專利名稱：在連續(xù)法中再循環(huán)制備的高內(nèi)相乳狀液的制作方法
本申請(qǐng)涉及在制備高內(nèi)相乳狀液的連續(xù)法中的改進(jìn)方法，通常將該乳狀液聚合以制備能夠吸收含水流體，尤其是含水體液例如尿液的微孔、開孔聚合物泡沫體材料。本申請(qǐng)?zhí)貏e涉及用連續(xù)法制備高內(nèi)相乳狀液的方法，其中再循環(huán)部分制備好的乳狀液，以改進(jìn)形成的這類乳狀液的均勻性。
具有較高水相與油相比的油包水乳狀液在現(xiàn)有技術(shù)中作為高內(nèi)相乳狀液(在下文中稱之為“HIPE”或HIPEs)是已知的。HIPEs所具有的特性基本上與具有較低或中等內(nèi)相比類型的乳狀液不同。由于HIPEs具有這些基本不同的特性，使得它們已經(jīng)在各種應(yīng)用中使用，例如燃料，油勘探，農(nóng)業(yè)噴灑，織物印花，食品，家用洗滌劑和工業(yè)用洗滌劑，固體運(yùn)輸，滅火器和密集控制，這些僅僅是舉出的幾個(gè)例子。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)油包水乳狀液型HIPEs在下面幾個(gè)領(lǐng)域中得到使用，例如化妝品和藥品以及食品，例如飲食品，調(diào)味品和醬汁。油包水HIPEs還在乳狀液聚合中使用，以制備多孔、聚合物泡沫體材料。例如，參見1976年10月26日公布的美國(guó)專利US3988508(Lissant)；1992年9月22日公布的美國(guó)專利US5149720(DesMarais等人)；1993年11月9日公布的美國(guó)專利US5260345(DesMarais等人)；和1993年2月23日公布的美國(guó)專利US5189070(Brownscombe等人)。
HIPEs中存在的分散液滴從通常的球形變成多面體形，并被固定在原位上。正是由于這個(gè)原因，HIPEs有時(shí)被稱之為“結(jié)構(gòu)”體系，并具有獨(dú)特的流變特性，而該特性通常是由于存在的多面體液滴造成的。例如，當(dāng)使HIPEs經(jīng)受足夠低的剪切應(yīng)力時(shí)，它們具有彈性固體的性質(zhì)。當(dāng)剪切應(yīng)力量增加時(shí)，在多面體液滴開始互相滑動(dòng)，致使HIPE開始流動(dòng)時(shí)，達(dá)到一個(gè)點(diǎn)。該點(diǎn)被稱之為塑變值。當(dāng)使這類乳狀液經(jīng)受越來(lái)越高的剪切應(yīng)力時(shí)，它們具有非牛頓性質(zhì)，并且有效粘度迅速降低。
制備HIPEs的難點(diǎn)，部分是由于這些獨(dú)特的流變性質(zhì)。HIPEs的內(nèi)相和外相本身具有比較低的粘度，但是，當(dāng)有乳狀液形成時(shí)，其粘度變得極高。如果向該高粘度液體中加入少量低粘度液體，那么它們難以與常規(guī)的混合體系均勻混合。如果不進(jìn)行適當(dāng)?shù)鼗旌?，并且不加入更多的低粘度液體，那么高粘性相易于分散，并在稀釋液體中形成粗分散體。正是由于這個(gè)原因，很難制備HIPEs。
但是，借助于混合的正確類型和程度，當(dāng)加入低粘度液體時(shí)，它們被充分地分散在高粘度液體中，形成穩(wěn)定的乳狀液。制備HIPEs的原始方法是間斷法，這種方法在工業(yè)化生產(chǎn)的情況下是經(jīng)濟(jì)的。這些間斷法一般包括制備具有少部分內(nèi)相的分散液，隨后加入更多的內(nèi)相，直到HIPEs含有75％以上的內(nèi)相。這種方法雖然繁瑣，但可以成功地采用常規(guī)混合設(shè)備。
在制備低內(nèi)相比和中等內(nèi)相比乳狀液中使用的大多數(shù)連續(xù)設(shè)備不適合于制備HIPEs。這是因?yàn)檫@種設(shè)備(1)對(duì)結(jié)構(gòu)體系不能提供足夠的變形力，以多面體液滴相互運(yùn)動(dòng)，因此不能實(shí)施所要求的混合；或(2)所產(chǎn)生的剪切速率超過(guò)了固有剪切穩(wěn)定點(diǎn)。更重要的是這類設(shè)備不能提供充分的混合，尤其是在兩相的粘度很不相同時(shí)。
