專利名稱：：從自沉積組合物中分離多價(jià)金屬離子的方法有關(guān)申請(qǐng)的互見(jiàn)條目本申請(qǐng)是待審查的1993年8月5日提交的申請(qǐng)序列號(hào)102,662的部分續(xù)申請(qǐng)，而它又是1992年3月6日提交的現(xiàn)已放棄的申請(qǐng)序列號(hào)847,543的部分續(xù)申請(qǐng)。發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及從自沉積組合物中分離所溶解和/或分散的二價(jià)或更高價(jià)態(tài)的金屬離子(這類金屬后面簡(jiǎn)稱為“多價(jià)金屬離子”)，特別是鐵、鉻和/或鋅陽(yáng)離子，更特別是鐵和鋅離子的方法。本發(fā)明也涉及當(dāng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂至少部分裝載多價(jià)金屬陽(yáng)離子，特別是裝載鐵、鉻和/或鋅離子后，將他們?cè)偕善渌嵝完?yáng)離子交換樹(shù)脂，特別是那些含亞氨基二乙酸酯(也叫“亞氨基二乙酸”)，氨基膦酸和磺酸官能團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。在特別有利的一些實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及再生那些已經(jīng)被用來(lái)從自沉積浴中去除鐵、鉻和/或鋅離子的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。有關(guān)的技術(shù)說(shuō)明自沉積指的是使用一種含相對(duì)低的固體濃度(通常＜10％)的水溶性樹(shù)脂涂料組合物于浸泡在該組合物中的金屬表面上形成一層含相對(duì)高的固體濃度(＞10％)的涂層。隨著金屬表面在組合物中浸泡的時(shí)間的增長(zhǎng)，涂層的厚度和面密度(單位面積上的涂層質(zhì)量)也隨之增加。從結(jié)果上看自沉積有時(shí)類似于電沉積，但自沉積不需借助外部電流而將樹(shù)脂顆粒沉積到金屬表面。通常，自沉積組合物是分散有極細(xì)散形式樹(shù)脂顆粒的酸性水溶液。由待涂敷的金屬表面浸泡在沉積浴中所形成的涂層一般是濕并且相當(dāng)脆弱的，雖然他們自身的強(qiáng)度足以使他們抵制重力和一定的噴力。本說(shuō)明中，這種涂層稱之為“未固化的”。為了使一個(gè)經(jīng)自沉積法涂敷的物體在實(shí)際應(yīng)用中能夠使用，未固化的涂層通常需要借助于熱量來(lái)干燥。這種涂層稱之為“固化的”涂層。一種自沉積組合物的基本組成有水、分散在組合物的水介質(zhì)中的樹(shù)脂固體和活化劑，這種活化劑也就是一種或幾種組分，只要將一種金屬表面浸泡在組合物中，這些組分可將組合物轉(zhuǎn)化成一種可在該金屬表面形成一種樹(shù)脂涂層，從而增加金屬厚度或面密度的組合物。已經(jīng)知道有許多種活化劑或活化體系。這種活化體系通常包括一種酸性的氧化系統(tǒng)，比如過(guò)氧化氫和HF；硝酸；一種含三價(jià)鐵離子的化合物和HF；以及其它由(i)濃度在0.025～50克/立升(以下通常縮寫(xiě)為“g/L”)之間的含諸如比如氟化銀，氧化亞鐵，硫酸銅，硝酸亞鈷，醋酸銀，磷酸亞鐵，氟化鉻，氟化鎘，氟化亞錫，二氧化鉛和硝酸銀之類的可溶性金屬化合物與(ii)一種或多種諸如氫氟酸，硫酸，鹽酸，硝酸，以及磷酸之類的無(wú)機(jī)酸，和諸如比如醋酸，氯乙酸和三氨乙酸之類的有機(jī)酸的組合物。采用自沉積方法來(lái)涂敷含鐵，鉻和/或鋅的物體將導(dǎo)致這些物體的溶解，從而會(huì)使涂料浴中這些離子中的一種或多種離子的濃度增加。這些離子的這種濃度的增加，如果足夠大的話，將導(dǎo)致沉積浴中產(chǎn)生不希望有的涂層或者甚至凝結(jié)，從而使沉積浴不適合于繼續(xù)使用。因此有必要除去這些積聚的金屬離子，使自沉積浴能使用更長(zhǎng)的時(shí)間。1974年10月1日授權(quán)子Hall等的U.S.P.3,839,097提出用一種離子交換樹(shù)脂除去金屬離子使自沉積浴穩(wěn)定，然后用一種強(qiáng)酸性水溶液處理來(lái)它來(lái)再生離子交換樹(shù)脂。這篇專利的總個(gè)說(shuō)明書(shū)很大程度上與這里的任何明確的說(shuō)明并不矛盾，因而在這里引用為文獻(xiàn)。在這篇文獻(xiàn)中特別建議使用硫酸，磷酸，鹽酸和硝酸來(lái)再生這些陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。根據(jù)其所有實(shí)例中所描述的再生應(yīng)用情況來(lái)看，20wt％的硫酸顯然是優(yōu)選的。類似的，雖然這篇文獻(xiàn)中提到有幾種類型的離子交換樹(shù)脂是合適的，然而在其工作實(shí)施例中只使用了磺酸類樹(shù)脂。這篇文獻(xiàn)指出用一種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂來(lái)從自沉積浴組合物中除去金屬陽(yáng)離子必須往浴中添加選自陽(yáng)離子和兩性離子型表面活性劑及保護(hù)膠體的分散劑以便保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性并避免沉積浴與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸后沉積浴在金屬基質(zhì)上所形成的涂層出現(xiàn)搓紋或紋網(wǎng)。(相反，對(duì)所有實(shí)際中有益的自沉積組合物來(lái)說(shuō)，通常用來(lái)使涂料樹(shù)脂在新制備的自沉積浴的水分散液中穩(wěn)定的表面活性劑總是或幾乎總是陰離子表面活性劑。)R.E.Anderson已在P.A.Schweitzer編輯的HandbookofSeparationTechniquesforChemicalEngineers(McGraw-Hill，NewYork，1979)中的Section1.12中對(duì)離子交換樹(shù)脂的通常使用進(jìn)行了綜述。在這篇文獻(xiàn)中的第1-384～1-385頁(yè)中尤其對(duì)亞氨基二乙酸樹(shù)脂進(jìn)行了描述。一本已出版的雜志，IonExchangeResinsAMBERLITEIRC-718(Rohm&amp;HaasCo.，Philadelphia，1988)被公認(rèn)為是目前生產(chǎn)廠家對(duì)使用和再生商品亞氨基二乙酸功能樹(shù)脂的建議的典型雜志。它指出，在PH2時(shí)，在所有通常存在的陽(yáng)離子中Fe(III)離子是與這種樹(shù)脂鍵合最緊的離子，并且指出，就再生而言，“其所需的酸的量要比通常的弱酸性離子交換樹(shù)脂所需的酸要高。對(duì)于中等選擇性的金屬而言6～10lbs.HCl/立方英尺的再生水平就已足夠了，但對(duì)鍵合較緊的金屬則必須稍微增加。…對(duì)于鍵合更緊的金屬，酸的濃度應(yīng)該為5～15％?！币压_(kāi)的加拿大專利申請(qǐng)2,017,026提到了用亞氨基二乙酸類離子交換樹(shù)脂來(lái)從電沉積浴組合物提取鐵和其它金屬。該專利(第5頁(yè))中提到這種樹(shù)脂可用20wt％的硫酸水溶液再生，但對(duì)再生步驟的投入的注意力不多。于1981年12月1日授權(quán)予Courduvelis等的U.S.P.4,303,704中提到了讓水溶液穿過(guò)一個(gè)亞氨基二乙酸類離子交換樹(shù)脂床層的方法來(lái)從水溶液中脫除絡(luò)合的銅或鎳。該專利中指出，“優(yōu)選是使用一種0.5～20％的硫酸溶液或其它強(qiáng)酸作為洗脫劑?！睋?jù)一種摘要報(bào)道，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)54-24,283中提到用一種諸如羥基乙基乙二胺基三乙酸，次氮基三乙酸，環(huán)己二胺四乙酸或這類酸的可溶性鹽之類的一種氨基聚羧酸的水溶液作為再生劑來(lái)再生適合于從水溶液中脫除鐵化合物的離子交換樹(shù)脂。本發(fā)明的描述本發(fā)明的目的本發(fā)明的目的之一是提供一種經(jīng)改進(jìn)的將多價(jià)金屬陽(yáng)離子，特別是鐵，鋅和鉻，更特別是鐵和鋅陽(yáng)離子從已經(jīng)被用來(lái)對(duì)能夠?qū)⑦@種金屬陽(yáng)離子引入其中的金屬物體進(jìn)行涂敷的自沉積浴(另外也稱自沉積組合物)中分離出來(lái)的方法，從而通過(guò)恢復(fù)實(shí)際上已進(jìn)入由自沉積組合物所形成的自沉積涂層中，或伴隨自沉積涂層的形成而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)所消耗的樹(shù)脂和其它組分的含量來(lái)延長(zhǎng)自沉積浴的使用。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種較經(jīng)濟(jì)的再生已被一種或多種金屬陽(yáng)離子強(qiáng)烈鍵合的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，特別是螯合型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，更特別是那些含亞氨基二乙酸官能團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的方法。本發(fā)明還有另外一個(gè)目的是提供一種再生陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的方法，該方法可大大地減少或排除不需要的化合物引入與被再生的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸的自沉積組合物中。