘余的高CTE第二相的量較大。比較例19顯示，這一原料組合當(dāng)焙燒時(shí)間超過(guò)約20小時(shí)時(shí)，得到的CTE大于9×10-7/℃。
含經(jīng)焙燒的高嶺土+生成MgO的組分的原料組合比較例20-23說(shuō)明，由滑石+MgO+高嶺土+經(jīng)焙燒的高嶺土構(gòu)成的物體，無(wú)論是以小于20小時(shí)的短時(shí)間焙燒還是大于20小時(shí)的長(zhǎng)時(shí)間焙燒，都顯示較大的膨脹，盡管所有這些物體中僅有非常少量的高CTE第二相。生成MgO的組分和經(jīng)焙燒的高嶺土的組合尤其不佳，因?yàn)樗鼫p少了低CTE所需的微裂紋和堇青石晶體的取向。
比較例24和25顯示，在沒(méi)有高嶺土存在下的MgO+經(jīng)焙燒的高嶺土+二氧化硅粉末的組合，無(wú)論短的或長(zhǎng)的焙燒時(shí)間都同樣產(chǎn)生高CTE的物體。
含生成MgO的組分+氧化鋁，或生成MgO的組分+Al(OH)3的原料組合實(shí)施例26證明由批料中為MgO+Al2O3+SiO2這些簡(jiǎn)單氧化物的混合物，而不含滑石、高嶺土和經(jīng)焙燒的高嶺土?xí)r，可以制得本發(fā)明的物體。對(duì)這種物體，要達(dá)到CTE小于9×10-7/℃，必須需要粒度均很細(xì)的氧化鎂和氧化鋁用來(lái)補(bǔ)償大量二氧化硅粉末的作用，并且需要超過(guò)約10小時(shí)的焙燒時(shí)間。比較例27和28顯示，這種原料的組合當(dāng)焙燒時(shí)間小于10小時(shí)，不能得到小于9×10-7/℃的CTE，因?yàn)榇嬖诖罅扛逤TE的第二相。
比較例29-31證明，采用粗的氫氧化鎂粉末、中等粒度的氫氧化鋁粉末和大量二氧化硅粉末的組合，當(dāng)焙燒時(shí)間約為4.8-14.7小時(shí)時(shí)，導(dǎo)致未反應(yīng)的第二相過(guò)量和大于9×10-7/℃的CTE。實(shí)施例32表明，這種原料組合當(dāng)按照通常約54小時(shí)的較長(zhǎng)焙燒時(shí)間焙燒時(shí)，能夠制得CTE小于9×10-7/℃的物體。
含滑石+高嶺土+生成氧化鋁的組分的原料組合實(shí)施例33-35和37-39表明，對(duì)由滑石+高嶺土+氧化鋁制成的物體，當(dāng)所有這些原料都是很細(xì)的粒度并且焙燒時(shí)間小于20小時(shí)時(shí)，可獲得很小的CTE。焙燒時(shí)間最好約大于8小時(shí)，以便促進(jìn)氧化鋁與滑石和高嶺土的反應(yīng)。比較例36和40證明，當(dāng)焙燒時(shí)間超過(guò)20小時(shí)時(shí)，測(cè)量到CTE大于9×10-7/℃。這是因?yàn)橐院芗?xì)粒度的滑石和高嶺土為原料的物體當(dāng)以通常較慢的加熱速度焙燒時(shí)，該物體中的微裂紋減少所引起的。
實(shí)施例41和41說(shuō)明對(duì)滑石+高嶺土+氧化鋁為原料的物體，當(dāng)滑石很粗而高嶺土和氧化鋁很細(xì)時(shí)，焙燒20小時(shí)可獲得同樣較低的CTE。
實(shí)施例43和44顯示，對(duì)粗滑石+細(xì)高嶺土+細(xì)氧化鋁并添加5％細(xì)二氧化硅石粉末的混合物，也可以得到本發(fā)明的物體。
實(shí)施例45和46證明，當(dāng)在滑石+高嶺土+AlOOH的混合物中使用可分散高表面積的AlOOH粉末作為生成氧化鋁的組分時(shí)，可獲得CTE極低的本發(fā)明的物體。
實(shí)施例47進(jìn)一步顯示，對(duì)滑石+高嶺土+氧化鋁的混合物，甚至當(dāng)滑石和高嶺土都很粗，只要氧化鋁仍很細(xì)，可以得到CTE低的本發(fā)明的物體。
實(shí)施例48和49證明，對(duì)焙燒時(shí)間小于20小時(shí)的滑石+高嶺土+細(xì)氧化鋁的物體，甚至當(dāng)滑石的平均粒度比高嶺土的平均粒度小得多時(shí)，仍可獲得非常低的CTE。
實(shí)施例50和51表明，對(duì)滑石+高嶺土+氧化鋁的物體，當(dāng)氧化鋁的平均粒度約為4.5微米時(shí)仍可以獲得本發(fā)明的物體，盡管要得到和實(shí)施例42和47(用同樣的滑石和高嶺土，但氧化鋁更細(xì))同樣低的膨脹，要求在最高溫度保溫較長(zhǎng)的時(shí)間。
含滑石+高嶺土+經(jīng)焙燒的高嶺土+生成Al2O3的組分的原料組合實(shí)施例52-85說(shuō)明，滑石+細(xì)高嶺土+細(xì)氧化鋁+經(jīng)焙燒的高嶺土，并且滑石的平均粒度在最小約1.6微米到最大約6.1微米的范圍，這種原料組合可以制得本發(fā)明的物體。若滑石的平均粒度小于3微米，制得的物體具有在0.5-5.0微米之間的極窄的孔徑分布。
實(shí)施例86證明，當(dāng)提供可分散的高表面積AlOOH作為生成氧化鋁的組分時(shí)，可獲得極低膨脹的本發(fā)明的物體。這樣的物體還顯示，其堇青石晶體的C軸位于窩穴壁平面取向的程度很高。
實(shí)施例87-92顯示，對(duì)滑石+高嶺土+焙燒的高嶺土+粗氧化鋁+二氧化硅粉末，當(dāng)焙燒時(shí)間大于約10小時(shí)時(shí)，可獲得本發(fā)明的物體。但是，比較例93-96表明，這樣的原料組合當(dāng)焙燒時(shí)間小于約10小時(shí)時(shí)，得到的CTE大于9×10-7/℃。