在1971年2月23日公布的美國(guó)專利US3565817(Lissant)中公開了一種制備HIPEs連續(xù)方法的償試，在該專利中，通過(guò)施加高剪切速率，足以使乳化物質(zhì)的有效粘度降低到接近低粘性的外相和內(nèi)相的粘度，來(lái)實(shí)現(xiàn)充分的混合。但是，對(duì)于某些類型的乳狀液來(lái)說(shuō)，不可能施加足夠高的剪切力以實(shí)施表觀粘度接近外相和內(nèi)相粘度，而不超過(guò)乳狀液的剪切穩(wěn)定點(diǎn)。這類乳狀液的實(shí)例是低脂肪涂覆乳狀液(人造奶油)。盡管各種結(jié)構(gòu)化部件可以達(dá)到這樣的剪切速率，足以使乳狀液相的有效粘度降低到接近外相和內(nèi)相粘度(從而使這些要混合的相達(dá)到一定的程度)，但是由HIPE中存在的一些未乳化的液體而表明，這類部件不總是能提供完全地混合。
1989年7月4日公布的美國(guó)專利US4844620(Lissant等人)也公開了一種用粘度很不同的內(nèi)相和外相來(lái)制備HIPEs的連續(xù)體系。借助于再循環(huán)裝置18，通過(guò)剪切裝置20對(duì)內(nèi)相和外相組分施加力。當(dāng)經(jīng)加工的相物質(zhì)離開剪切裝置時(shí)，一個(gè)再循環(huán)回路16被用來(lái)部分再循環(huán)該物質(zhì)，以使再循環(huán)裝置抽取大部分加工物質(zhì)通過(guò)再循環(huán)回路，而另外通入該體系中。(剩余部分的加工相物質(zhì)作為可使用的HIPEs從回路16連續(xù)地被推進(jìn))。由于再循環(huán)的緣故，可以通過(guò)回路16連續(xù)地再循環(huán)而獲得預(yù)先形成的乳狀液，它具有所要求的內(nèi)相物質(zhì)與外相物質(zhì)比。參見第3欄第39，41行。再參見1984年9月18日公布的美國(guó)專利US4472215(Binet等人)，該專利公開了一種連續(xù)制備HIPE的方法，用來(lái)制備油包水爆炸乳狀液前體，其中至少80％(體積)和至多95％(體積)的粗HIPEs被泵抽取，通過(guò)再循環(huán)回路，然后再次返回，通入靜態(tài)混合器中。
1992年9月22日公布的美國(guó)專利US5149720(DesMarais等人)公開了一種連續(xù)制備方法以用于在乳狀液聚合中制備HIPE。在該連續(xù)的HIPE制備方法中，分別將水相和油相料流輸入動(dòng)態(tài)混合區(qū)(通常是針型高速攪拌機(jī))中，然后在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中進(jìn)行充分的剪切攪拌，使其至少部分形成一種乳化混合物，同時(shí)對(duì)于油相和水相體系來(lái)說(shuō)，保持穩(wěn)定的、非脈沖流速。供入動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的料流的水相與油相重量比以這樣的一個(gè)速率穩(wěn)定地增加，即在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中沒(méi)有破乳。連續(xù)地抽取動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的乳化物質(zhì)，并連續(xù)地喂入到靜態(tài)混合區(qū)中，進(jìn)行適于形成穩(wěn)定的HIPE的進(jìn)一步剪切攪拌。這種在油相中含有單體組分的HIPE特別適合于用來(lái)制備吸收聚合物泡沫體的乳液聚合反應(yīng)。