本發(fā)明在一些方案中還有一個(gè)目的是提供從一種至少含兩種陽(yáng)離子，最通常是有鐵和鋅溶解在其中的組合物中選擇性地脫除一種陽(yáng)離子，通常是鋅離子的方法。在另外的一些方案中，一個(gè)目的是將至少兩種不同化學(xué)類型的陽(yáng)離子從負(fù)載這些不同類型的離子交換樹(shù)脂中按不同于其鍵合在離子交換樹(shù)脂上的比例置換出來(lái)。其它的目的將從下面的描述中體現(xiàn)出來(lái)。描述中的一般原則除了在權(quán)利要求和操作實(shí)施例中或者其它專門(mén)指出的地方以外，在描述本發(fā)明的最寬范圍時(shí)，所有在描述中表示材料或反應(yīng)和/或使用條件的量的數(shù)量都用“大約”來(lái)理解。然而，在所說(shuō)明的數(shù)量限制之內(nèi)的實(shí)施通常是優(yōu)選的。此外，除非作相反的說(shuō)明，百分?jǐn)?shù)，“份數(shù)”和比值都以重量為基準(zhǔn)；術(shù)語(yǔ)“聚合物”包括低聚物；象一組或一類材料對(duì)于一個(gè)與本發(fā)明相關(guān)的給定目的來(lái)說(shuō)是合適的或優(yōu)選的之類的描述暗示任何兩種或多種這組或這類成分的混合物同樣是合適或優(yōu)選的；化學(xué)術(shù)語(yǔ)中組分的描述指的是加入到描述中所指明的任何組合物中時(shí)的組分，并且不需要排除一旦被混合后混合物中的組分之間的化學(xué)反應(yīng)；離子型材料暗示存在足夠的抗衡離子使整個(gè)組合物是電中性的；任何明確指明的抗衡離子優(yōu)選是從其它明確指明是離子型的組分之間選擇，這種可能性很大；否則，除了避免使用那些其作用與本發(fā)明的目的相反的抗衡離子外，這種抗衡離子可自由選擇。發(fā)明概述我們驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用螯合型離子交換樹(shù)脂從已經(jīng)被使用過(guò)的自沉積組合物，尤其那些氫氟酸是主要酸源的自沉積組合物中脫除鐵，鉻和/或鋅陽(yáng)離子時(shí)，并不象Hall所提到的那樣需要添加分散劑以便防止重新使用這些自沉積組合物對(duì)物體進(jìn)行涂敷時(shí)涂層中出現(xiàn)搓紋或網(wǎng)紋。更特別的是，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案是一種往一種金屬表面上形成一層光滑的涂層的方法，所說(shuō)的方法所包括的步驟是(I)將一個(gè)由含鐵和含鋅金屬表面所組成的金屬表面與一種包括，優(yōu)選是基本上由，或更優(yōu)選地由水和(A)一種濃度為5～550，更優(yōu)選是30～300，再更優(yōu)選是40～129，或最優(yōu)選是40～80g/L的穩(wěn)定分散的有機(jī)涂料樹(shù)脂；(B)約0.4～5，更優(yōu)選是0.5～4.0，再更優(yōu)選是1.0～3.0g/L的氟離子；(C)一種選自重鉻酸鹽，過(guò)氧化氫，三價(jià)鐵及其混合物的其含量為每立升足以產(chǎn)生約0.010～0.20，更優(yōu)選是0.011～0.09，再更優(yōu)選是0.012～0.045的氧化當(dāng)量的氧化劑；(D)一種足以使自沉積組合物的PH值保持在1.6～3.8，更優(yōu)選在1.7～3.0，再更優(yōu)選在1.8～2.5之間的氫離子源，組成的自沉積組合物接觸，所說(shuō)的接觸是指持續(xù)足夠的時(shí)間以便所接觸的金屬被一層含有機(jī)涂料樹(shù)脂的膜覆蓋。所說(shuō)的膜在金屬表面上的粘附性應(yīng)足以抵抗當(dāng)已涂敷過(guò)的金屬表面從自沉積組合物中取出時(shí)重力對(duì)其的影響所產(chǎn)生的流失。(II)在不添加選自由陽(yáng)離子和兩性表面活性劑及保護(hù)膠體所組成的組中的分散劑的前提下，將經(jīng)第一步后的自沉積組合物的總體積的至少30％，更優(yōu)選是至少55％，再更優(yōu)選是至少90％與足夠量的酸型螯合陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸，以便從自沉積組合物中將自沉積組合物中至少部分溶解的鐵，鉻和鋅轉(zhuǎn)移至離子交換樹(shù)脂上并在自沉積組合物中置換等當(dāng)量的溶解的氫離子；且(III)將經(jīng)第二步后的自沉積組合物再與其它的由含鐵和含鋅金屬表面所組成的金屬表面接觸，以便在這些金屬表面上形成一層干燥后光滑的自沉積涂層。我們也驚奇地發(fā)現(xiàn)采用從已經(jīng)負(fù)載的離子交換樹(shù)脂上置換的多價(jià)陽(yáng)離子的當(dāng)量與所使用的再生劑中存在的氫離子的當(dāng)量的比值來(lái)測(cè)量效率時(shí)，用相對(duì)稀的硫酸，鹽酸，最優(yōu)選是氫氟酸作為再生劑，比用較濃和/或較強(qiáng)的酸作為再生劑至少更有效地脫除亞氨基二乙酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的鋅和鐵離子。更特別地，本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方案是一種包括以下步驟的方法(I)提供一個(gè)經(jīng)潤(rùn)濕過(guò)的亞氨基二乙酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的床層，所說(shuō)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中每毫升潤(rùn)濕過(guò)的樹(shù)脂床層體積中總共含0.10～0.30毫摩爾的起初由一種溶液與主要為酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸所交換而結(jié)合的鐵，鉻和鋅。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的體積是在無(wú)任何液體流過(guò)床層的情況下當(dāng)鈉型樹(shù)脂床層在自然重力和中等機(jī)械攪拌的作用下達(dá)到其平衡體積時(shí)測(cè)定的；用來(lái)潤(rùn)濕床層的液體是讓任何其它液體穿過(guò)床層后用0.5～4，更優(yōu)選是1～3倍床層體積的去離子水洗滌床層所形成的液體；(II)將一定體積的一種基本上由水和一種選自硫酸，氫氟酸，鹽酸及其混合物的酸組分組成的酸性再生水溶液從步驟(I)中所提供的經(jīng)過(guò)潤(rùn)濕的床層的頂端加入，以便產(chǎn)生與再生液體等體積的洗脫液并從潤(rùn)濕床層底部流出。再生液體的體積和組成的選擇應(yīng)使總個(gè)洗脫液體中含有每毫升潤(rùn)濕的樹(shù)脂床層中至少0.08毫摩爾總量的被溶解的鐵，鉻和鋅離子，且從所鍵合的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上置換出來(lái)進(jìn)入洗脫液中的鐵，鉻和鋅離子的總摩爾數(shù)至少等于加入潤(rùn)濕床層中的再生液體中酸的當(dāng)量的0.070倍。以上以及以下其它的對(duì)離子交換樹(shù)脂床層的使用和再生方法的描述都基于這樣一種假設(shè)除了偶爾的反沖外，使液體僅從一個(gè)方向流過(guò)這樣一種床層的傳統(tǒng)方法才被使用。然而，應(yīng)該意識(shí)到一些較新的實(shí)施中涉及到讓含主要感興趣的待交換離子的液體從一個(gè)方向流過(guò)自沉積浴而再生液體則從相反的方向流過(guò)-一種常常被稱為“逆流”的方法。用這種方法操作也在本發(fā)明所要求的范圍之內(nèi)，且這里的詳細(xì)描述也將在本發(fā)明中的一種方法中說(shuō)明這種逆流操作(在現(xiàn)有技術(shù)中用一種方法對(duì)這種操作進(jìn)行過(guò)詳細(xì)的改變)。在用來(lái)對(duì)含鐵和/或含鋅表面進(jìn)行涂敷的自沉積組合物中，優(yōu)選是(按給定的順序越來(lái)越優(yōu)選)自沉積組合物中氟離子和表面活性劑陰離子以外的其它陰離子的總含量不超過(guò)1，0.3，0.1，0.05，0.009，或0.004g/L。如果用任何氫氟酸以外的其它酸，或任何含相當(dāng)數(shù)量的氟離子以外的陰離子的再生劑組分來(lái)對(duì)用來(lái)從這種自沉積組合物中分離多價(jià)陽(yáng)離子的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行再生，則將會(huì)有對(duì)沉積浴產(chǎn)生污染的危險(xiǎn)。