專利名稱：孔徑分布窄的低熱膨脹性堇青石體及其制造方法
本申請是1999年2月18日提交的美國專利申請09/252,519的部分繼續(xù)申請，該美國專利申請要求G.A.默克爾于1998年2月25日提出的題目為“孔徑分布窄的低熱膨脹性堇青石體及其制造方法”的美國專利臨時申請60/075,846的優(yōu)先權。
本發(fā)明涉及具有低熱膨脹系數(CTE)和孔徑分布窄的獨特綜合性能的堇青石體。這種堇青石體可通過使用所選的原料混合物和燒制工藝制得。更具體地說，上述的堇青石體是用作催化反應載體和用于過濾用途的蜂窩結構體。
背景技術：
堇青石蜂窩結構體特別適用于，但不限于汽車廢氣轉換催化劑的載體、柴油顆粒過濾器或交流換熱爐芯等。堇青石適用于這些用途是因為它有良好的耐熱沖擊性。耐熱沖擊性與熱膨脹系數(CTE)成反比。這就是說，熱膨脹性低的蜂窩體具有良好的耐熱沖擊性，能經受這些用途中遇到的寬溫度波動。
在某些用途中，如用作薄壁蜂窩載體，為提高強度最好減少總孔隙率。然而，孔隙率的減少會導致包含催化劑的罩面層百分加載量的降低，從而在某些情況下為形成所需厚度的罩面層必須將載體涂布數次。這種多步涂布方法會增加最終產品的成本。因此，堇青石體最好具有孔徑小于約10微米的窄孔徑分布?？讖椒植颊膬?yōu)點是提高了罩面層的附著量，從而僅用一個涂布步驟就可獲得所需厚度的罩面層，而無需多步涂布方法。
到目前為止，還沒有制得熱膨脹系數低和在小于10微米范圍內孔徑分布窄的堇青石體。由于上述原因，本領域中迫切需要獲得具有這些性質的堇青石體。本發(fā)明提供了這種堇青石體及其制備方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面提供25-800℃時的CTE≤4×10-7℃-1、總孔隙率中至少85％孔隙具有0.5-5.0微米的平均孔徑的堇青石體。
本發(fā)明的另一個方面提供25-800℃時的CTE＞4-6×10-7℃-1、總孔隙率至少為30％體積、總孔隙率中至少85％孔隙具有0.5-5.0微米的孔徑的堇青石體。
本發(fā)明的第三方面提供上述堇青石體的制造方法。該方法包括將含有滑石粉；Al2O3形成原料；高嶺土、煅燒高嶺土和二氧化硅中的一種或多種以及任選尖晶石的原料與媒介物和成形助劑均質混合成塑性混合物?；鄣钠骄健?.0微米，Al2O3形成原料的平均粒徑≤2.0微米。如果加入高嶺土，則當它的粒徑＜2.0微米時，高嶺土的加入量小于原料的35％重量。然后將其制成生坯、干燥和在1370-1435℃進行燒制。當滑石粉的平均粒徑＜2.0微米，Al2O3形成原料少于原料總量的20％重量，粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料少于原料總量的5.0％重量，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時，1150-1275℃間的加熱速率大于200℃/小時。當滑石粉的平均粒徑≥2.0微米，Al2O3形成原料少于原料總量的20％重量，平均粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料少于原料總量的5.0％重量，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時，1150-1275℃間的加熱速率大于50℃/小時但小于600℃/小時。當Al2O3形成原料少于原料總量的20％重量，粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料大于等于原料總量的5.0％重量，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時，1150-1275℃的加熱速率大于50℃/小時。當高嶺土的平均粒徑大于2.0微米時，1150-1275℃間的加熱速率小于600℃/小時但大于30℃/小時。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及在25-800℃溫度范圍內有低熱膨脹系數和孔徑分布窄的獨特綜合性能的堇青石體。這種堇青石體用選擇特定原料混合物和燒制條件的方法制成。本發(fā)明中的熱膨脹系數是用膨脹計測定法測得的25-800℃范圍內的平均熱膨脹系數。在蜂窩體中，它是開口通道長度平行方向上的平均熱膨脹系數。