按照US5149720，油相和水相液流在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中混合，在該區(qū)域的前端有一個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)，在這里油相和水相料流從兩股分開的相混合成一種乳化相。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過(guò)動(dòng)態(tài)混合區(qū)的油相和水相料流的通入速率增加時(shí)，轉(zhuǎn)變點(diǎn)的程度也增加。結(jié)果均勻分散在油相中的水相較少，所獲得的HIPE包含大小不均勻的水滴。這使得HIPE在隨后的乳狀液聚合中，特別是在所使用的傾倒或固化溫度較高，例如約65℃時(shí)的穩(wěn)定性變差。從而使所制成的聚合物泡沫體的孔的大小也不均勻。
因此，人們期望能制備一種HIPE，尤其是適合于乳液聚合的HIPE(1)連續(xù)地進(jìn)行；(2)水相在油相中具有較高的分散均勻性；(3)較高的輸入量；和(4)在乳液聚合過(guò)程中，能在較高的溫度下傾倒或固化HIPE。
本發(fā)明涉及用于獲得高內(nèi)相乳狀液(HIPEs)，尤其是用于制備聚合物泡沫體HIPEs的改進(jìn)的連續(xù)方法。該方法包括如下步驟A)提供一種包含有效量油包水乳化劑的液態(tài)油相料流；B)提供一種液態(tài)水相料流；C)以使水相與油相的起始重量比為約2∶1-10∶1的流速，同時(shí)將水相和油相供料流輸入動(dòng)態(tài)混合區(qū)中；D)將混合的料流在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中進(jìn)行充分的剪切攪拌，使其在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中至少部分形成乳化的混合物；
E)從動(dòng)態(tài)混合區(qū)中連續(xù)地抽取出乳化的混合物；F)將約10-50％取出的乳化混合物再循環(huán)到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中；G)將剩余取出的乳化混合物連續(xù)地輸入到靜態(tài)混合區(qū)中，在這里使剩余的乳化混合物進(jìn)一步進(jìn)行充分的剪切混合，以使其完全形成具有水相與油相重量比至少為約4∶1的穩(wěn)定的高內(nèi)相乳狀液；和H)從靜態(tài)混合區(qū)中連續(xù)地抽取出穩(wěn)定的高內(nèi)相乳狀液。當(dāng)油相料流包含一種或多種能形成聚合泡沫體的單體時(shí)，當(dāng)水相料流包含一種含約0.2-20％(重量)的水溶性電解質(zhì)的水溶液時(shí)，和當(dāng)油相或水相料流包含有效量的聚合引發(fā)劑時(shí)，所制成的穩(wěn)定的高內(nèi)相乳狀液可以聚合而形成聚合泡沫體。
本發(fā)明連續(xù)法中的一個(gè)關(guān)鍵是再循環(huán)在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中形成的部分HIPE。可以確信這種再循環(huán)改變了在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中從分開的水相和油相轉(zhuǎn)變成HIPE的轉(zhuǎn)變點(diǎn)的程度。就水滴在連續(xù)的油相中均勻地分散來(lái)說(shuō)，這也改進(jìn)了最終離開靜態(tài)混合器的乳狀液的均勻性。該方法改進(jìn)了HIPE的穩(wěn)定性，并在隨后的乳狀液聚合過(guò)程中加寬了傾倒和固化這種HIPE的溫度范圍。再循環(huán)還帶來(lái)的其它優(yōu)點(diǎn)，包括(a)在整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中，增加了HIPE的產(chǎn)量；和(b)能夠形成具有更高水相與油相比的HIPEs，例如水相與油相比高達(dá)250∶1。實(shí)際上，用本發(fā)明方法制備的HIPEs易于達(dá)到極高的水油比，其比值為150∶1-250∶1。