因而，本發(fā)明中另一優(yōu)選方案是包括以下步驟的方法(I)將一個(gè)選自由含鐵和含鋅金屬表面所組成的組中的金屬表面與一種氟離子以外的陰離子和表面活性劑陰離子總量不超過(guò)1g/L的自沉積組合物接觸，所說(shuō)的接觸是指持續(xù)足夠的時(shí)間以便所接觸的金屬被一層含有機(jī)涂料樹(shù)脂的膜覆蓋，所說(shuō)的膜在金屬表面上的粘附性應(yīng)足以抵抗當(dāng)已涂敷過(guò)的金屬表面從自沉積組合物中取出時(shí)由重力的影響所產(chǎn)生的流失；且干燥后在金屬表面形成一層光滑的涂層；(II)在不添加選自陽(yáng)離子和兩性表面活性劑及保護(hù)膠體的分散劑的前提下，將經(jīng)第一步后的自沉積組合物的總體積的至少30％，更優(yōu)選是至少55％，再更優(yōu)選是至少90％與足夠量的酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸，以便從自沉積組合物中將自沉積組合物中至少部分溶解的鐵，鉻和鋅轉(zhuǎn)移至離子交換樹(shù)脂上，并置換自沉積組合物中等當(dāng)量的溶解的氫離子；(III)將第二步中使用過(guò)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂從與所說(shuō)的第二步中使用過(guò)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸的自沉積組合物中分離出來(lái)；(IV)將從第三步中分離出來(lái)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與一種基本上由水和足夠量的氫氟酸組成的酸性水溶液接觸足夠的時(shí)間，以便至少置換部分多價(jià)金屬離子，從而再生陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交換容量；(V)在不添加選自陽(yáng)離子和兩性表面活性劑及保護(hù)膠體的分散劑的前提下，將一種含選自鐵，鉻和鋅離子的陽(yáng)離子且氟離子和表面活性劑陰離子以外的其它陰離子的總含量不超過(guò)1g/L的自沉積組合物與第四步中所再生的酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸足夠的時(shí)間，以便從自沉積組合物中將自沉積浴中至少部分溶解的鐵，鉻和鋅轉(zhuǎn)移至離子交換樹(shù)脂上，并向自沉積組合物中置換等當(dāng)量的溶解的氫離子；且選擇性地，(VI)將經(jīng)第五步后的自沉積組合物與一個(gè)選自含鐵和含鋅金屬表面的金屬表面接觸足夠的時(shí)間，以便所接觸的金屬被一層含有機(jī)涂料樹(shù)脂的膜覆蓋，所說(shuō)的膜在金屬表面上的粘附性應(yīng)足以抵抗當(dāng)已涂敷過(guò)的金屬表面從自沉積組合物中取出時(shí)由重力所產(chǎn)生的影響，且干燥后在金屬表面形成一層光滑的涂層。第四個(gè)驚奇的結(jié)果是當(dāng)用氫氟酸再生含氨基膦酸官能團(tuán)的從自沉積組合物中同時(shí)與鐵和鋅離子絡(luò)合的離子交換樹(shù)脂時(shí)，僅僅釋放絡(luò)合的鋅離子而留下大多數(shù)或所有的鐵離子。第五個(gè)驚奇的結(jié)果是在自沉積組合物或其它含鐵和鋅離子的水溶液組合物穿過(guò)含氨基膦酸，硫醇，或磺酸官能團(tuán)的離子交換樹(shù)脂期間，鋅離子的鍵合是如此之強(qiáng)以致于鋅離子能置換已經(jīng)絡(luò)合的鐵離子，這種現(xiàn)象叫作“翻轉(zhuǎn)”。因此含氨基膦酸或磺酸或硫醇官能團(tuán)的離子交換樹(shù)脂可選擇性地從同時(shí)含鐵和鋅的沉積浴中分離鋅，而鐵可用諸如亞氨基乙酸之類的另外類型的離子交換樹(shù)脂來(lái)進(jìn)一步分離。在鍍鋅的鋼基質(zhì)上形成自沉積涂層時(shí)會(huì)同時(shí)往自沉積組合物中釋放鐵離子和鋅離子，且鋅離子較鐵離子在沉積組合物中更不穩(wěn)定。因此選擇性地除去鋅對(duì)于維護(hù)用來(lái)對(duì)鍍鋅鋼進(jìn)行涂敷的自沉積組合物是特別有價(jià)值的，是曾經(jīng)因快速失去穩(wěn)定性而其應(yīng)用受到限制的自沉積組合物的一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域。這些發(fā)明組合在一起使人們能非常有效并反復(fù)使用自沉積組合物。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1～3是所有的闡明本發(fā)明中的一些特殊的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的再生方法和其它的現(xiàn)有技術(shù)中的特殊的再生方法的一些重要特征的曲線圖。圖4闡明了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案，該方案中使自沉積組合物反復(fù)應(yīng)用的次數(shù)最多，從而使自沉積方法中的原料浪費(fèi)最少。優(yōu)選方案說(shuō)明本發(fā)明中，在處理用于對(duì)鋼進(jìn)行涂敷，其中鐵離子是主要金屬離子的沉積組合物的情況下，優(yōu)選的離子交換樹(shù)脂是一種含亞氨基二乙酸酯官能團(tuán)的離子交換樹(shù)脂。合適的商業(yè)例子包括其提供者描述為含有“大網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)的AMBERLITEIRC-718，其提供者M(jìn)iles，Inc.描述為含有“大孔”結(jié)構(gòu)的LEWATITTMTP-207，其提供者PuroliteCompany也描述為含有“大孔”結(jié)構(gòu)的PUROLITETMS-930。據(jù)估計(jì)其它同類產(chǎn)品也同樣令人滿意。至于除去鋅離子，特別是從同時(shí)含鐵和鋅離子的自沉積組合物中選擇性地脫除鋅離子，最優(yōu)選的離子交換樹(shù)脂是一種有磺酸官能團(tuán)連在苯乙烯二乙烯苯共聚物樹(shù)脂基體中的一些苯環(huán)上的凝膠類離子交換樹(shù)脂。在構(gòu)成離子交換樹(shù)脂部分而不是磺酸官能團(tuán)部分的二乙烯苯殘余物和苯乙烯殘余物的混合物中二乙烯苯殘余物的摩爾百分?jǐn)?shù)也已知為樹(shù)脂的交聯(lián)百分?jǐn)?shù)，因?yàn)榫酆衔镏卸蚁┍竭B接兩個(gè)其它線形的聚苯乙烯鏈。本發(fā)明中這種類型的樹(shù)脂的交聯(lián)百分?jǐn)?shù)優(yōu)選(按給定的順序越來(lái)越優(yōu)選)至少是2，4，6，8，9，或10且獨(dú)立地優(yōu)選(按給定的順序越來(lái)越優(yōu)選)是不超過(guò)25，20，18，16，14，12或11。最優(yōu)選類型的合適的商業(yè)樹(shù)脂的例子包括購(gòu)自Rohm&amp;HassCo.的AMBERLITEIR-122和購(gòu)自MitsubishiKasei的DIAIONTMSK110。據(jù)估計(jì)其它同類產(chǎn)品同樣令人滿意。以上所描述的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂通常以鈉型樹(shù)脂形式提供。根據(jù)本發(fā)明的一種方法，在將它們用來(lái)從自沉積組合物中抽提多價(jià)金屬離子之前高度優(yōu)選情況下是將它們轉(zhuǎn)變成酸型樹(shù)脂以便防止往沉積浴中引入不需要的鈉離子。這種將鈉型樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成酸型樹(shù)脂的操作可采用現(xiàn)有技術(shù)已知的方法來(lái)完成，比如用任何強(qiáng)酸處理。轉(zhuǎn)變成酸型樹(shù)脂后，在將它用來(lái)從自沉積組合物中抽提多價(jià)金屬離子前(即使用來(lái)將離子交換樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成酸型樹(shù)脂的酸與在自沉積組合物中被使用的酸是同一種酸)，優(yōu)選是用水，優(yōu)選是去離子水，蒸餾水，或其它純化水沖洗酸型樹(shù)脂。這種優(yōu)選的原因是經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)酸溶液的實(shí)施濃度是用來(lái)將離子交換樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成酸型樹(shù)脂時(shí)，剩余下來(lái)的與經(jīng)過(guò)潤(rùn)濕的酸型離子交換樹(shù)脂保持接觸的酸的含量常常超過(guò)再生與用來(lái)脫除多價(jià)金屬離子的酸型離子交換樹(shù)脂接觸的自沉積組合物所需要的酸量。因此，如果酸型離子交換樹(shù)脂在使用前不經(jīng)沖洗，則會(huì)將過(guò)量的酸引入自沉積組合物中，致使其不宜再使用。使用與將要進(jìn)行處理的自沉積組合物中相同的酸來(lái)將離子交換樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成酸型樹(shù)脂或再生被使用過(guò)的樹(shù)脂，以便避免向自沉積組合物中引入任何數(shù)量的并非自沉積浴中起初就存在的陰離子也是優(yōu)選的。至于離子交換樹(shù)脂的其它使用方式，本發(fā)明通常優(yōu)選是使用由將生產(chǎn)商提供的珠狀或粒狀樹(shù)脂放置在一個(gè)其兩壁不能讓液體穿過(guò)但其底部至少部分可讓液體穿過(guò)的容器中所形成的床層形式的離子交換樹(shù)脂。通常通過(guò)輕拍或振動(dòng)容器來(lái)使離子交換樹(shù)脂形成一個(gè)理想的密相床層。讓諸如自沉積組合物之類的含待脫除陽(yáng)離子的液體穿過(guò)這種床層，直到樹(shù)脂對(duì)離子的脫除達(dá)到其脫除容量的理想分?jǐn)?shù)。然后讓一種再生酸液體穿過(guò)床層，并且當(dāng)置換出足夠多的多價(jià)金屬陽(yáng)離子后，將離子交換樹(shù)脂床層再次用來(lái)脫除多價(jià)金屬陽(yáng)離子。通常優(yōu)選地，在床層使用過(guò)程當(dāng)中的每一個(gè)階段之間都要用水，優(yōu)選是去離子水，蒸餾水，或其它純化水沖洗離子交換樹(shù)脂床層。各階段中的沖洗液和流出液至少其中部分可用一種已經(jīng)公開(kāi)的方法循環(huán)使用，并且在一些情況中，通過(guò)控制再生劑和所使用的其它液體組合物的濃度可消除一些中間沖洗步驟，比如，使得樹(shù)脂再生后剩余下來(lái)與離子交換樹(shù)脂保持平衡的酸的量與再裝滿自沉積浴所需要的酸的量一致。當(dāng)需要的時(shí)候，本發(fā)明中的一種方法中通過(guò)將鈉型樹(shù)脂顆粒用一種合適的液體潤(rùn)濕樹(shù)脂，在自然重力和輕拍或振動(dòng)容器的條件下將樹(shù)脂裝入一個(gè)容器中形成一個(gè)床層，然后停止讓任何液體穿過(guò)床層來(lái)測(cè)量陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的總體積。