如果沒有另作說明，粒徑表示為平均粒徑。粒徑用沉降技術測量。
孔隙率是用水銀孔隙率測定法測得的總孔隙率，且表示為％體積。
原料本發(fā)明能成功地獲得低熱膨脹系數和很窄的孔徑分布(0.5-5.0微米)是由于使用細滑石粉與一些原料的混合物和燒制工藝來保持低的熱膨脹系數。使用細的滑石粉能使孔隙之中有很高比率是在0.5-5.0微米之間。然而由于減少了微小裂縫，更細的滑石粉會產生熱膨脹系數更高的堇青石體。為了將熱膨脹系數恢復到所需的低值，必須選擇其它原料，并且對于某些原料混合物，必須在燒制過程中對加熱速率作一些限制。
為了獲得含約49-53％SiO2、約12-16％MgO、和約33-38％Al2O3的熱膨脹系數低和孔徑分布窄的堇青石組合物，所用的原料是滑石粉、Al2O3形成原料、以及高嶺土組分、煅燒高嶺土和二氧化硅中的一種或多種。任選地，尖晶石也可用作原料。
滑石粉的平均粒徑必須不超過3.0微米。
Al2O3形成原料指的是Al2O3本身或其它燒制時轉變成Al2O3的低水溶性原料。一些典型的Al2O3形成組分包括氧化鋁、Al(OH)3(也稱為三水合鋁或三水鋁石礦)或氫氧化氧化鋁(也稱為一水合鋁或勃姆石或假勃姆石礦)。
可分散的高表面積Al2O3形成組分或原料可以是粉末或溶膠?！翱煞稚⒌摹笔侵负芗氼w粒的團?？梢苑鬯椴⒎稚⒊善骄郊s小于0.3微米的組分顆粒。高表面積是指表面積大于10米2/克，較好大于40米2/克。這種粉末可包括勃姆石、假勃姆石、γ相氧化鋁、δ相氧化鋁或其它所謂的過渡氧化鋁。
Al2O3形成原料的平均粒徑必須不超過2.0微米，比表面積較好大于5米2/克。為了在最寬加熱速率范圍內仍能獲得低熱膨脹系數的堇青石體，Al2O3形成原料的用量較好至少約為原料總量的20％重量。
如果存在，高嶺土的平均粒徑可以為0.2-10微米。然而，如果它的平均粒徑小于約2微米，這種高嶺土的用量必須少于原料總量的35％重量。形成堇青石所需的余量Al2O3由煅燒高嶺土或Al2O3形成原料提供。余量SiO2由煅燒高嶺土或二氧化硅粉末提供。用作可分散高表面積Al2O3形成原料的Al2O3形成原料的用量較好不少于原料總量的5％重量。
將原料與媒介物和成形助劑捏和。在成形為生坯時，這些媒介物和成形助劑賦予原料可塑成形性和生坯強度。當用擠出法成形時，擠出助劑一般是纖維素醚有機粘合劑以及硬脂酸銨、硬脂酸鈉(sodium ammonium)或硬脂酸二甘醇酯之類的潤滑劑，但本發(fā)明不局限于這些擠出助劑。
有機粘合劑有利于混合物成形為生坯時產生可塑性。本發(fā)明的增塑有機粘合劑是指纖維素醚粘合劑。本發(fā)明的一些典型有機粘合劑是甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丁基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素鈉以及它們的混合物。甲基纖維素和/或甲基纖維素衍生物特別適用作本發(fā)明中的有機粘合劑，而甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素或它們的混合物是優(yōu)選的。優(yōu)選的纖維素醚組分是購自Dow Chemical Co.的Methocel A4M、F4M、F240和K75M。Methocel A4M是甲基纖維素，而Methocel F4M、F240和K75M是羥丙基甲基纖維素。
按原料計，有機粘合劑的含量一般為約3-6％。
媒介物可以是無機媒介物(主要由水組成，一般占但不絕對為28-46％)，也可以是有機媒介物。較好使用水，雖然根據需要可以部分或全部替代為可蒸發(fā)的有機液體(如低級醇)。
有機粘合劑、媒介物和其它添加劑的重量百分數以原料的添加物計算。
然后把混合物成形為生坯。優(yōu)選的成形法是通過模頭擠出。擠出可以用液壓活塞擠壓機、兩步脫氣單螺桿擠出機或裝有與排料端相連的模頭組件的雙螺桿混合機進行。在后一種情況下，為了產生足夠的壓力迫使批料通過模頭，應根據本發(fā)明的原料和其它工藝條件選擇合適的螺桿元件。