盡管本發(fā)明的方法特別適用于在制備聚合物泡沫體中所用的HIPEs的制備，而且也可用于制備其它油包水型HIPEs。這些包括農(nóng)業(yè)產(chǎn)品，例如農(nóng)業(yè)噴霧；紡織加工添加劑，例如紡織印染漿料；食品產(chǎn)品，例如拌色拉的調(diào)味汁，乳脂和人造黃油；家用和工業(yè)用洗滌劑產(chǎn)品，例如洗手劑；蠟拋光劑和硅酮拋光劑；化妝品，例如驅(qū)蟲劑膏，防汗劑膏，曬黑霜，護(hù)發(fā)霜，化妝用膏和粉刺霜；通過(guò)管子的固體傳輸；密集控制產(chǎn)品和滅火劑產(chǎn)品等。
附圖是用于實(shí)施本發(fā)明方法的裝置和設(shè)備的側(cè)面剖視圖。
I. HIPE的油相和水相組分A.綜述本發(fā)明方法可用于制備某些油包水乳狀液，它們具有較高的水相與油相比，在現(xiàn)有技術(shù)中，通常稱作“HIPEs”是已知的。可將這些HIPEs配制成具有較寬范圍的水相與油相比。具體的水相與油相比的選擇，將取決于許多因素，包括具體存在的油相和水相組分，制成的HIPE的具體用途和所要求的HIPE的具體特性。通常，HIPE中的水相與油相比至少為約4∶1，一般為約4∶1-250∶1，優(yōu)選地為約12∶1-200∶1，最優(yōu)選地為約20∶1-150∶1。
按照本發(fā)明，對(duì)于在隨后聚合以形成聚合物泡沫體(下文中稱之為“HIPE泡沫體”)的優(yōu)選的HIPEs來(lái)說(shuō)，在許多其它參數(shù)中，用于形成HIPE的水相和油相的相對(duì)用量，對(duì)于確定所制成的HIPE泡沫體的結(jié)構(gòu)，機(jī)械和性能特性是至關(guān)重要的。特別是，HIPE中水相與油相的比例會(huì)影響泡沫體的密度，孔大小和毛細(xì)現(xiàn)象，以及構(gòu)成泡沫體的支柱(struts)的尺寸。按照本發(fā)明，用于制備這些泡沫體的HIPEs通常具有的水相與油相比為約12∶1-250∶1，優(yōu)選地為約20∶1-200∶1，更優(yōu)選地為約25∶1-150∶1。
B.油相組分1.油HIPE的油相可包含各種油性物質(zhì)。具體油性物質(zhì)的選擇，通常取決于制成的HIPE的具體用途。術(shù)語(yǔ)“油性”是指固體或液體物質(zhì)，但優(yōu)選地是在室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)，它們能夠更廣泛地滿足下列要求(1)幾乎不溶于水；(2)表面張力低；和(3)觸摸時(shí)有油滑的感覺。因此，在將HIPE用于食品，藥物和化妝品領(lǐng)域的情況下，油性物質(zhì)應(yīng)該是化妝品和藥品能夠接受的物質(zhì)。按照本發(fā)明，用于制備HIPEs的油性物質(zhì)的物質(zhì)可以包括，例如各種油性組合物，它們包含直鏈，支鏈和/或環(huán)狀烴，例如礦物油，凡士林，異鏈烷烴，角鯊?fù)?；植物油，?dòng)物油和船用油，例如桐油，奧氣油，蓖麻油，亞麻子油，罌粟子油，豆油，棉子油，玉米油，魚油，核桃油，松子油，橄欖油，椰子油，棕櫚油，坎那拉(canola)油，菜子油，葵花子油，紅花油，芝麻油和花生油等；脂肪酸或醇的酯，例如棕櫚酸乙基己基酯，C16-C18脂肪醇二異辛酸酯，鄰苯二甲酸二丁酯，馬來(lái)酸二乙酯，磷酸三(甲苯酯)和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等；樹脂油和木材餾出液，包括松節(jié)油，松香精，松油和丙酮油的餾出液；各種石油基產(chǎn)品，例如汽油，石腦油，氣體燃料，潤(rùn)滑油和重油；煤餾出物，包括苯，甲苯，二甲苯，溶劑石腦油，雜酚油，蒽油和醚化油；和硅酮油。油性物質(zhì)最好是非極性的。