實(shí)施例97、98、100和101證明，當(dāng)細(xì)的滑石與粗氧化鋁+粗或細(xì)的高嶺土+經(jīng)焙燒的高嶺土組合使用時(shí)，焙燒時(shí)間大于約13小時(shí)就能獲得本發(fā)明的物體，實(shí)施例99和102顯示，對(duì)由同樣的這些原料組合制得的物體，普通的焙燒規(guī)程采用較慢的加熱時(shí)間導(dǎo)致CTE大于9×10-7/℃。
含滑石+生成Al2O3的組分+二氧化硅粉末的原料組合實(shí)施例103-105表明，由滑石+細(xì)氧化鋁+細(xì)二氧化硅但沒(méi)有高嶺土和經(jīng)焙燒的高嶺土的混合物，也可以制得本發(fā)明的物體，但要求保溫時(shí)間大于含高嶺土、二氧化硅粉末含量較低的批料才能獲得小于9×10-7/℃的CTE。
實(shí)施例106證明，由細(xì)滑石+細(xì)的氧化鋁+二氧化硅粉末的組合可以獲得具有很低CTE的本發(fā)明的物體。
實(shí)施例107和108顯示，由滑石+粗氧化鋁+二氧化硅粉末制得的物體，當(dāng)焙燒時(shí)間小于約20小時(shí)時(shí)，其CTE達(dá)不到小于9×10-7/℃，這是因?yàn)橛写盅趸X和大量二氧化硅粉末，焙燒后會(huì)存在大量的殘余第二相。實(shí)施例109說(shuō)明，這種原料組合當(dāng)焙燒時(shí)間長(zhǎng)得多時(shí)，能夠制得低CTE物體。
含富鋁紅柱石粉末的原材料組合實(shí)施例110和111表明，滑石+富鋁紅柱石粉末+二氧化硅粉末的組合，焙燒時(shí)間7.2小時(shí)和63小時(shí)制得的物體，其CTE均大于9×10-7/℃。實(shí)施例112和113說(shuō)明，對(duì)同樣的原料組合，但部分富鋁紅柱石被氧化鋁和更多二氧化硅粉末取代，7.2小時(shí)焙燒或63小時(shí)焙燒，其CTE均大于約9×10-7/℃。這四個(gè)實(shí)施例中，第二相的含量都較低；因此，其高CTE不是高膨脹的殘余相的結(jié)果。相反，這里的高膨脹是由于含大量富鋁紅柱石粉末的原料組合制得的物體中幾乎不存在微裂紋的緣故。
實(shí)施例114-117(表4)證實(shí)，按照一個(gè)特定的快速焙燒規(guī)程，其中高嶺土脫水溫度段(450-550℃)、滑石脫水溫度段(800-950℃)和收縮溫度段(950-1150℃)的加熱速度均有所降低，就能夠焙燒標(biāo)準(zhǔn)尺寸的蜂窩體。在這些實(shí)施例中使用表1中編號(hào)25的組合物批料。前面給出了標(biāo)準(zhǔn)尺寸軌道形狀蜂窩體的尺寸。8.2小時(shí)焙燒時(shí)間可制得具有4.95×10-7/℃ CTE(800℃)的無(wú)裂紋物體。軸向蜂窩棒的斷裂模量約為2.75 MPa(約400 psi)，彈性模量約為5.6 Gpa(約0.81 Mpsi)。計(jì)算的熱沖擊參數(shù)=MOR/(E)A(CTE)約為1010℃。因此，預(yù)計(jì)根據(jù)本發(fā)明快速焙燒的堇青石物體能保持很好的抗熱沖擊性。
應(yīng)理解，上面根據(jù)這些說(shuō)明性的和具體的實(shí)施例詳細(xì)描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制，可以按不偏離本發(fā)明精神和權(quán)利要求書的范圍以其它方式使用本發(fā)明。
表1實(shí)施例中使用的原料的重量百分?jǐn)?shù)和平均粒度批料的組成用重量百分?jǐn)?shù)表示(括號(hào)中給出平均粒度，微米)組合物 滑石 MgO Mg(OH)2MgAl2O4高嶺土 經(jīng)焙燒的 富鋁紅 氧化鋁 AlOOHAl(OH)3二氧化硅編號(hào) 高嶺土 柱石(180m2/g)1 29.3(6.1) 11.0(1.0) 59.8(0.4)2 29.3(6.1) 11.0(1.0) 59.8(0.9)3 29.3(6.1) 11.0(1.0) 59.8(7.4)448.6(1.0) 51.4(4.6)514.3(6.1) 7.6(0.8)78.1(0.9)613.9(6.1) 10.7(6.5) 75.5(0.9)713.9(6.1) 10.7(6.5) 75.5(7.4)8 12.3(0.8)78.6(7.4) 9.2(4.6)9 12.5(0.8)67.9(0.9) 4.7(0.4)14.9(4.6)10 15.3(1.6) 8.2(0.8)33.4(0.9) 43.1(1.6)11 15.3(6.1) 8.2(0.8)33.4(0.9) 43.1(1.6)12 13.8(0.8) 76.0(1.6)10.3(4.6)13 13.8(0.8) 35.1(0.4) 51.1(4.6)14 16.0(6.5) 43.0(3.0) 41.0(4.6)15 39.6(2.1) 47.1(0.3) 13.3(0.4)16 39.6(2.1) 47.1(0.9) 13.3(0.4)17 39.6(6.1) 47.1(0.3) 13.3(0.4)18 39.6(6.1) 47.1(0.9) 13.3(0.4)19 40.2(6.1) 37.1(0.9) 17.8(0.4) 5.0(0.6)