本發(fā)明的生坯可以有合適的大小和形狀。然而，本發(fā)明的方法特別適用于制造多孔整體，如蜂窩體。多孔物體可用于許多用途，如催化劑載體、過濾器(如柴油顆粒過濾器、熔融金屬過濾器)、交流換熱爐芯等。
蜂窩體的孔密度(cell density)一般為235孔/厘米2(約1500孔/英寸2)至15孔/厘米2(約100孔/英寸2)。壁(膜)厚度一般為0.07-0.6毫米(約3-25密耳)。蜂窩體的外部尺寸和形狀取決于用途，例如在汽車用途中取決于發(fā)動機大小和用來安裝的空間等。本發(fā)明特別適合于制造壁很薄(例如≤0.13毫米(5密耳的))的蜂窩體。用本發(fā)明的一些混合物，特別是含有平均粒徑都小于3微米的粘土、氧化鋁和滑石的混合物，可以制造壁更薄(如0.025-0.1微米(1-4密耳))的蜂窩體。
然后用常規(guī)方法干燥本發(fā)明的堇青石生坯，如烘箱或高頻干燥。
然后在1370-1435℃的溫度下燒制干燥后的生坯。燒制條件應根據原料混合物的不同而變化。
例如，當滑石粉的平均粒徑＜2.0微米，Al2O3形成原料的用量少于原料總量的20％重量，平均粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料(如有的話)少于原料總量的5.0％重量，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時，1150-1275℃間的加熱速率應大于200℃/小時，以制成微開裂和低熱膨脹系數所需的微結構。
當滑石粉的平均粒徑不小于2.0微米，Al2O3形成原料的量少于原料總量的20％重量，平均粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料(如有的話)少于原料總量的5.0％重量，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時，1150-1275℃間的加熱速率應大于50℃/小時但小于600℃/小時。
當Al2O3形成原料的量少于原料總量的20％重量，平均粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料的量不小于原料總量的5.0％重量，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時，1150-1275℃間的加熱速率應大于50℃/小時。
當高嶺土的平均粒徑大于2.0微米時，1150-1275℃間的加熱速率應小于600℃/小時但大于30℃/小時。
然后在盡可能短的時間內將燒制堇青石體冷卻至室溫。
本發(fā)明的堇青石體具有如下特點(1)25-800℃的平均熱膨脹系數≤4×10-7℃-1；或(2)平均熱膨脹系數＞4×10-7℃-1但≤6×10-7℃-1；總孔隙率不小于約30％體積。當熱膨脹系數小于4×10-7℃-1時，總孔隙率可以是任何值，但較好大于約18％。在所有情況下，至少85％的總孔隙率在0.5-5.0微米之間。
本發(fā)明的多孔微裂體可用作催化載體，因為它的孔徑分布有利附著和固定罩面層。本發(fā)明的方法特別適用于制造薄壁(0.152毫米，小于0.006英寸)和超薄壁(0.102毫米，小于0.004英寸)的高孔密度的蜂窩體。另外，用本發(fā)明方法制得的蜂窩體的孔隙率和孔徑分布比用使用較粗滑石粉的常規(guī)方法制得的蜂窩體對燒制過程中加熱速率變化的敏感性低得多。據認為，這些性質使得在窯內不同部位燒制的載體的罩面層加載量變化較少。窄的孔徑分布也可用于某些過濾用途。
為了更詳細地說明本發(fā)明，提供如下非限制性的實施例。如果沒有另作說明，所有的份數、部分和百分數都按重量計。
在如下所有本發(fā)明的實施例和對比例中，將原料與約3-6％甲基纖維素粘合劑和0.5-1.0％硬脂酸鈉潤滑劑干混合，然后放在不銹鋼研磨機中與約30-46％的水混合20分鐘左右。然后將所得的可塑性混合物擠出成孔密度約為62孔/厘米2(約400孔/英寸2)和壁厚約為0.152毫米(0.006英寸)的蜂窩體。擠出物用鋁箔包裹，在85℃左右干燥72小時左右。然后把該蜂窩體切成約10.16厘米(4英寸)長，放在電爐中氧化鋁或堇青石托盤中的粗氧化鋁砂上。