在這種條件下包含離子交換樹(shù)脂使用量所需的最小的容器堆積體積被認(rèn)為是離子交換樹(shù)脂的體積，這是這里對(duì)離子交換樹(shù)脂的體積的定量描述。本發(fā)明中的一種方法中采用自沉積對(duì)金屬表面進(jìn)行涂敷所使用的條件和組合物一般是那些現(xiàn)有技術(shù)中早已公開(kāi)了的條件和組合物。特別優(yōu)選的條件在以下進(jìn)行描述。本發(fā)明中的一種方法中一種優(yōu)選類型的用來(lái)形成自沉積涂層的涂料樹(shù)脂包括經(jīng)內(nèi)穩(wěn)定化的1，2-二氯乙烯共聚物，或經(jīng)外穩(wěn)定化的其中來(lái)自1，2-二氯乙烯聚合的殘余物的含量超過(guò)50％，或更優(yōu)選是至少80％的1，2-二氯乙烯共聚物。最優(yōu)選地，1，2-二氯乙烯共聚物是晶體物質(zhì)。作為實(shí)例的晶體樹(shù)脂在U.S.P.3,922451和3,617,368中已有描述。通常來(lái)說(shuō)，含晶體聚{1，2-二氯乙烯}的樹(shù)脂含相當(dāng)高比例的來(lái)自1，2-二氯乙烯的殘余物，比如，至少是約80wt％。一種優(yōu)選的含有一種商業(yè)上可購(gòu)買(mǎi)的聚{1，2-二氯乙烯}樹(shù)脂的工作自沉積浴具有以下的組分，稱之為浴組合物I含量(g/L，組成100％活性組分基準(zhǔn))1，2-二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯膠50.00乳十二烷基苯醚焦硫酸酯表面活性劑0.14膠態(tài)碳黑顏料1.88氟化鐵3.00氫氟酸1.40去離子水1升浴的平衡量適合于用于該種組合物中的膠乳的實(shí)例是商業(yè)中可購(gòu)買(mǎi)的膠乳，包括購(gòu)自MortonChemical的SERFENE膠乳，購(gòu)自W.R.Grace的DARAN112和DARANSL143，購(gòu)自Unocal的76RES5517及諸如比如購(gòu)自ImperialChemicalsIndustries的HALOFLEX202之類的HALOFLEX膠乳。適合于在這種組合物中使用的膠態(tài)碳黑顏料分散體系的實(shí)例包括購(gòu)自ColumbianChemicalsCo.的RAVENBLACK1035，購(gòu)自ABCOEnterprises，Inc.的T-2166A，購(gòu)自BordenChemicalCo.的AQUABLACK255和AQUABLACK115A。與本發(fā)明有關(guān)的用于自沉積涂層的另一種優(yōu)選類型的樹(shù)脂是丙烯酸類樹(shù)脂，特別是丙烯腈的共聚物。一種優(yōu)選的含有一種商業(yè)上可購(gòu)買(mǎi)的丙烯酸樹(shù)脂的工作自沉積浴具有以下的組成，稱之為浴組合物II含量(g/L，組成100％活性組分基準(zhǔn))丙烯酸樹(shù)脂膠乳58.00十二烷基苯醚焦硫酸酯表面活性劑0.14TEXANOLTM12.20膠態(tài)碳黑顏料1.88氟化鐵3.00氫氟酸1.40去離子水1升浴的平衡量適合于用于該種組合物中的商業(yè)中可購(gòu)買(mǎi)的膠乳的實(shí)例包括購(gòu)自NationalStarchCo.的NACRYLIC78-6334和NACRYLIC78-6408；購(gòu)自ImperialChemicalsIndustries的NEOACRYLA-640；購(gòu)自Rohm和HassCo.的RHOPLEXWL-91和RHOPLEXB-85，購(gòu)自Unocal的76RES1018。適合于在這種組合物中使用的膠態(tài)碳黑顏料實(shí)例與以上列舉的相同。TEXANOLTM購(gòu)自EastmanChemicalProducts，Inc.且據(jù)其提供者報(bào)道主要由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酯。在本發(fā)明中的一種方法中的操作期間，優(yōu)選地，所溶解的鐵(通常在這種優(yōu)選類型的自沉積組合物中以三價(jià)鐵的形式存在)的濃度不應(yīng)該大于4，或，按給定的順序越來(lái)越優(yōu)選，不大于2.0，1.9，1.8，1.7，1.6，或1.5g/L；在本發(fā)明中的一種方法的操作期間，單獨(dú)地，按給定的順序越來(lái)越優(yōu)選，溶解的鋅離子的濃度應(yīng)該不大于3，2，1.5，1.0，0.9，0.8，0.70，0.60，0.50，0.40，0.35，0.30，0.27，0.25，0.23，0.21，0.19，0.17，或0.16g/L；在本發(fā)明中的一種方法的操作期間，單獨(dú)地，按給定的順序越來(lái)越優(yōu)選，溶解的鉻離子的濃度應(yīng)該不大于3，2，1.5，1.0，0.9，0.8，0.70，0.60，0.50，0.40，0.35，0.30，0.27，0.25，0.23，0.21，0.19，0.18，0.17，或0.16g/L。通過(guò)將總個(gè)自沉積組合物或更通常是其中的一部分在給定的時(shí)間間隙內(nèi)與一種酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸，再將這種經(jīng)“純化”的自沉積組合物用來(lái)對(duì)浸入自沉積組合物中的金屬表面進(jìn)行涂敷，可確保所溶解的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的水平維持在低于它們所要求的極限之下。間隙地或連續(xù)地完成這種純化的方法通常在現(xiàn)有技術(shù)中已提到過(guò)，這里不作詳細(xì)的說(shuō)明；Kozak等于1995年二月28日公開(kāi)的U.S.P.5,393,416中詳細(xì)的描述了優(yōu)選的自動(dòng)純化方法，這里將總個(gè)專利引用作為參考。相反，這里的重點(diǎn)是本方法的主要的操作上的革新，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，優(yōu)選是高度優(yōu)選的亞氨基二乙酸酯類型(選擇性地脫除鐵)或含磺酸官能團(tuán)的苯乙烯-二乙烯苯共聚物凝膠類型(選擇性地脫除鋅)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的使用和再生。當(dāng)任何交換容量固定的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂與含過(guò)量的可交換陽(yáng)離子的液體組合物接觸時(shí)，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)可交換的離子的交換容量通常將變飽和，從而將不能再?gòu)娜魏晤~外的液體組合物中脫除這種離子，直到通過(guò)用一種含有不同類型離子的再生劑液體與之接觸，將這種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂再生為止。這種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂飽和后單位體積的樹(shù)脂中陽(yáng)離子的含量通常在現(xiàn)有技術(shù)中稱為這種樹(shù)脂的“飽和容量”，相反，“工作容量”則取決于一種實(shí)際方法如何操作。通常將飽和容量假想為與用來(lái)裝載這種樹(shù)脂的液體組合物無(wú)關(guān)，尤其是當(dāng)處理諸如要軟化或純化的天然水時(shí)。然而，事實(shí)上一種離子交換樹(shù)脂相對(duì)于一種特殊類型的陽(yáng)離子或幾種類型陽(yáng)離子的混合物的飽和容量常常取決于用來(lái)用這些陽(yáng)離子裝載這種離子交換樹(shù)脂的液體組合物。就本方法而言，注意到以下說(shuō)明的交換容量值必須根據(jù)交換樹(shù)脂所處理的自沉積組合物來(lái)定義是至關(guān)重要的，因?yàn)槲覀儼l(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用實(shí)際使用的或模擬使用的自沉積組合物來(lái)測(cè)定交換容量離子時(shí)，交換樹(shù)脂尤其是對(duì)鐵和鋅的實(shí)際交換容量可能比生產(chǎn)廠家所提供的離子交換樹(shù)脂的正常值低得多，這些生產(chǎn)廠家所提供的值通常都是基于鈉交換的。尤其亞氨基二乙酸酯樹(shù)脂的飽和交換容量對(duì)用來(lái)向樹(shù)脂裝載多價(jià)金屬離子的溶液的PH值非常敏感。當(dāng)用于本發(fā)明中的一種方法中的離子交換樹(shù)脂所負(fù)載的離子的含量已經(jīng)達(dá)到用于本發(fā)明中的相同方法中的自沉積組合物所需要脫除的離子的飽和交換容量的50～99％，更優(yōu)選是75～95％或再更優(yōu)選是75～90％時(shí)，就要對(duì)這種離子交換樹(shù)脂進(jìn)行方法中的再生步驟。另外，當(dāng)組合物和其它操作參數(shù)已經(jīng)根據(jù)經(jīng)驗(yàn)采用特殊的自沉積組合物及待涂敷的基質(zhì)表面的裝量進(jìn)行了可靠的確立，并且離子交換樹(shù)脂是在以上所描述的一個(gè)床層中使用時(shí)，再生可以通過(guò)將幾個(gè)床層體積的已經(jīng)使用過(guò)的自沉積組合物穿過(guò)離子交換樹(shù)脂床層來(lái)進(jìn)行。本發(fā)明的實(shí)施可從以下的工作實(shí)例中得到下一步鑒別。實(shí)施例與對(duì)比實(shí)例組1進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)測(cè)試是為了確定再生的優(yōu)化條件。