對(duì)于用于聚合形成聚合物泡沫體的優(yōu)選的HIPEs來(lái)說(shuō)，該油相包含單體組分。在適于用作吸收物質(zhì)的HIPE泡沫體情況下，該單體組分，通常配制成具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約35℃或更低，一般為約15-30℃的共聚物。(在1995年1月10日(案卷號(hào)5541)申請(qǐng)的未決美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)08/370922(Thomas A.Desmarais等人)的實(shí)驗(yàn)方法部分描述了通過(guò)動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)測(cè)定Tg的方法，這里引入本文作為參考)。該單體組分包括(a)至少一種單官能單體，其無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)定形聚合物具有的Tg約為25℃或更低；(b)任選地，一種單官能共聚用單體；和(c)至少一種多官能交聯(lián)劑。單官能單體和共聚用單體和多官能交聯(lián)劑的具體類型和用量的選擇對(duì)于制備吸收劑HIPE泡沫體是重要的，這種泡沫體具有所要求的結(jié)構(gòu)，機(jī)械和流體處理特性的綜合性能，它使這類材料適于用作含水流體的吸收劑。
對(duì)于用作吸收劑的HIPE泡沫體而言，單體組分包含一種或多種使所制成的聚合物泡沫體結(jié)構(gòu)具有橡膠類特性的單體。這類單體可生產(chǎn)高分子量(大于10000)的無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)定形聚合物，該聚合物具有的Tg約為25℃或更低。這種類型的單體包括單烯，例如(C4-C14)烷基丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸十四烷基酯，芳基丙烯酸酯和芳烷基丙烯酸酯，例如丙烯酸芐酯，丙烯酸壬基苯酯，(C6-C16)烷基甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，(C4-C12)烷基苯乙烯，例如鄰-正辛基苯乙烯，丙烯酰胺例如N-十八烷基丙烯酰胺，和多烯，例如2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)，丁二烯，1，3-戊二烯(戊間二烯)，1，3-己二烯，1，3-庚二烯，1，3-辛二烯，1，3-壬二烯，1，3-癸二烯，1，3-十一烷基二烯，1，3-十二烷基二烯，2-甲基-1，3-己二烯，6-甲基-1，3-庚二烯，7-甲基-1，3-辛二烯，1，3，7-辛三烯，1，3，9-癸三烯，1，3，6-辛三烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-丙基-1，3-丁二烯，2-戊基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-戊二烯，2-甲基-3-丙基-1，3-戊二烯，2，6-二甲基-1，3，7-辛三烯，2，7-二甲基-1，3，7-辛三烯，2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯，2，7-二甲基-1，3，6-辛三烯，7-甲基-3-亞甲基-1，6-辛二烯(月桂烯)，2，6-二甲基-1，5，7-辛三烯(羅勒烯)，1-甲基-2-乙烯基-4，6-庚二烯-3，8-壬二烯酯，5-甲基-1，3，6-庚三烯，2-乙基丁二烯和這些單體的混合物。在這些單體中，丙烯酸異癸酯，丙烯酸正十二烷基酯和丙烯酸2-乙基己基酯是最優(yōu)選的。單體通常包含30-約85％，優(yōu)選地為約50-70％(重量)的單體組分。