原料組成列于表1中。平均粒徑用Sedigraph分析法測量。燒制工藝和燒成的蜂窩體的物理性質列于表2中。
實施例1-3表明當1.6微米滑石粉、0.4微米α-氧化鋁和4.5微米結晶二氧化硅的混合物在寬的加熱速率范圍內燒制時產生熱膨脹系數低、總孔隙率高且總孔隙率的85％以上為0.5-5.0微米孔徑的本發(fā)明蜂窩體。
對比例4-6表明，當滑石粉的平均粒徑增加到6.1微米時，則與0.4微米α-氧化鋁和4.5微米結晶二氧化硅混合時，平均孔徑增加，孔徑分布變得寬得多，這樣，0.5-5.0微米的孔隙率低于總孔隙率的85％。
本發(fā)明的實施例7和8表明，當平均粒徑為1.6微米的細滑石粉與細高嶺土、細氧化鋁和煅燒高嶺土的混合物在1150-1275℃間以250-600℃/小時的速率加熱時，得到的熱膨脹系數為4-6×10-7℃-1，總孔隙率大于30％，孔徑分布很窄，使得85％以上的總孔隙率在0.5-5.0微米之間。實施例9-11表明，當這種原料混合物在1150-1275℃之間以大于600℃/小時的速率加熱時，得到的熱膨脹系數小于4×10-7℃-1，85％以上的總孔隙率在0.5-5.0微米之間。對比例12-14表明，當以小于250℃/小時的速率加熱由這些原料構成的生坯時，所得的熱膨脹系數超過6×10-7℃-1。因此，這種結果不包括在本發(fā)明的范圍內。
本發(fā)明實施例15和16表明，當1150-1275℃間的加熱速率大于50℃/小時但小于600℃/小時時，平均粒徑約為2.2微米的細滑石粉可以與細高嶺土、煅燒高嶺土和細氧化鋁混合使用。對比例17表明，當1150-1275℃間的加熱速率低于50℃/小時時，熱膨脹系數大于6×10-7℃-1。對比例18和19表明，當1150-1275℃間的加熱速率高于500℃/小時時，孔隙率明顯變粗，0.5-5.0微米的全部孔隙率百分數低于85％。
對比例20和21表明，當3.4微米的滑石粉與細高嶺土、細氧化鋁和煅燒高嶺土混合使用時，平均孔徑變粗，0.5-5.0微米的孔隙率低于總孔隙率的85％。
對比例22表明，當4.2微米的滑石粉與細高嶺土、細氧化鋁和煅燒高嶺土混合使用，并在1150-1275℃之間以低于150℃/小時的加熱速率燒制時，得到窄的孔徑分布，但熱膨脹系數增加到6×10-7℃-1以上。對比例23和24表明，當為了將熱膨脹系數保持在6×10-7℃-1以下在1150-1275℃之間以高于150℃/小時的加熱速率燒制這種原料混合物時，平均孔徑變粗，結果0.5-5.0微米的全部孔隙率低于85％。
實施例25-30表明，當在1150-1275℃間以大于50℃/小時的速率加熱時，用至少5％表面積約為180米2/克和細分散粒徑約為0.125微米的勃姆石部分代替0.4微米的α-氧化鋁，并與1.6微米的滑石粉、0.9微米的高嶺土和煅燒高嶺土混合使用，所得堇青石體的熱膨脹系數小于4×10-7℃-1，0.5-5.0微米的孔隙率大于總孔隙率的85％。因此，在細滑石粉、細高嶺土、煅燒高嶺土和α-氧化鋁的原料混合物中加入這種勃姆石可使用更慢的加熱速率，同時保持低熱膨脹系數和窄孔徑分布的所需綜合性能。
本發(fā)明的實施例31和32表明，當在1150-1275℃間以高于30℃/小時但小于600℃/小時的加熱速度燒制時，用1.6微米滑石粉、較粗的7.4微米高嶺土和0.4微米α-氧化鋁的原料混合物制得熱膨脹系數低、孔徑分布很窄和總孔隙率不小于30％的堇青石體。使用細滑石粉和粗高嶺土仍能獲得低的熱膨脹系數是不曾預料的。對比例33表明，當1150-1275℃的加熱速率約低于30℃/小時時，熱膨脹系數會超過6×10-7℃-1。對比例34和35表明，當加熱速率超過約600℃/小時時，平均孔徑變粗，結果0.5-5.0微米間的孔隙率不再超過總孔隙率的85％。
對比例36-38表明，當將粗的4.5微米α-氧化鋁粉末與細滑石粉、細高嶺土和煅燒高嶺土混合使用時，不論加熱速率快還是慢，所得的熱膨脹系數都超過6×10-7℃-1。
應當理解，雖然已參照一些說明性和具體的實施例詳細描述了本發(fā)明，但不應認為本發(fā)明局限于這些實施例，而應當認為可以在不偏離本發(fā)明精神和權利要求書范圍的條件以其它方式使用本發(fā)明。