表1(續(xù))實(shí)施例中使用的原料的重量百分?jǐn)?shù)和平均粒度批料的組成用重量百分?jǐn)?shù)表示(括號(hào)中給出平均粒度，微米)組合物 滑石MgO Mg(OH)2MgAl2O4高嶺土焙燒的富鋁紅 氧化鋁 AlOOHAl(OH)3二氧化硅編號(hào) 高嶺土 柱石 (180m2/g)20 38.2(6.1)45.5(0.9) 16.321 39.6(6.1)47.1(7.4)13.3(0.4)22 39.6(1.6)47.1(7.4)13.3(0.4)23 39.6(6.1)47.1(0.9)13.3(4.5)24 39.6(6.1)47.1(7.4)13.3(4.5)25 40.8(6.1)14.8(0.9) 30.8(1.6) 13.7(0.4)26 40.9(4.2)12.8(0.9) 32.6(1.6) 13.7(0.4)27 40.9(2.2)12.8(0.9) 32.6(1.6) 13.7(0.4)28 40.9(2.2)12.8(0.9) 32.6(1.6) 13.7(0.4)29 40.9(1.6)12.8(0.9) 32.6(1.6) 13.7(0.4)30 40.0(1.6)14.0(0.9) 29.0(1.6) 17.131 40.7(6.1)15.4(7.4) 26.4(1.6) 15.4(4.5) 2.0(4.6)32 40.9(1.6)12.8(7.4) 32.6(1.6) 13.7(4.5)33 40.9(1.6)12.8(0.9) 32.6(1.6) 13.7(4.5)34 42.4(6.1) 34.2(0.4) 23.5(4.6)35 42.4(1.6) 34.2(0.4) 23.5(4.6)36 42.4(6.1) 34.2(4.5) 23.5(4.6)37 42.4(6.1)47.6(2.6) 10.1(4.6)38 42.4(6.1)40.5(2.6)5.1(0.4) 12.1(4.6)
表2實(shí)施例的焙燒規(guī)程實(shí)施例 組合物 實(shí)施例 平均加熱速度 在1275℃ 平均加熱速度 最高保溫 最高溫度下 焙燒總時(shí)間*編號(hào)編號(hào) 類型 (25-1275℃) 保溫時(shí)間(1275-1410℃) 溫度的保溫時(shí)間(小時(shí))(℃/小時(shí))(小時(shí)) (℃/小時(shí))(℃)(小時(shí))11 本發(fā)明 200 0200 14105 11.921 本發(fā)明 625 0625 14105 7.232 本發(fā)明 200 0200 14105 11.942 本發(fā)明 625 0625 14105 7.253 本發(fā)明 625 0625 14105 7.264比較625 0625 14105 7.274比較625 0200 141012 14.784比較40 0 14 143010 52.395本發(fā)明 200 0200 1410 5 11.910 5本發(fā)明 625 0625 1410 5 7.211 5比較40 014143010 52.312 6本發(fā)明 625 0625 1410 5 7.213 6比較25 0251410 8 63.414 7本發(fā)明 200 0200 1410 5 11.915 7本發(fā)明 625 0625 1410 5 7.216 8本發(fā)明 625 0625 1410 5 7.217 8比較50 0501410 8 35.718 9本發(fā)明 625 0625 1410 5 7.2
表2(續(xù))實(shí)施例的焙燒規(guī)程實(shí)施例 組合物 實(shí)施例 平均加熱速度 在1275℃ 平均加熱速度 最高保溫 最高溫度下 焙燒總時(shí)間*編號(hào)編號(hào)類型 (25-1275℃) 保溫時(shí)間 (1275-1410℃) 溫度的保溫時(shí)間(小時(shí))(℃/小時(shí)) (小時(shí))(℃/小時(shí))(℃)(小時(shí))19 9 比較 400 14 143010 52.320 10 比較 625 0 62514105 7.221 10 比較 250 25 14108 63.422 11 比較 625 0 62514105 7.223 11 比較 250 25 14108 63.424 12 比較 625 0 62514105 7.225 12 比較 250 25 14108 63.426 13 本發(fā)明 625 0.25 1620141410 12.327 13 比較 625 0 62514105 7.228 13 比較 625 0.25 162014142.54.829 14 比較 625 0.25 162014152.54.830 14 比較 625 0.25 162014155 7.331 14 比較 625 0 200141012 14.732 14 比較 400 14 143010 52.333 15本發(fā)明 625 0.25 1620141410 12.334 15本發(fā)明 625 0.25 162014145 7.335 15本發(fā)明 625 0.25 162014142.54.836 15比較500 50 14108 35.737 16本發(fā)明 625 0.25 1620141410 12.3