讓10倍床層體積的含與以上已給出的組合物浴I相同成分但氟化鐵的含量增加到其鐵離子濃度為2g/L的模擬的已用過(guò)的自沉積組合物穿過(guò)一種大的AMBERLITEIRC-718陽(yáng)離子交換樹(shù)脂樣品，將其用鐵飽和。然后用去離子水沖洗這種已負(fù)載的樹(shù)脂，直至流出液中無(wú)可觀測(cè)的膠乳。對(duì)潤(rùn)濕床層中的溶液進(jìn)行取樣，發(fā)現(xiàn)含鐵0.060g/L。用下面將要描述的任何酸所能沖洗下來(lái)的最大量來(lái)測(cè)定，每毫升(以后簡(jiǎn)稱“ml”)樹(shù)脂中含0.13毫摩爾的鐵。然后將60～61ml這種已負(fù)載并沖洗過(guò)的樣品放入一個(gè)離子交換樹(shù)脂床層深度為45厘米的普通的實(shí)驗(yàn)室容器中，并且用以下九種指定的再生酸組合物進(jìn)行連續(xù)沖洗六次，每次沖洗液的用量比前一次都增加20ml每種水溶液中硫酸，鹽酸和氫氟酸的當(dāng)量濃度分別為0.25，1.0，和5.20N。(計(jì)算當(dāng)量濃度時(shí)，假設(shè)硫酸，鹽酸和氫氟酸中的質(zhì)子全部電離。)收集每一次沖洗后從柱子中流出的液體，并用原子吸收光譜分析鐵的含量。為了準(zhǔn)確定量地測(cè)定從樹(shù)脂上沖洗下來(lái)的相對(duì)于注入柱子中的再生酸的鐵離子量，首先需要測(cè)定液體在這根柱子上的保留特征。為此，將柱子裝填鈉型樹(shù)脂并用去離子水填滿。然后將一種1.0N的氯化鈉水溶液從柱子底端用泵注入。連續(xù)收集20ml柱子中流出的液體并分析鈉離子濃度。由于在這一過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生離子交換，流出液體中鈉離子的濃度可用來(lái)測(cè)定再生劑波面是如何只是受因置換起初用來(lái)潤(rùn)濕床層的蒸餾水和任何其它存在于特殊泵，管線，閥門(mén)和再生劑加入點(diǎn)與流出液體取樣點(diǎn)之間的柱子中的水所產(chǎn)生的影響。在以上剛剛描述的測(cè)試中前面四次20ml樣品中的鈉離子的當(dāng)量濃度依次是0.00，0.12，0.94和1.00。因而測(cè)得從再生劑衍算出的流出液體的分?jǐn)?shù)對(duì)于開(kāi)始再生后流出液體的第一次20ml增量是0.0，第二次增量為0.12，第三次增量為0.94，以后的各次增量為1.0。然后下面采用這些值來(lái)計(jì)算所加入的用來(lái)置換與離子交換樹(shù)脂相鍵合的鐵離子的氫離子的效率流出液體的第一個(gè)20ml增量不進(jìn)行效率計(jì)算，因?yàn)楣烙?jì)其中不會(huì)有鐵，且隨機(jī)檢測(cè)證明沒(méi)有。測(cè)定其余增量中的鐵含量并轉(zhuǎn)變成一個(gè)累積的總的鐵毫摩爾數(shù)。通過(guò)用由鈉型離子交換樹(shù)脂和氯化鈉溶液所測(cè)定的結(jié)果來(lái)模擬，計(jì)算出適合于這種離子交換樹(shù)脂再生的氫的累積毫摩爾數(shù)，不是僅僅從這種離子交換樹(shù)脂柱中置換水，第二次再生酸增量中為氫離子的12％，第三次增量為氫離子的94％，余下各次增量都為氫離子的100％。將以上由每次再生劑增量后所測(cè)定的再生的鐵的累積量對(duì)所使用的再生劑中酸的累積毫摩爾數(shù)作圖就分別得到圖1(氫氟酸)，圖2(硫酸)，和圖3(鹽酸)。表1中對(duì)這些圖中的某些性質(zhì)進(jìn)行了說(shuō)明。這些圖和表1中的數(shù)據(jù)表明，與現(xiàn)有技術(shù)中離子交換樹(shù)脂再生的一般預(yù)料不一樣的是，用0.25或1N的酸比用5.2N的相同類型的酸更有效，因此優(yōu)選是再生酸的濃度應(yīng)不高于2.0N。與大多數(shù)有關(guān)類似的現(xiàn)有技術(shù)中將離子交換樹(shù)脂再生成酸型樹(shù)脂的預(yù)料和描述也不一致的是，在相對(duì)低的濃度下，鹽酸和氫氟酸比硫酸可能更有效，盡管氫氟酸由于其電離常數(shù)比硫酸或鹽酸低而被認(rèn)為其酸性不如它們強(qiáng)。正如以上已經(jīng)注意到的，大多數(shù)情況下優(yōu)選是用氫氟酸作為唯一的酸組分來(lái)配制自沉積組合物，且在這種情況下，優(yōu)選是用濃度為0.5～3％的氫氟酸作為再生劑，更優(yōu)選是1～2.5％。(作為比較，1N的氫氟酸接近2wt％。)表1再生組合物被再生的鐵的毫摩爾數(shù)與再生劑體積中所使用的酸的毫當(dāng)量的比值1毫摩爾鐵被洗脫后5.2N硫酸0.0265.2N鹽酸0.0215.2N氫氟酸0.0211.0N硫酸0.0261.0N鹽酸0.0361.0N氫氟酸0.0360.25N硫酸＜0.03*0.25N鹽酸0.0510.25N氫氟酸0.0655毫摩爾鐵被洗脫后5.2N硫酸0.0365.2N鹽酸0.0125.2N氫氟酸0.0281.0N硫酸0.0621.0N鹽酸0.0861.0N氫氟酸0.079*從實(shí)際數(shù)據(jù)外推算出來(lái)的值實(shí)例組2在這組實(shí)施例中的每一種測(cè)試中，將一個(gè)60～61ml的LEWATITTMTP-207，PUROLITETMS-940，或AMBERLITE200鈉型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂床層裝入一個(gè)45厘米深的床層中，然后進(jìn)行以下的步驟1.讓500ml17％的硫酸水溶液穿過(guò)床層將樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成酸型。2.用500ml去離子水沖洗。3.用200ml5％的氫氟酸水溶液沖洗。4.用250ml去離子水沖洗。5.讓900ml除與以上所描述的浴組合物I相同外還含足夠的溶解的氟化鋅以產(chǎn)生0.3g/L濃度的鋅陽(yáng)離子的自沉積組合物，或用沉積組合物I本身穿過(guò)，以便進(jìn)行負(fù)載。6.用2個(gè)床層體積的去離子水沖洗。7.用3個(gè)床層體積的1％或10％的氫氟酸水溶液，或2或20％的硫酸水溶液進(jìn)行再生。8.用2個(gè)床層體積的去離子水進(jìn)行沖洗。分析離子交換樹(shù)脂的洗脫液以便測(cè)定裝載在離子交換樹(shù)脂上的及被洗脫下來(lái)的鐵和鋅的量。表2中給出了一些采用含鋅的自沉積組合物和10％的氫氟酸再生劑所得到結(jié)果。表2離子交換樹(shù)自沉積浴中鍵合到每ml離子樹(shù)脂所鍵合的脂類型離子交換樹(shù)脂交換樹(shù)脂所金屬被酸再生上的金屬的百分?jǐn)?shù)鍵合的毫克劑所脫除的百分?jǐn)?shù)FeZnFeZnFeZnTP-20744789.93.88899+S-94038737.33.21597AMBERLITE9899+26.75.7811200表2的注S940含膦酸官能團(tuán)；AMBERLITE含強(qiáng)(磺酸)官能團(tuán)表2中的數(shù)據(jù)表明磺酸類樹(shù)脂在同時(shí)鍵合鐵和鋅時(shí)最有效，但用氫氟酸再生相對(duì)要困難些，尤其對(duì)鋅而言。膦酸樹(shù)脂用10％的氫氟酸很難將所鍵合的鐵中再生出來(lái)。當(dāng)用浴組合物I(無(wú)鋅)時(shí)，采用稀和濃的氫氟酸和硫酸及AMBERLITE磺酸類樹(shù)脂，結(jié)果都相當(dāng)不同。用10％的氫氟酸，約有71％的鍵合鐵被兩倍床層體積的酸洗脫，用20％的硫酸，約68％的鍵合鐵被相同體積的酸再生劑洗脫。用兩倍床層體積的1％的氫氟酸再生劑，則超過(guò)90％的鍵合鐵被洗脫，盡管這種再生劑中僅僅含10％的氫氟酸十分之一的質(zhì)子。另一方面，當(dāng)再生劑是2％的硫酸時(shí)，用兩倍床層體積的再生劑僅僅約35％的鍵合鐵被洗脫。因此，對(duì)于強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂以及螯合較弱的酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，用氫氟酸來(lái)洗脫鍵合鐵時(shí)可能比用象硫酸一樣的強(qiáng)酸更有效。實(shí)施例組3制備一個(gè)容積為19立升的除氟化鐵的含量增加到鐵離子濃度為2.2g/L外含與以上所定義的浴組合物I相同組成的自沉積浴，并且穿過(guò)一個(gè)裝有1.9立升AMBERLITEIRC-718，酸型亞氨基二乙酸酯陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的床層，以便將自沉積浴中鐵的濃度減少到1.7g/L。然后用已穿過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的自沉積組合物來(lái)對(duì)幾個(gè)聚集至約1平方米的鋼表面上的測(cè)試板進(jìn)行涂敷。離子交換樹(shù)脂用0.8倍床層體積的去離子水沖洗，用1.5倍床層體積的10％的氫氟酸再生，用1.6倍床層體積的去離子水沖洗，再用去離子水以4.9米/小時(shí)的速度反沖100分鐘。采用以上的步驟對(duì)這種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂反復(fù)進(jìn)行十次，從而表明使用相當(dāng)于100倍自沉積浴床層體積的量穿過(guò)離子交換床層而樹(shù)脂的交換容量并不減少。每次重復(fù)后用普通的噴鹽和痂腐蝕測(cè)試來(lái)評(píng)價(jià)所形成的涂層的質(zhì)量。經(jīng)任何十次重復(fù)之后腐蝕測(cè)試結(jié)果中都無(wú)損壞，且不出現(xiàn)在類似于U.S.P.3,839.097中的脫鐵條件下形成的搓紋或網(wǎng)紋表面。實(shí)施例組4本實(shí)施例將闡明一般的原理和本發(fā)明中一種與普通的自沉積方法相比能大大減少材料浪費(fèi)的完整方法的一個(gè)特殊的實(shí)例。圖4中對(duì)該方法進(jìn)行了說(shuō)明。