對(duì)于用作吸收劑的HIPE，單體組分一般也包含一種或多種共聚用單體，它們一般包括改變所制成的聚合物泡沫體結(jié)構(gòu)的Tg特性，其模量(強(qiáng)度)和其韌性。這些單官能共聚用單體類型可包括苯乙烯基共聚用單體(例如苯乙烯和乙基苯乙烯)或其它單體，例如甲基丙烯酸甲酯，其有關(guān)的均聚物具有韌性是眾所周知的。在這些共聚用單體中，使所制成的聚合物泡沫體結(jié)構(gòu)具有韌性的苯乙烯，乙基苯乙烯和其混合物是特別優(yōu)選的。這些共聚用單體可包含至多約40％(重量)單體組分，并且通常包含約5-40％，優(yōu)選地為約10-35％，更優(yōu)選地為約15-30％(重量)的單體組分。
對(duì)于用作吸收劑的HIPE，該單體組分也包含一種或多種多官能交聯(lián)劑。所包含的這些交聯(lián)劑可增加所制成的聚合物泡沫體的Tg以及其與柔韌性和回彈性有關(guān)的強(qiáng)度。適合的交聯(lián)劑包括任何在交聯(lián)橡膠二烯單體中能使用的那些物質(zhì)，例如二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基萘，二乙烯基烷基苯，二乙烯基菲，三乙烯基苯，二乙烯基聯(lián)苯，二乙烯基二苯基甲烷，二乙烯基甲苯(divinylbenzyls)，二乙烯基苯基醚，二乙烯基二苯基硫化物，二乙烯基呋喃，二乙烯基砜，二乙烯基硫化物，二乙烯基二甲基硅烷，1， 1’-二乙烯基二茂鐵，2-乙烯基丁二烯，馬來(lái)酸酯，二-，三-，四-，五-或更高級(jí)的(甲基)丙烯酸酯和二-，三-，四-，五-或更高級(jí)(甲基)丙烯酰胺，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，氫醌二甲基丙烯酸酯，兒茶酚二甲基丙烯酸酯，間苯二酚二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙基三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯，氫醌二丙烯酸酯，兒茶酚二丙烯酸酯，間苯二酚二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯，2-丁二醇二丙烯酸酯，二丙烯酸四亞甲基酯，三羥甲基丙基三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，N-羥甲基丙烯酰胺，1，2-亞乙基雙丙烯酰胺，1，4-丁基雙丙烯酰胺和其混合物。
優(yōu)選的多官能交聯(lián)劑包括二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，2-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯，二乙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，2-丁二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙基三丙烯酸酯，三羥甲基丙基三甲基丙烯酸酯和其混合物。二乙烯基苯作為一種與乙基苯乙烯的混合物通常是可以買到的，其比例約為55∶45。這個(gè)比例可以改變，以使用一種或另一種組分濃縮油相。通常來(lái)說(shuō)，加濃具有乙基苯乙烯組分的混合物，而同時(shí)刪去在單體混合物中的苯乙烯是有利的。二乙烯基苯與乙基苯乙烯的優(yōu)選比例為約30∶70-55∶45，更優(yōu)選地為約35∶65-45∶55。乙基苯乙烯的含量較高，將具有所需的韌性，而不會(huì)使所制成的共聚物的Tg增加到苯乙烯的程度。在HIPE的油相中一般含有交聯(lián)劑，其用量按單體組分重量(100％為基)計(jì)約為5-40％，優(yōu)選地為10-35％，更優(yōu)選地為15-30％。
這些優(yōu)選的HIPEs的油相的主要部分包含這些單體，共聚用單體和交聯(lián)劑。這些單體，共聚用單體和交聯(lián)劑必須基本上是水不溶的，以使它們首先溶解在油相中，而不是溶解在水相中。使用這種基本上水不溶的單體確保了HIPE具有合適的特性和穩(wěn)定性。