表1實施例中使用原料的重量百分數和平均粒徑以重量百分數計的批料組成(括號中為用沉積技術測得的以微米為單位的平均粒徑)
表2試樣燒制工藝和性質
表2(續(xù))試樣燒制工藝和性質
權利要求
1.一種堇青石體的制造方法，該方法包括如下步驟a)選擇含滑石粉、Al2O3形成原料以及高嶺土、煅燒高嶺土和二氧化硅組分中的一種或多種的堇青石形成原料，任選地加入尖晶石，其中滑石粉的平均粒徑不大于3.0微米，Al2O3形成原料的平均粒徑不大于2.0微米，如有高嶺土，當其平均粒徑小于2.0微米時，高嶺土的加入量小于原料的35％重量，b)將所述原料與有效量的媒介物和成形助劑均質混合，使所述原料具有可塑成形性和生坯強度，并形成可塑混合物；c)將所述的原料成形為生坯；d)干燥所述的生坯；e)在1370-1435℃的溫度下燒制所述的生坯，當滑石粉的平均粒徑＜2.0微米，Al2O3形成原料少于原料總重量的20％，如有，平均粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料少于原料總重量的5.0％，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時，1150-1275℃間的加熱速率大于200℃/小時，當滑石粉的平均粒徑不小于2.0微米，Al2O3形成原料少于原料總重量的20％，如有，平均粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料少于原料總重量的5.0％，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時，1150-1275℃間的加熱速率大于50℃/小時但小于600℃/小時，當Al2O3形成原料少于原料總重量的20％，平均粒徑小于0.3微米的可分散高表面積Al2O3形成原料不少于原料總重量的5.0％，高嶺土的平均粒徑小于2.0微米時，1150-1275℃的加熱速率大于50℃/小時，當高嶺土的平均粒徑大于2.0微米時，1150-1275℃間的加熱速率小于600℃/小時但大于30℃/小時，以制造重量百分比組成基本上為49-53％SiO2、33-38％Al2O3和12-16％MgO且具有如下性質之一的堇青石體25-800℃時的平均熱膨脹系數小于等于4×107℃-1、總孔隙率中不少于85％的孔隙的平均孔徑為0.5-5.0微米，或25-800℃時的平均熱膨脹系數大于4×10-7℃-1，但小于等于6×10-7℃-1，總孔隙率不小于30％體積，不少于總孔隙率85％的孔隙具有0.5-5.0微米的孔徑。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于Al2O3形成原料的量至少為原料總重量的20％。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于加入高嶺土作為原料，其平均粒徑不大于2.0微米，Al2O3形成原料的量不超過原料總重量的20％。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于可分散高表面積的Al2O3形成原料不少于原料總重量的5.0％。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于可分散高表面積的Al2O3形成原料選自勃姆石、假勃姆石或它們的混合物。
6.堇青石體，其25-800℃時的平均熱膨脹系數小于等于4×10-7℃-1、總孔隙率中不少于85％孔隙率的平均孔徑為0.5-5.0微米。
7.堇青石體，其平均熱膨脹系數大于4×10-7C-1，但小于等于6×10-7C-1，總孔隙率不小于30％體積，總孔隙率中不小于85％孔隙具有0.5-5.0微米的孔徑。
全文摘要
25－800℃時的CTE≤4×10
文檔編號C04B35/18GK1352625SQ99816764
公開日2002年6月5日 申請日期1999年9月1日 優(yōu)先權日1999年7月7日
發(fā)明者G·A·默克爾 申請人:康寧股份有限公司