表2(續(xù))實(shí)施例的焙燒規(guī)程實(shí)施例 組合物 實(shí)施例 平均加熱速度 在1275℃ 平均加熱速度 最高保溫 最高溫度下 焙燒總時(shí)間*編號(hào)編號(hào) 類型 (25-1275℃) 保溫時(shí)間 (1275-1410℃) 溫度 的保溫時(shí)間 (小時(shí))(℃/小時(shí))(小時(shí)) (℃/小時(shí)) (℃) (小時(shí))38 16 本發(fā)明625 0.25 1620 1414 5 7.339 16 本發(fā)明625 0.25 1620 1414 2.54.840 16 比較 50 0 50 1410 8 35.741 17 本發(fā)明625 0 6251410 5 7.242 18 本發(fā)明625 0 6251410 5 7.243 19 本發(fā)明200 0 2001410 5 11.944 19 本發(fā)明625 0 6251410 5 7.245 20 本發(fā)明200 0 2001410 5 11.946 20 本發(fā)明625 0 6251410 5 7.247 21 本發(fā)明625 0 6251410 5 7.248 22 本發(fā)明200 0 2001410 12 18.949 22 本發(fā)明625 0 6251410 5 7.250 23 本發(fā)明625 0 6251410 5 7.251 24 本發(fā)明625 0 2001410 12 14.752 25 本發(fā)明200 0 2001410 12 18.953 25 本發(fā)明625 0.25 1620 1414 5 7.354 25 本發(fā)明625 0 6251410 5 7.255 25 本發(fā)明1200 0 50 1410 2.56.256 25 本發(fā)明1500 0 1500 1410 5 5.9
表2(續(xù))實(shí)施例的焙燒規(guī)程實(shí)施例 組合物 實(shí)施例 平均加熱速度 在1275℃ 平均加熱速度 最高保溫 最高溫度下 焙燒總時(shí)間*編號(hào)編號(hào) 類型(25-1275℃) 保溫時(shí)間 (1275-1410℃)溫度的保溫時(shí)間(小時(shí))(℃小時(shí))(小時(shí))(℃/小時(shí)) (℃) (小時(shí))57 25 本發(fā)明 625 0.251620 14142.5 4.858 25 本發(fā)明 625 0625 14102.5 4.759 26 本發(fā)明 200 0200 141012 18.960 26 本發(fā)明 625 0.251620 141457.361 26 本發(fā)明 625 0625 141457.262 26 本發(fā)明 625 0.251620 14142.5 4.863 26 本發(fā)明 625 0625 14142.5 4.764 27 本發(fā)明 200 0200 141012 18.965 27 本發(fā)明 625 0.251620 141457.366 27 本發(fā)明 625 0625 141457.267 27 本發(fā)明 625 0.251620 14142.5 4.868 27 本發(fā)明 625 0625 14142.5 4.769 28 本發(fā)明 200 0200 141012 18.970 28 本發(fā)明 212 0200 14101.7 8.371 28 本發(fā)明 625 0.251620 141457.372 28 本發(fā)明 625 0625 141457.273 28 本發(fā)明 1200 0 50 14102.5 6.274 28 本發(fā)明 1500 0 1500 141055.975 28 本發(fā)明 625 0.25 1620 14142.5 4.8
表2(續(xù))實(shí)施例的焙燒規(guī)程實(shí)施例 組合物 實(shí)施例 平均加熱速度 在1275℃ 平均加熱速度 最高保溫 最高溫度下 焙燒總時(shí)間*編號(hào)編號(hào) 類型 (25-1275℃) 保溫時(shí)間 (1275-1410℃) 溫度的保溫時(shí)間(小時(shí))(℃/小時(shí)) (小時(shí))(℃/小時(shí)) (℃)(小時(shí))76 28 本發(fā)明625 0 65 14102.5 4.777 29 本發(fā)明200 0 200 14101218.978 29 本發(fā)明163 0 200 14101.7 10.079 29 本發(fā)明212 0 200 14101.7 8.380 29 本發(fā)明625 0.25 162014145 7.381 29 本發(fā)明625 0 625 14145 7.282 29 本發(fā)明1200 0 50 14102.5 6.283 29 本發(fā)明1500 0 150014105 5.984 29 本發(fā)明625 0.25 162014142.5 4.885 29 本發(fā)明625 0 625 14142.5 4.786 30 本發(fā)明163 0 200 14101.7 10.087 31 本發(fā)明625 0.25 162014251517.388 31 本發(fā)明625 0 200 14101214.789 31 本發(fā)明625 0.25 162014251113.390 31 本發(fā)明625 0.25 162014381012.491 31 本發(fā)明625 0.25 162014141012.392 31 本發(fā)明625 0.25 162014001012.393 31 比較 625 0.25 162014006 8.394 31 比較 625 0.25 162014145 7.395 31 比較 625 0 625 14105 7.2