當(dāng)然，在本發(fā)明中，使用能使所制成的聚合物泡沫體無(wú)毒性并且具有化學(xué)穩(wěn)定性的單體，共聚用單體和交聯(lián)劑是更優(yōu)選的。如果在后聚合泡沫體加工和/或使用過(guò)程中，仍殘留有極少量的這些單體，共聚用單體和交聯(lián)劑，那么它們最好無(wú)毒或毒性很低。
2.乳化劑組分油相的另一種主要組分是一種乳化劑(或多種乳化劑)，這種乳化劑能形成穩(wěn)定的HIPE乳狀液。適合于在本發(fā)明中使用的乳化劑可以包括任何在低級(jí)和中等內(nèi)相乳狀液中使用的各種常規(guī)乳狀液。所使用的具體乳化劑將取決于許多因素，包括在油相中存在的具體油性物質(zhì)和所制成的HIPE的具體用途。這些乳化劑通常是非離子物質(zhì)，并可以具有較寬的HLB值。一些典型的乳化劑的實(shí)例包括脫水山梨醇酯，例如脫水山梨醇月桂酸酯(例如，SPAN20)，脫水山梨醇棕櫚酸酯(例如，SPAN40)，脫水山梨醇硬脂酸酯(例如，SPAN60和SPAN65)，脫水山梨醇單油酸酯(例如，SPAN80)，脫水山梨醇三油酸酯(例如，SPAN85)，脫水山梨醇倍半油酸酯(例如，EMSORB2502)和脫水山梨醇異硬脂酸酯；聚甘油酯和聚甘油醚(例如，TRIODAN20)；聚氧乙烯脂肪酸，聚氧乙烯酯和聚氧乙烯醚，例如聚氧乙烯(2)油基醚，聚乙氧化的油基醇(例如，BRIJ92和SIMUSOL92)等；單-，二-和三磷酸酯，例如油酸的單-，二-和三磷酸酯(例如，HOSTAPHAT KO3OON)，聚氧乙烯山梨醇酯，例如聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯(例如，ATLASG-1050)，乙二醇脂肪酸酯，Iglycerol單-180硬脂酸酯(例如，IMWITOR78OK)，甘油和脂肪醇的醚(例如，CREMOPHOR WO/A)，多元醇的酯，合成伯醇環(huán)氧乙烷縮合物(例如，SYNPErONIC A2)，脂肪酸的單甘油酯和二甘油酯(例如，ATMOS300)等。
對(duì)于用于聚合制備聚合物泡沫體的優(yōu)選HIPEs而言，乳化劑除了穩(wěn)定HIPE外，還起其它作用，包括使所制成的聚合物泡沫體具有親水的能力。所制成的聚合物泡沫體通常將經(jīng)洗滌和脫水，以除去大多數(shù)水和其它殘余組分。該殘余的乳化劑如果是充分親水，則能使疏水泡沫體充分潤(rùn)濕，以使其能吸收含水流體。
對(duì)于用于聚合制備聚合物泡沫體的優(yōu)選HIPEs而言，合適的乳化劑可以包括支鏈C16-C24脂肪酸，直鏈未飽和C16-C22脂肪酸，和直鏈飽和C12-C14脂肪酸的脫水山梨醇單酯，例如脫水山梨醇單油酸酯，脫水山梨醇單肉豆蔻酸酯，和由椰子脂酸衍生的脫水山梨醇單酯；支鏈C16-C24脂肪酸，直鏈未飽和C16-C22脂肪酸，或直鏈飽和C12-C14脂肪酸的雙甘油單脂，例如雙甘油單油酸酯(即C18∶1脂肪酸的雙甘油單酯)，雙甘油單肉豆蔻酸酯，雙甘油單異硬脂酸酯，和椰子脂肪酸的雙甘油單酯；支鏈C16-C24醇(格爾伯特醇)，直鏈未飽和C16-C22醇，和直鏈飽和C12-C14醇(例如，椰子脂肪醇)的雙甘油單脂族醚，和這些乳化劑的混合物。參見1992年12月11日提交的未決美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)989270(Dyer等人)，該專利描述了合適的聚甘油酯乳化劑的組合物和其制備方法，同時(shí)參見1995年1月10日(案卷號(hào)5540)提交的未決美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)08/370920(Stephen A.Goldman等人)(這里引入本文作為參考)，該專利也描述了合適的聚甘油醚乳化劑的組合物和其制備方法。