圖中自沉積浴容器1中使用了一種如以上所描述的組合物之一一樣用氫氟酸作為唯一的酸組分的自沉積浴，以便在鋼部件上沉積一層合適的涂層，從而在自沉積浴中引入了溶解的鐵。在操作過(guò)程中，每小時(shí)自沉積浴總量的一少部分，比如0.5～5％被通過(guò)管2由容器1連續(xù)排出并進(jìn)入一個(gè)裝有一個(gè)已潤(rùn)濕的酸型離子交換樹(shù)脂床層的交換容器3中。首先從潤(rùn)濕的離子交換樹(shù)脂中置換出來(lái)的液體大多是水并且經(jīng)過(guò)管道5。然而，當(dāng)約0.4～0.5倍床層體積的自沉積浴被引入潤(rùn)濕的酸型離子交換樹(shù)脂的頂部后，在鐵污染物流出之前，與起始自沉積浴中的組成類似的適合于從離子交換樹(shù)脂床層底部返回容器1的液體出現(xiàn)，并通過(guò)管道4返回至進(jìn)行自沉積過(guò)程的容器1中。當(dāng)容器3中的離子交換樹(shù)脂中負(fù)載的鐵含量達(dá)到使樹(shù)脂的脫鐵能力不再符合要求時(shí)(實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中是約10.7倍床層體積的自沉積浴穿過(guò)離子交換樹(shù)脂床層)，用圖中沒(méi)有標(biāo)出的閥門(mén)臨時(shí)停止自沉積浴穿過(guò)管道2。通過(guò)管道18由水塔17往容器3中加入去離子水，從而將剩余的自沉積浴組合物從容器3中的離子交換樹(shù)脂中置換出，通過(guò)管道4再進(jìn)入容器1中，在這里它們可作為由涂敷所損失掉的樹(shù)脂和由容器1中揮發(fā)掉所損失的水的部分補(bǔ)充。當(dāng)從離子交換樹(shù)脂床層底部所流出的有用的自沉積浴組分因濃度太稀而不容許返回容器1中以確保不使容器中組合物的濃度稀釋到所要求的數(shù)值之下時(shí)(當(dāng)使用約0.4倍床層體積的水后，在與如上所述相同的應(yīng)用中出現(xiàn)了這種結(jié)果)，停止液體從離子交換樹(shù)脂底部通過(guò)管道4流出。如果水源充足的話，通常再用水繼續(xù)沖洗這個(gè)地方以便使將離子交換樹(shù)脂的再生成酸型樹(shù)脂的效率最高，洗滌液由管道5從離子交換樹(shù)脂的底部流出；在這里所闡明的特別應(yīng)用中，用于這種目的約需2.2倍床層體積的水。(另外，在下面的操作步驟中可能需要使用稍微多的酸再生劑。)如上所述，當(dāng)用需要量的水置換了容器3中的樹(shù)脂后，將管道4的出口關(guān)閉(如果沒(méi)有關(guān)閉的話)并打開(kāi)管道5的出口(如果沒(méi)有打開(kāi)的話)，將氫氟酸水溶液，在特殊例子中其濃度為2.0％，通過(guò)管道22從稀釋器19中引入含負(fù)載鐵的離子交換樹(shù)脂的容器3中。當(dāng)讓足夠量的再生酸液穿過(guò)離子交換樹(shù)脂床層，在特殊實(shí)例中為約0.8倍床層體積的這種再生酸液后，改為輸入去離子水，直至離子交換樹(shù)脂床層恢復(fù)至其潤(rùn)濕的酸型式而潤(rùn)濕液體中無(wú)過(guò)量的酸；在特殊實(shí)例中，用于這種目的約需2.6倍床層體積的水。如上所述，不同的液體組合物從容器3通過(guò)管道5進(jìn)入蒸餾塔6中。在特殊實(shí)例中，所聚集和混合的產(chǎn)物中含約0.1％的氫氟酸和0.3％的三氟化鐵及平衡量的水。收集塔6頂部的水蒸氣并濃縮加入水塔17中，而一種溶解有三氟化鐵的水-氟化氫共沸物從塔6的底部通過(guò)管道7排出至反應(yīng)-蒸餾塔12中，在此將濃硫酸由輸入管20進(jìn)入管道9加入，硫酸的加入量應(yīng)足以將氟化鐵轉(zhuǎn)變成氫氟酸和硫酸鐵。當(dāng)含氟化鐵的溶液從管道7流入反應(yīng)-蒸餾塔12后，其與硫酸反應(yīng)生成硫酸鐵，它在塔12的底部的濃硫酸水溶液中僅僅有輕微的溶解性。水-氫氟酸共沸物因而從塔12頂部蒸出來(lái)至塔14，而塔12的由硫酸鐵在濃硫酸中的懸浮液所組成的塔底液經(jīng)管道11進(jìn)入過(guò)濾器10，在此通過(guò)過(guò)濾將硫酸鐵分離出，如果需要的話用由管道8從水塔17輸送的水沖洗以便從濾餅中置換出酸，并且通過(guò)出口21將濾餅送入廢品中。來(lái)自塔14的共沸氫氟酸經(jīng)管道15進(jìn)入稀釋器19，在此與來(lái)自塔17的由管道16加入的附加水混合，生成由管道22輸送的氫氟酸水溶液。來(lái)自過(guò)濾器的洗滌液通過(guò)管道9循環(huán)至反應(yīng)-蒸餾塔12中，作為需要經(jīng)管道20加入的硫酸的新的補(bǔ)充。完成再生后，可重新將自沉積浴組合物流經(jīng)塔3。如果需要的話，圖4中除容器1外所有的部件都可備兩套，以便自沉積浴組合物的純化的進(jìn)行不中斷；當(dāng)裝載離子交換樹(shù)脂時(shí)，自沉積浴組合物可切換至另一個(gè)床層，而第一個(gè)床層則進(jìn)行再生。通過(guò)這種方法，通常只有相當(dāng)少量的從被涂敷部件中溶解下來(lái)的鐵和用來(lái)將這些鐵轉(zhuǎn)變成硫酸鐵的硫酸被浪費(fèi)。除了機(jī)械損失外，不需要浪費(fèi)氫氟酸，要么象這樣要么以氟化鐵的型式，并且實(shí)際上并沒(méi)有用來(lái)形成自沉積涂層的涂料樹(shù)脂也可循環(huán)使用。根據(jù)這種方法，在連續(xù)操作期間每天需要替換不多于0.1％的實(shí)際上并沒(méi)有被涂敷的樹(shù)脂，相反，在如上所述的不用離子交換樹(shù)脂脫除溶解的鐵的操作中每天需替換的涂料樹(shù)脂超過(guò)30％。實(shí)施例和對(duì)比實(shí)例組5這組實(shí)施例的主要目的是為了闡明從同時(shí)含鐵和鋅的自沉積組合物中選擇性脫除鋅。至少已發(fā)現(xiàn)三種因素對(duì)鋅的總的選擇性有重要影響(1)與樹(shù)脂鍵合的本身的選擇性，這可從普通的分批平衡研究中測(cè)定；(2)樹(shù)脂的“反沖”能力，比如，鋅離子置換已經(jīng)與樹(shù)脂鍵合的鐵離子的能力，；(3)用于再生的酸的類型和濃度。本實(shí)施例提供了有關(guān)這三種因素是怎樣影響鋅的總分離選擇性“S”的數(shù)據(jù)，其定義如下S＝[(Znr/Fer)/(Zns/Fes)]其中下標(biāo)“r”表示所考察的元素鍵合到離子交換樹(shù)脂上的濃度，下標(biāo)“s”表示該元素保留在溶液中的濃度。如以下的表3所示，十二種商業(yè)中可購(gòu)買(mǎi)的離子交換樹(shù)脂在一批平衡研究中首先被篩選，以便測(cè)定它們從一種含1321ppm鐵離子和321ppm鋅離子的簡(jiǎn)單水溶液中在鐵和鋅間的選擇性，鐵和鋅都以氟化物的型式加入。在這些篩選實(shí)驗(yàn)中，將5ml經(jīng)潤(rùn)濕和水洗滌的酸型離子交換樹(shù)脂樣品與100ml含鐵和鋅的溶液混合。首先將混合物攪拌兩次，每次攪拌后將離子交換樹(shù)脂放置，然后再每小時(shí)攪拌一次，攪拌3小時(shí)，再放置15小時(shí)。然后將每種混合物的上層液體倒出并用原子吸收(“AA”)光譜分析鐵和鋅。從倒出的溶液中測(cè)得這些金屬的濃度，通過(guò)將原料中鋅的濃度和與離子交換樹(shù)脂達(dá)到平衡后倒出的溶液中鋅的濃度差除以相同溶液中鐵的濃度差來(lái)測(cè)定離子交換樹(shù)脂上所鍵合的鋅和鐵的比值。從這種比值和直接測(cè)定的平衡后倒出的溶液中鐵和鋅的濃度可計(jì)算以上所描述的鋅的選擇性。結(jié)果如表4所示。(表4中所列的鋅和鐵在樹(shù)脂上的濃度值實(shí)際是原料溶液中的濃度與與離子交換樹(shù)脂平衡后倒出的溶液中的濃度之差。由于樹(shù)脂的實(shí)際精確體積是未知的，所以這些濃度是任意單位的，如果單位是對(duì)同一種元素而言，則與單位無(wú)關(guān)，計(jì)算如上所述的選擇性只需要這些濃度的比值。)應(yīng)該注意到表4中所列舉的選擇性只基于裝載階段。其它前面已經(jīng)列出的數(shù)據(jù)(比如表2中)清楚表明在再生階段，如果需要的話，對(duì)鐵或鋅的選擇性都可獲得。表3第5組實(shí)施例中使用的離子交換樹(shù)脂的性能</tables>然后在柱子實(shí)驗(yàn)中對(duì)根據(jù)分批平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表4中的磺酸，硫醇及氨基膦酸類樹(shù)脂中的每一種中一個(gè)表現(xiàn)出最好選擇性的實(shí)例進(jìn)行測(cè)試，以便測(cè)定由樹(shù)脂類型，再生酸及其濃度的組合所獲得的總的分離效率。每一個(gè)柱子實(shí)驗(yàn)的裝載階段所取的樣品清楚地表明反沖的存在，反沖時(shí)在裝載階段的后期鋅置換出裝載階段早期已經(jīng)與離子交換樹(shù)脂鍵合的鐵。比如，將AMBERLITETM200裝入一個(gè)普通的離子交換樹(shù)脂柱，并且讓一種其體積相對(duì)于柱子體積要大的固定組成的原料溶液或大或小地連續(xù)穿過(guò)柱子。在此期間按累積原料體積等于這種潤(rùn)濕床層體積的幾倍的時(shí)間間隙對(duì)流出液進(jìn)行取樣，并用原子吸收光譜測(cè)定流出液體樣品中鐵和鋅的含量。隨著穿過(guò)床層的總的原料的體積累積達(dá)到床層體積的40倍，流出液中鐵的濃度穩(wěn)定地上升，然后有些波動(dòng)，有時(shí)升至超過(guò)原料濃度并且保持至約50～100倍之間的床層體積。在總個(gè)過(guò)程中流出液體中鋅的濃度非常低。僅僅當(dāng)約有300倍床層體積的原料穿過(guò)并且流出液體中鐵的濃度回落至原料中鐵的濃度后，鋅的濃度才開(kāi)始顯著上升。這些變化表明在約300倍床層體積的原料穿過(guò)柱子之前，在不進(jìn)行任何中間再生的情況下，鋅必定反沖出所有鍵合在離子交換樹(shù)脂上的鐵。