表2(續(xù))實(shí)施例的焙燒規(guī)程實(shí)施例 組合物 實(shí)施例 平均加熱速度 在1275℃ 平均加熱速度最高保溫 最高溫度下 焙燒總時(shí)間*編號(hào)編號(hào) 類型 (25-1275℃) 保溫時(shí)間 (1275-1410℃) 溫度的保溫時(shí)間 (小時(shí))(℃/小時(shí))(小時(shí)) (℃/小時(shí)) (℃)(小時(shí))96 31 比較 625 0.25 1620 14142.5 4.897 32 本發(fā)明625 0 200 141012 14.798 32 比較 625 0 625 141057.299 32 比較 25 0 2514108 63.410033 本發(fā)明625 0 200 141012 14.710133 比較 625 0 625 141057.210233 比較 25 0 2514108 63.410334 本發(fā)明200 0 200 141012 18.910434 本發(fā)明625 0 200 141012 14.710534 比較 625 0 625 141057.210635 本發(fā)明200 0 200 141012 18.910736 比較 625 0 625 141057.210836 比較 625 0 200 141012 14.710936 比較 40 0 14143010 52.311037 比較 625 0 625 141057.211137 比較 25 0 2514108 63.411238 比較 625 0 625 141057.211338 比較 25 0 2514108 63.4*從室溫到最高溫度保溫結(jié)束的焙燒過(guò)程的總時(shí)間表3焙燒所得物體的性能殘余相 孔隙測(cè)量施例 組合物 平均CTE XRD 計(jì)算的 富鋁 氧化 尖晶 孔隙度 總孔 中位孔 0.5-5.0大于10編號(hào)編號(hào) (10-7℃-1) I比值“R”值 紅柱石 鋁 石 (體積％) 體積直徑 微米之間的 微米的總(25-800℃)％ ％％ (cm3/g) (μm) 總孔隙度％ 孔隙度％1 13.0 -2.211.6 0.0 2.3 16.10.0777 0.6 2.348.32 12.0 0.85 -3.221.7 0.0 2.8 9.4 0.0410 0.4 4.933.43 21.8 -2.212.0 0.0 3.3 8.4 0.0404 0.4 16.6 8.44 20.5 0.87 -3.221.9 0.0 4.0 12.30.0557 0.7 16.9 42.45 34.3 0.83 -3.221.4 0.0 3.0 25.30.1370 10.23.651.76 431.220.850.0 0.0 20.8 14.10.0649 1.8 36.2 27.67 416.711.470.0 0.0 10.2 21.50.1080 1.8 61.1 23.18 45.2 0.81 不適用 0.0 0.0 4.49 55.0 -2.210.6 0.0 0.5 23.70.1252 2.8 45.2 21.910 53.2 0.69 -3.220.8 0.0 1.5 18.00.0881 5.4 17.3 32.911 510.4 0.73 不適用 0.8 0.0 0.012 64.8 0.82 -3.2 0.9 0.0 0.0 17.40.0865 3.114.327.113 616.1 0.67 不適用 1.5 0.0 0.0 20.40.1115 2.331.731.814 78.5 0.78 -2.211.4 0.0 0.3 27.00.1542 5.441.821.615 73.9 0.77 -3.221.3 0.0 1.2 22.60.1173 8.78.1 41.916 86.2 0.79 -1.561.1 0.0 1.8 30.40.1781 5.832.417.217 818.6 0.45 不適用 1.5 0.0 0.0 37.40.2454 2.681.211.518 98.9 -0.382.4 0.0 2.3 32.40.1967 5.540.115.519 913.0 0.71 不適用 1.9 0.0 0.820 10 12.2 2.881.0 0.0 0.0 36.80.2420 1.994.93.6
表3(續(xù))焙燒所得物體的性能殘余相 孔隙測(cè)量實(shí)施例 組合物 平均CTE XRD 計(jì)算的 富鋁 氧化 尖晶 孔隙度總孔 中位孔 0.5-5.0大于10編號(hào) 編號(hào) (10-7℃-1) I比值 “R”值 紅柱石 鋁 石 (體積％) 體積 直徑 微米之間的 微米的總(25-800℃) ％％％ (cm3/g)(μm) 總孔隙度％ 孔隙度％211016.9 0.67 不適用 1.5 0.0 0.038.9 0.2569 1.495.1 4.022119.82.88 0.8 0.0 0.735.8 0.2298 3.468.3 14.6231111.2 0.73 不適用 0.8 0.0 0.037.6 0.2400 1.589.9 7.0241213.1 5.87 1.4 0.0 0.028.3 0.1594 2.089.5 6.1251216.9 0.71 不適用 1.5 0.0 0.022.6 0.1204 1.886.0 9.126137.50.42 0.0 0.0 3.0271314.6 7.09 0.8 0.0 8.310.8 0.0486 0.533.5 11.7281319.8 10.42 0.0 0.0 9.0291425.7 18.58 1.7 0.7 14.1301420.4 15.73 2.2 0.0 10.7311419.5 7.75 1.0 0.0 5.4 39.1 0.2630 7.82.1 23.732145.2不適用33152.5-4.55 2.0 0.0 0.934154.6-2.81 2.0 0.9 1.3 10.5 0.0476 0.35.9 19.335155.6-1.94 1.5 0.9 1.7 10.4 0.0472 0.37.0 18.936159.8 0.79 不適用 0.8 0.6 1.6 9.8 0.0451 0.220.4 8.637163.0-4.55 1.2 1.1 1.238166.2-2.81 1.7 1.6 1.2 3.8 0.0650 0.322.8 14.839168.5-1.94 2.1 1.4 1.6 11.8 0.0552 0.216.5 7.140161 1.3 0.78不適用 1.0 0.9 1.3 12.6 0.0598 0.968.7 5.441176.4-2.83 3.3 1.4 2.9 18.6 0.0902 27.8 8.6 76.3
表3(續(xù))焙燒所得物體的性能殘余相孔隙測(cè)量實(shí)施例 組合物 平均CTEXRD 計(jì)算的 富鋁 氧化 尖晶 孔隙度 總孔 中位孔 0.5-5.0大于10編號(hào)編號(hào) (10-7℃-1) I比值“R”值 紅柱石 鋁 石 (體積％) 體積 直徑 微米之間的 微米的總(25-800℃) ％ ％％(cm3/g) (μm) 總孔隙度％ 孔隙度％42 18 5.0-2.83 3.10.6 2.6 22.20.1132 15.5 6.079.743 19 2.9-0.78 3.00.7 2.1 23.10.1232 9.45.844.144 19 4.5 0.87 -1.79 2.30.6 3.2 23.30.1206 14.2 7.172.545 20 0.7-5.72 1.30.0 1.3 17.30.0849 8.214.3 39.346 20 1.2 0.87 -6.73 2.50.0 1.4 15.00.0703 3.119.6 48.647 21 3.8 0.87 -2.83 2.70.0 2.4 26.00.1381 13.8 1.282.548 22 3.2-4.26 1.70.0 1.5 30.00.1764 3.288.5 6.249 22 3.6 0.83 -2.83 1.90.0 2.5 23.10.1245 4.661.0 5.150 23 5.9 1.18 2.70.0 3.4 25.50.1365 16.0 0.389.651 24 5.7-1.25 2.30.0 2.1 33.30.2055 13.0 2.073.052 25 1.0-4.23 1.60.0 0.0 23.20.1246 7.913.6 35.753 25 2.7-2.82.60.0 1.9 23.30.1227 13.3 0.070.354 25 3.9-2.82.20.0 1.455 25 2.3-3.29 1.90.0 1.3 20.90.1101 7.024.5 34.856 25 4.3-4.87 2.10.0 1.6 11.20.0505 17.0 8.756.457 25 4.5-1.93 2.10.0 1.9 21.30.1098 12.6 0.266.958 25 5.8-1.93 2.20.0 2.759 26 5.8-4.23 2.80.0 0.0 25.20.1404 4.848.4 17.860 26 6.3 0.83 -2.81.90.0 0.8 23.50.1258 8.69.638.061 26 5.3-2.83.20.0 0.7 24.60.1307 7.49.630.562 26 7.7 0.84 -1.93 2.30.0 1.0 23.90.1290 8.19.434.7
表3(續(xù))焙燒所得物體的性能殘余相 孔隙測(cè)量實(shí)施例 組合物 平均CTEXRD 計(jì)算的 富鋁 氧化 尖晶 孔隙度 總孔 中位孔 0.5-5.0大于10編號(hào) 編號(hào) (10-7℃-1) I比值 “R”值 紅柱石 鋁 石 (體積％) 體積直徑 微米之間的 微米的總(25-800℃)％％％ (cm3/g) (μm) 總孔隙度％ 孔隙度％63266.0-1.93 2.3 0.0 1.2 23.3 0.1242 7.7 9.7 31.764276.9-4.23 2.4 0.0 0.0 30.7 0.1738 2.8 92.53.365276.2 0.84 -2.82.1 0.5 1.2 29.0 0.1654 4.0 72.310.966275.8-2.81.3 0.0 1.2 29.4 0.1677 4.1 70.710.367278.0 0.84 -1.93 1.7 0.0 1.2 28.6 0.1630 3.9 76.77.768276.7-1.93 2.0 0.0 1.6 29.2 0.1679 3.9 73.910.169285.8-4.23 2.9 0.0 0.0 32.1 0.1956 2.7 