表4第5組實(shí)施例中選擇性和有關(guān)的數(shù)據(jù)>除了在分批平衡實(shí)驗(yàn)中對(duì)這三種類型的樹(shù)脂中表現(xiàn)出最好的鋅選擇性的樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)試外，還用表5中所示的再生劑進(jìn)行反復(fù)循環(huán)再生。當(dāng)用幾倍床層體積的相當(dāng)濃的強(qiáng)酸，比如10％的氫氟酸作為再生劑時(shí)，所有鍵合的鐵和鋅中90％以上的被從所有樹(shù)脂上洗脫下來(lái)。表5中給出了一些定量的結(jié)果。對(duì)磺酸和氨基膦酸樹(shù)脂而言，表5中所列的對(duì)鋅的選擇性比表4中報(bào)告的分批平衡研究中的選擇性高。這表明反沖改進(jìn)了這種方法的總的選擇性。再生劑的選擇可對(duì)總個(gè)選擇性產(chǎn)生相當(dāng)大的影響，尤其當(dāng)再生劑為一種弱酸時(shí)。表5中所示的采用2％的氫氟酸作為再生劑時(shí)相同離子交換樹(shù)脂對(duì)鋅的選擇性要比表4中所示的在分批平衡實(shí)驗(yàn)中的鋅選擇性低。這表明甚至當(dāng)分批平衡選擇性好并且出現(xiàn)反沖時(shí)，再生劑的選擇可對(duì)總個(gè)選擇性產(chǎn)生負(fù)的影響。再生劑對(duì)總個(gè)選擇性的影響的其它實(shí)例在表2中提供了數(shù)據(jù)。當(dāng)采用10％的氫氟酸作為再生劑時(shí)AMBERLITETM200對(duì)鋅的洗脫效率差及采用10％的氫氟酸作為再生劑時(shí)PUROLITETMS-940對(duì)鐵的洗脫效率差是選擇性的大絕對(duì)值的兩個(gè)典型的實(shí)例，再生中前者不利于鋅而后者有利于鋅。因此正確地選擇離子交換樹(shù)脂的類型和再生酸的種類與濃度幾乎可以在鐵，鋅，或其它傾向于聚集在自沉積浴中的多價(jià)金屬陽(yáng)離子的輸入和輸出之間取得任何所需要的關(guān)系。表5第5組實(shí)施例中進(jìn)行再生后的選擇性及有關(guān)數(shù)據(jù)實(shí)施例組6在這些實(shí)施例和對(duì)比例中，使用的是一種除了添加足夠的氟化鋅或在鍍鋅鋼的自沉積期間自發(fā)地溶解有鋅離子在溶液中外其它都與以上所定義的組合物I相同的自沉積組合物，以便在加入離子交換樹(shù)脂柱的原料中提供300ppm的鋅離子，而不是實(shí)施例組5中使用的比較簡(jiǎn)單的無(wú)涂料樹(shù)脂的溶液。這樣可以在自沉積組合物穿過(guò)離子交換樹(shù)脂床層后對(duì)所獲得的自沉積涂層的質(zhì)量進(jìn)行對(duì)于生產(chǎn)實(shí)際非常重要的評(píng)價(jià)。在這些實(shí)驗(yàn)中，讓如上所述的原料溶液穿過(guò)用表6中所示的離子交換樹(shù)脂填充的大小和形狀相等的離子交換柱。定期分析流出液體，并且當(dāng)流出液體的組合物與原料的濃度相匹配時(shí)中斷實(shí)驗(yàn)。因此飽和離子交換樹(shù)脂柱所需的進(jìn)料體積和時(shí)間的范圍從亞氨基二乙酸酯樹(shù)脂的25倍床層體積和3小時(shí)到磺酸樹(shù)脂的400倍床層體積和20小時(shí)而不同。表6第6組實(shí)施例的一些結(jié)果然后在實(shí)驗(yàn)中斷前對(duì)由累積的流出液體所形成的自沉積涂層的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)(特殊樹(shù)脂的累積的流出液體中鋅的濃度于表6所示)，累積的流出液體的每一個(gè)實(shí)例至少使用三塊測(cè)試板。(除有鋅離子存在外，累積的流出液體中鐵的濃度與原料大致相同，因此與新制的自沉積組合物I基本一致，自沉積組合物中含有控制量的作為氧化劑的鐵離子。)表6中給出了一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中各輪實(shí)驗(yàn)按順序表示以便給出一個(gè)理想的實(shí)驗(yàn)變化。通常發(fā)現(xiàn)，以上所描述的AMBERLITETM2000樹(shù)脂盡管對(duì)鋅的選擇性很高但是對(duì)大多數(shù)的目的都不能滿足，因?yàn)榧词乖诖┻^(guò)離子交換樹(shù)脂后和在金屬表面進(jìn)行涂敷之前將自沉積組合物過(guò)濾，所形成的涂層仍然出現(xiàn)砂粒。然而，一種由商業(yè)中購(gòu)買(mǎi)的商品名為AMBERLITETMIR-122的含磺酸官能團(tuán)的10％交聯(lián)凝膠型離子交換樹(shù)脂，與含相同官能團(tuán)的大網(wǎng)絡(luò)AMBERLITETM200離子交換樹(shù)脂相反，并不形成含砂粒的涂層，并且對(duì)鋅具有很高的選擇性。氨基磷酸和亞氨基二乙酸酯類離子交換樹(shù)脂盡管沒(méi)有凝膠類磺酸離子交換樹(shù)脂優(yōu)選，但對(duì)于清洗溶解有相當(dāng)濃度的鋅離子的組合物也是令人滿意的。由這些穿過(guò)凝膠類磺酸，亞氨基二乙酸酯和氨基膦酸型離子交換樹(shù)脂后的組合物進(jìn)行自沉積涂敷的金屬測(cè)試板的耐腐蝕性實(shí)驗(yàn)也和由相同化學(xué)組成的不含鋅的未與任何離子交換樹(shù)脂接觸的起始自沉積浴組合物所涂敷的測(cè)試板一樣完全令人滿意。正如以上早已用普通術(shù)語(yǔ)所描述過(guò)的，用酸處理離子交換樹(shù)脂，鋅離子可很容易被從與之鍵合的離子交換樹(shù)脂中置換下來(lái)。與鍵合在亞氨基二乙酸酯類離子交換樹(shù)脂上的鐵的情況相反，采用10％的鹽酸來(lái)從磺酸和膦酸類樹(shù)脂中置換鋅和從凝膠類磺酸樹(shù)脂中置換鐵要比用2％的氫氟酸優(yōu)選得多。用酸從其它測(cè)試的樹(shù)脂中置換鐵比較困難，以致于優(yōu)選是用待循環(huán)的含鋅的自沉積浴組合物從這些樹(shù)脂中置換出幾乎所有的鐵，通過(guò)讓組合物穿過(guò)一個(gè)亞氨基二乙酸酯離子交換樹(shù)脂床層以除去任何多余的鐵，鐵可有效地從這種樹(shù)脂中除去并如上所述可用氫氟酸再生而得到有效置換。權(quán)利要求1.一種選擇性地從一種已經(jīng)使用過(guò)的同時(shí)溶解有鋅和鐵離子于其中的自沉積浴中抽提出鋅離子的方法，所說(shuō)的方法包括以下步驟(I)在不添加選自陽(yáng)離子和兩性表面活性劑及保護(hù)膠體的分散劑的前提下，將已經(jīng)使用過(guò)的自沉積浴中總體積的至少30％與足夠量的可逆地鍵合有至少氫和鐵離子中的一種的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂接觸，所說(shuō)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂選自含亞氨基二乙酸酯官能團(tuán)，氨基膦酸官能團(tuán)，硫醇官能團(tuán)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，以及含磺酸官能團(tuán)的苯乙烯-二乙烯苯共聚物凝膠類陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，以便從自沉積浴中將自沉積浴中至少部分溶解的鋅離子轉(zhuǎn)移至離子交換樹(shù)脂上，并置換等當(dāng)量的溶解的氫離子，鐵離子，或兩者于自沉積浴中；且(II)將經(jīng)第(I)步后的自沉積浴組合物再與選自含鐵和含鋅的金屬表面的其它金屬表面接觸，以便在這些金屬表面上形成一層干燥后光滑的自沉積涂層。2.根據(jù)權(quán)利要求1中的方法，其中步驟(I)導(dǎo)致鋅離子和鐵離子同時(shí)被裝載到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上，所說(shuō)的方法包括以下步驟中的至少一個(gè)或幾個(gè)(III)(A)通過(guò)用一種酸的水溶液與步驟(I)中的已經(jīng)負(fù)載的樹(shù)脂接觸，選擇性地將比鐵離子多的鋅離子從這些負(fù)載的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中置換出來(lái)，以便將置換于樹(shù)脂上的鋅和，選擇性地，鐵離子用氫離子取代，形成一種至少部分再生的酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；且(B)通過(guò)用已經(jīng)使用過(guò)的溶解有鋅離子的自沉積浴組合物與步驟(I)中已經(jīng)負(fù)載的樹(shù)脂接觸，選擇性地將比鋅離子多的鐵離子從這些負(fù)載的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中置換出來(lái)，以便將置換于樹(shù)脂上的鐵離子用鋅離子取代。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是一種含磺酸官能團(tuán)和8～16％交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯苯共聚物凝膠類陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在步驟(III)中，一種鹽酸水溶液被用來(lái)至少部分再生這種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是一種含磺酸官能團(tuán)和6～20％交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯苯共聚物凝膠類陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中其中在步驟(III)中，一種鹽酸水溶液被用來(lái)至少部分再生這種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中這種已經(jīng)使用過(guò)的自沉積浴組合物包括(A)一種濃度為5～550g/L的穩(wěn)定分散的有機(jī)涂料樹(shù)脂；(B)約0.4～5的g/L的氟離子；(C)一種選自重鉻酸鹽，過(guò)氧化氫，三價(jià)鐵及其混合物的其量為足以產(chǎn)生每立升約0.010～0.20的氧化當(dāng)量的氧化劑；(D)一種足以使自沉積組合物的PH值在1.6～3.8之間的氫離子源。