93.13.470285.6 0.86 0.671.9 0.0 1.8 30.6 0.1756 3.0 87.45.671285.3 0.84 -2.82.5 0.5 1.2 29.7 0.1710 3.8 74.99.272284.5-2.82.1 0.0 1.2 30.2 0.1734 3.9 72.210.073284.3-3.29 2.9 0.0 1.9 28.1 0.1572 3.2 80.510.674284.8-4.87 2.8 0.0 1.4 26.1 0.1399 5.5 42.022.475286.2 0.85 -1.93 2.1 0.0 1.6 29.8 0.1710 3.8 75.68.276286.1-1.93 2.7 0.0 2.5 31.0 0.1813 3.8 73.69.977296.3-4.23 2.8 0.0 0.5 33.6 0.1993 2.3 96.72.278297.1-0.5579295.60.85-0.67 2.1 0.0 1.3 30.1 0.1721 2.0 96.82.280295.40.84-2.81.8 0.0 1.4 29.4 0.1670 2.8 93.14.681293.6-2.81.9 0.0 1.6 29.6 0.1693 2.8 89.56.882292.8-3.29 3.6 0.0 1.5 26.1 0.1447 2.7 87.69.583293.8-4.87 2.3 0.3 1.8 23.7 0.1294 3.5 76.315.7
表3(續(xù))焙燒所得物體的性能殘余相孔隙測(cè)量實(shí)施例 組合物 平均CTEXRD 計(jì)算的 富鋁 氧化 尖晶 孔隙度 總孔 中位孔 0.5-5.0大10編號(hào)編號(hào) (10-7℃-1) I比值 “R”值 紅柱石 鋁 石 (體積％) 體積 直徑 微米之間的 微米的總(25-800℃) ％％％ (cm3/g)(μm) 總孔隙度％ 孔隙度％84295.8 0.86 -1.93 2.10.0 1.6 30.2 0.1731 2.9 90.4 6.485205.2-1.93 2.00.0 2.0 29.8 0.1653 2.9 89.8 7.386302.2 0.90 -4.67 1.00.0 1.4 17.5 0.0860 1.2 71.5 14.187317.3-1.62 2.10.0 0.4 34.0 0.2099 13.1 0.05 80.288315.1-0.46 3.50.0 1.7 35.5 0.2212 12.1 1.90 67.389316.9-0.08 2.10.0 0.590314.70.312.70.0 0.791316.90.312.70.0 1.292318.60.311.90.0 1.9933111.8 1.861.80.0 3.3943110.2 2.242.80.0 2.8 36.6 0.2249 14.0 0.079.7953111.1 2.242.80.0 3.7963112.0 3.212.60.0 4.197328.1-1.12 3.20.0 2.1 38.9 0.2633 7.514.5 18.9983211.8 1.322.50.0 3.5 38.0 0.2474 8.68.4 38.3993210.5 0.84 不適用1.80.0 0.5 44.6 0.3249 3.191.56.6100 338.2 -1.123.70.0 0.9 33.8 0.2081 4.370.86.0101 3311.9 1.32 2.60.0 1.9 34.4 0.2179 4.371.69.2102 3310.3 0.82 不適用2.30.0 0.0 37.6 0.2400 1.589.97.0103 34 6.7 -2.551.00.5 3.3 27.8 0.1561 7.67.0 24.7104 34 6.2 -3.560.00.0 11.5 24.8 0.1327 9.71.1 44.5
表3(續(xù))焙燒所得物體的性能殘余相孔隙測(cè)量實(shí)施例 組合物 平均CTE XRD 計(jì)算的 富鋁 氧化 尖晶 孔隙度 總孔 中位孔 0.5-5.0 大于10編號(hào)編號(hào) (10-7℃-1) I比值 “R”值 紅柱石 鋁 石 (體積％) 體積 直徑 微米之間的 微米的總(25-800℃) ％％ ％ (cm3/g) (μm) 總孔隙度％ 孔隙度％1053418.4 2.05 0.50.7 7.5 24.40.1318 10.23.1 50.8106351.9-2.55 0.90.0 1.5 31.20.1924 2.5 90.0 6.51073622.7 12.37 0.51.6 9.7 30.90.1787 22.00.0 99.71083613.9 6.76 0.00.6 6.8 32.20.1869 18.70.1 99.0109364.2 0.87不適用 1.30.0 1.81103718.1 10.65 2.10.0 1.9 36.90.2420 0.9 4.5 47.21113716.6 0.73不適用 1.90.0 1.5 35.70.2329 5.9 35.7 16.81123817.2 9.371.80.0 1.9 37.00.2352 10.05.7 49.91133815.8 0.74不適用 2.20.0 1.5 33.80.2119 6.0 34.6 23.