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中這種已經(jīng)使用過(guò)的自沉積浴組合物包括(A)一種濃度為40～120g/L的選自(i)內(nèi)穩(wěn)定化和外穩(wěn)定化的至少含80％的來(lái)自聚合1，1-二氯乙烯的殘余物的1，1-二氯乙烯共聚物(ii)丙烯腈共聚物；的穩(wěn)定分散的有機(jī)涂料樹(shù)脂；(B)約1.0～3.0g/L的氟離子；(C)一種選自過(guò)氧化氫，三價(jià)鐵及其混合物的其量為足以產(chǎn)生每立升約0.012～0.045的氧化當(dāng)量的氧化劑；(D)一種足以使自沉積組合物的PH值在1.7～3.0之間的氫離子源。9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中這種已經(jīng)使用過(guò)的自沉積浴組合物包括(A)一種濃度為5～550g/L的穩(wěn)定分散的有機(jī)涂料樹(shù)脂；(B)約0.4～5g/L的氟離子；(C)一種選自重鉻酸鹽，過(guò)氧化氫，三價(jià)鐵及其混合物的其量為足以產(chǎn)生每立升約0.010～0.20的氧化當(dāng)量的氧化劑；(D)一種足以使自沉積組合物的PH值在1.6～3.8之間的氫離子源，10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中這種已經(jīng)使用過(guò)的自沉積浴組合物包括(A)一種濃度為40～120g/L的選自(i)內(nèi)穩(wěn)定化和外穩(wěn)定化的至少含80％的來(lái)自聚合1，1-二氯乙烯的殘余物的1，1-二氯乙烯共聚物(ii)丙烯腈共聚物；的穩(wěn)定分散的有機(jī)涂料樹(shù)脂；(B)約1.0～3.0g/L的氟離子；(C)一種選自過(guò)氧化氫，三價(jià)鐵及其混合物的其量為每立升足以產(chǎn)生約0.012～0.045的氧化當(dāng)量的氧化劑；(D)一種足以使自沉積組合物的PH值在1.7～3.0之間的氫離子源。11.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中這種已經(jīng)使用過(guò)的自沉積浴組合物包括(A)一種濃度為5～550g/L的穩(wěn)定分散的有機(jī)涂料樹(shù)脂；(B)約0.4～5g/L的氟離子；(C)一種選自重鉻酸鹽，過(guò)氧化氫，三價(jià)鐵及其混合物的其量為每立升足以產(chǎn)生約0.010～0.20的氧化當(dāng)量的氧化劑；(D)一種足以使自沉積組合物的PH值在1.6～3.8之間的氫離子源。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中這種已經(jīng)使用過(guò)的自沉積浴組合物包括(A)一種濃度為40～120g/L的選自(i)內(nèi)穩(wěn)定化和外穩(wěn)定化的至少含80％的來(lái)自聚合1，1-二氯乙烯的殘余物的1，1-二氯乙烯共聚物(ii)丙烯腈共聚物；的穩(wěn)定分散的有機(jī)涂料樹(shù)脂；(B)約1.0～3.0g/L的氟離子；(C)一種選自過(guò)氧化氫，三價(jià)鐵及其混合物的其量為每立升足以產(chǎn)生約0.012～0.045的氧化當(dāng)量的氧化劑；(D)一種足以使自沉積組合物的PH值在1.7～3.0之間的氫離子源。13.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中這種已經(jīng)使用過(guò)的自沉積浴組合物包括(A)一種濃度為5～550g/L的穩(wěn)定分散的有機(jī)涂料樹(shù)脂；(B)約0.4～5g/L的氟離子；(C)一種選自重鉻酸鹽，過(guò)氧化氫，三價(jià)鐵及其混合物的其量為每立升足以產(chǎn)生約0.010～0.20的氧化當(dāng)量的氧化劑；(D)一種足以使自沉積組合物的PH值在1.6～3.8之間的氫離子源。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中這種已經(jīng)使用過(guò)的自沉積浴組合物包括(A)一種濃度為40～120g/L的選自(i)內(nèi)穩(wěn)定化和外穩(wěn)定化的至少含80％的來(lái)自聚合1，1-二氯乙烯的殘余物的1，1-二氯乙烯共聚物(ii)丙烯腈共聚物；的穩(wěn)定分散的有機(jī)涂料樹(shù)脂；(B)約1.0～3.0g/L的氟離子；(C)一種選自過(guò)氧化氫，三價(jià)鐵及其混合物的其量為每立升足以產(chǎn)生約0.012～0.045的氧化當(dāng)量的氧化劑；(D)一種足以使自沉積組合物的PH值在1.7～3.0之間的氫離子源。15.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中這種已經(jīng)使用過(guò)的自沉積浴組合物包括(A)一種濃度為5～550g/L的穩(wěn)定分散的有機(jī)涂料樹(shù)脂；(B)約0.4～5g/L的氟離子；(C)一種選自重鉻酸鹽，過(guò)氧化氫，三價(jià)鐵及其混合物的其量為每立升足以產(chǎn)生約0.010～0.20的氧化當(dāng)量的氧化劑；(D)一種足以使自沉積組合物的PH值在1.6～3.8之間的氫離子源。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中這種已經(jīng)使用過(guò)的自沉積浴組合物包括(A)一種濃度為40～120g/L的選自(i)內(nèi)穩(wěn)定化和外穩(wěn)定化的至少含80％的來(lái)自聚合1，1-二氯乙烯的殘余物的1，1-二氯乙烯共聚物(ii)丙烯腈共聚物；的穩(wěn)定分散的有機(jī)涂料樹(shù)脂；(B)約1.0～3.0g/L的氟離子；(C)一種選自過(guò)氧化氫，三價(jià)鐵及其混合物的其量為每立升足以產(chǎn)生約0.012～0.045的氧化當(dāng)量的氧化劑；(D)一種足以使自沉積組合物的PH值在1.7～3.0之間的氫離子源。17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中這種已經(jīng)使用過(guò)的自沉積浴組合物包括(A)一種濃度為5～550g/L的穩(wěn)定分散的有機(jī)涂料樹(shù)脂；(B)約0.4～5g/L的氟離子；(C)一種選自重鉻酸鹽，過(guò)氧化氫，三價(jià)鐵及其混合物的其量為每立升足以產(chǎn)生約0.010～0.20的氧化當(dāng)量的氧化劑；(D)一種足以使自沉積組合物的PH值在1.6～3.8之間的氫離子源。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中這種已經(jīng)使用過(guò)的自沉積浴組合物包括(A)一種濃度為40～120g/L的選自(i)內(nèi)穩(wěn)定化和外穩(wěn)定化的至少含80％的來(lái)自聚合1，1-二氯乙烯的殘余物的1，1-二氯乙烯共聚物(ii)丙烯腈共聚物；的穩(wěn)定分散的有機(jī)涂料樹(shù)脂；(B)約1.0～3.0g/L的氟離子；(C)一種選自過(guò)氧化氫，三價(jià)鐵及其混合物的其量為每立升足以產(chǎn)生約0.012～0.045的氧化當(dāng)量的氧化劑；(D)一種足以使自沉積組合物的PH值在1.7～3.0之間的氫離子源。19.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中選擇性地置換鍵合于離子交換樹(shù)脂上的鋅離子和選擇性地置換鍵合于離子交換樹(shù)脂上的鐵離子的的步驟交替進(jìn)行，以便形成一種鐵和鋅的比例保持在預(yù)選的范圍之內(nèi)的流出液體。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中通過(guò)將離子交換樹(shù)脂與強(qiáng)酸水溶液接觸，將鋅從離子交換樹(shù)脂中選擇性地置換出來(lái)，并且通過(guò)將離子交換樹(shù)脂與已經(jīng)使用過(guò)的溶解有鋅離子的自沉積組合物接觸，將鐵離子選擇性地從離子交換樹(shù)脂中置換出來(lái)。全文摘要有選擇地使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂從使用過(guò)的自沉積組合物中除去諸如鐵、鋅和鉻等溶解的多價(jià)陽(yáng)離子容許重新使用這些自沉積組合物而不需要添加表面活性劑并且在所形成的涂層中不出現(xiàn)任何不必要的搓紋或其它網(wǎng)紋。當(dāng)鐵離子是唯一要除去的多價(jià)離子時(shí),亞亞氨基二乙酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去鐵的效果非常好,且用0.5～4wt%的氫氟酸水溶液可對(duì)亞氨基乙酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行有效的再生。正確地選擇其它的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和操作條件,可從同時(shí)含鐵和鋅的自沉積浴中選擇性地分離出鋅,并且可選擇性地從負(fù)載的離子交換樹(shù)脂上將鐵或鋅置換出來(lái)。文檔編號(hào)B01J39/04GK1182379SQ96193497公開(kāi)日1998年5月20日申請(qǐng)日期1996年4月12日優(yōu)先權(quán)日1995年4月24日發(fā)明者W·G·考扎克,C·M·漢斯,B·M·阿米德申請(qǐng)人:亨凱爾公司