權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)堇青石物體的方法，該方法包括a)提供形成堇青石的原料，這些原料選自滑石、經(jīng)焙燒的滑石、生成MgO的組分、鋁酸鎂尖晶石、生成SiO2的組分、生成Al2O3的組分、高嶺土、經(jīng)焙燒的高嶺土、富鋁紅柱石和它們的組合，應(yīng)選擇R數(shù)值約小于1.207，這里的R定義為等于0.253(重量％富鋁紅柱石粉末)+0.278(重量％SiO2粉末)+0.00590(重量％SiO2粉末)(重量％尖晶石粉末)-0.0193(重量％SiO2粉末)(在最高溫度下的保溫時(shí)間)-0.348(在最高溫度下的保溫時(shí)間)-0.00237(從25℃至1275℃的平均加熱速度)+0.0736(重量％αAl2O3粉末)(αAl2O3粉末的平均粒度)+0.0892(重量％Al(OH)3粉末)(Al(OH)3粉末的平均粒度)-0.215(重量％可分散的高表面積的生成Al2O3組分)+2.392(log10(1+(重量％形成MgO的組分)(重量％經(jīng)焙燒的高嶺土)))；b)將原料與有效量的賦形劑和成形助劑充分混合，形成塑性混合物；c)將所述的原料成形為生坯；d)干燥該生坯；e)以至少約70℃/小時(shí)的平均加熱速度將所述的生坯從室溫加熱至約1360-1435℃的最高溫度，并在所述的最高溫度保溫約0.05-18小時(shí)，從室溫到在最高溫度保溫結(jié)束的總加熱時(shí)間約為4.5-20小時(shí)，這樣就生產(chǎn)出主要含堇青石的物體，其在約25-800℃的平均熱膨脹系數(shù)在至少一個(gè)方向上小于約9×10-7/℃。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過(guò)選自下面的組合提供原料，第一種組合為滑石、生成MgO的組分和高嶺土，第二種組合為滑石、尖晶石和高嶺土，第三種組合為滑石、尖晶石、高嶺土和經(jīng)焙燒的高嶺土，第四種組合為滑石、高嶺土和平均粒度不超過(guò)約3.0微米和/或比表面積不小于約3米2/克的生成Al2O3的組分，第五種組合為滑石、高嶺土、平均粒度不大于約3.0微米和/或比表面積不小于約3米2/克的生成Al2O3的組分以及經(jīng)焙燒的高嶺土，第六種組合為滑石、生成MgO的組分、高嶺土和平均粒度不大于約3.0微米和/或比表面積不小于約3米2/克的生成Al2O3的組分。
3．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于原料是選自第二種組合和第四種組合的組合提供的，其中高嶺土的粒度至少約為3微米。
4．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于按第五種組合提供原料。
5．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于經(jīng)焙燒的高嶺土含有至少約1％的富鋁紅柱石晶體。
6．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于生成Al2O3的組分的平均粒度不大于約1.5微米和/或比表面積不小于約5米2/克。
7．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于滑石的平均粒度不大于約4.0微米。
8．如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于滑石的平均粒度不大于約2.5微米。
9．如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于高嶺土的平均粒度不大于約2微米。
10．如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于按第三種組合提供原料，并且經(jīng)焙燒的高嶺土含有至少約1重量％的富鋁紅柱石晶體。
11．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于平均加熱速度至少約為200℃/小時(shí)。
12．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于總的加熱時(shí)間不超過(guò)約15小時(shí)。
13．如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的總加熱時(shí)間不超過(guò)約10小時(shí)。
14．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過(guò)擠壓使原料成形。
15．如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述的原料被擠壓成為蜂窩結(jié)構(gòu)。
全文摘要
通過(guò)提供滑石、經(jīng)焙燒的滑石、生成MgO的組分、鋁酸鎂尖晶石、生成SiO
文檔編號(hào)B01J21/14GK1210836SQ9811669
公開(kāi)日1999年3月17日 申請(qǐng)日期1998年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月28日
發(fā)明者E·E·科尼利厄斯, G·A·默克爾 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司