優(yōu)選的乳化劑包括脫水山梨醇單月桂酸酯(例如，SPAN20，優(yōu)選地大于約40％，更優(yōu)選地大于約50％，最優(yōu)選地大于70％的脫水山梨醇單月桂酸酯)，脫水山梨醇單油酸酯(例如，SPAN80，優(yōu)選地大于約40％，更優(yōu)選地大于約50％，最優(yōu)選地大于約70％脫水山梨醇-油酸酯)雙甘油單油酸酯(例如，優(yōu)選地大于40％，更優(yōu)選地大于約50％，最優(yōu)選地大于約70％的雙甘油單油酸酯)雙甘油單異硬脂酸酯(例如，優(yōu)選地大于40％，更優(yōu)選地大于約50％，最優(yōu)選地大于約70％的雙甘油單異硬脂酸酯)，雙甘油單異肉豆蔻酸酯(例如，優(yōu)選地大于40％，更優(yōu)選地大于約50％，最優(yōu)選地大于約70％的雙甘油單異肉豆蔻酸酯)，雙甘油的椰子基(例如，月桂基和肉豆蔻基)醚和其混合物。
除了這些基本乳化劑外，在油相中還可包含助乳化劑。這些助乳化劑在油相中至少與基本乳化劑共溶。宜用的助乳化劑可以是兩性離子型，包括磷脂酰膽堿和含磷脂酰膽堿的組合物，例如卵磷脂和脂族甜菜堿，例如月桂基甜菜堿；陽(yáng)離子型，包括長(zhǎng)鏈C12-C22二脂族季銨鹽，短鏈C1-C4二脂族季銨鹽，例如雙牛脂二甲基銨鹽酸鹽，雙十三烷基二甲基銨鹽酸鹽，和雙牛脂二甲基銨甲基硫酸鹽，長(zhǎng)鏈C12-C22二烷?；?鏈烯酰基)-2-羥乙基，短鏈C1-C4二脂族季銨鹽，例如雙牛脂?；?2-羥乙基二甲基銨鹽酸鹽，長(zhǎng)鏈C12-C22二脂族咪唑鎓季銨鹽，例如甲基-1-牛脂酰氨基乙基-2-牛脂咪唑鎓甲基硫酸鹽和甲基-1-油基酰氨基乙基-2-油基咪唑鎓甲基硫酸鹽，短鏈C1-C4二脂族芐基季銨鹽，長(zhǎng)鏈C12-C22單脂族芐基季銨鹽，例如二甲基硬脂?；S基銨鹽酸鹽和二甲基牛脂芐基銨鹽酸鹽，長(zhǎng)鏈C12-C22二烷?；?鏈烯酰基)-2-氨基乙基季銨鹽，短鏈C1-C4單脂族季銨鹽，短鏈C1-C4一羥基脂族季銨鹽，例如雙牛脂?；?2-氨基乙基甲基2-羥丙基銨甲基硫酸鹽和二油酰基-2-氨基乙基甲基2-羥乙基銨甲基硫酸鹽；陰離子型，包括鈉磺基琥珀酸的二脂族酯，例如鈉磺基琥珀酸的二辛基酯和鈉磺基琥珀酸的雙十三烷基酯，十二烷基苯磺酸的胺鹽；和這些助乳化劑的混合物。優(yōu)選的助乳化劑是雙牛脂二甲基銨甲基硫酸鹽和二牛脂二甲基銨甲基鹽酸鹽。當(dāng)在乳化劑組分中包含這些任選的助乳化劑時(shí)，其基本乳化劑與助乳化劑的重量比為約50∶1-1∶4，優(yōu)選地為約30∶1-2∶1。
3.油相組合物按照本發(fā)明的方法，用于形成HIPE的油相可包含各種比例的油性物質(zhì)和乳化劑。具體的比例范圍的選擇將取決于許多因素，包括所使用的油性物質(zhì)和乳化劑，將制成的HIPE的用途。通常油相可包含約50-98％(重量)的油性物質(zhì)和約2-50％(重量)的乳化劑。通常，油相將包含約70-97％(重量)的油性物質(zhì)和約3-30％(重量)的乳化劑，優(yōu)選地包含約85-97％(重量)的油性物質(zhì)和約3-15％(重量)的乳化劑。
對(duì)于用于制備聚合物泡沫體的優(yōu)選HIPEs，油相通常包含約65-98％(重量)的單體組分和約2-35％(重量)的乳化劑組分。優(yōu)選地，油相包含約80-97％(重量)的單體組分和約3-20％(重量)的乳化劑組分，更優(yōu)選地油相包含約90-97％(重量)的單體組分和約3-10％(重量)的乳化劑組分。
除了單體和乳化劑組分外，這些優(yōu)選的HIPEs的油相也可含有其它任選組分。一種這類任選組分是現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于熟練的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的油溶性聚合引發(fā)劑，例如在1994年3月1日出版的美國(guó)專利US5290820(Bass等人)描述的，這里引入本文作為參考。另一種可能任選的組分是基本上用于單體和乳化劑組分的不溶于水的溶劑。使用這類溶劑不是優(yōu)選的，但是，如果使用的話，其用量通常不高于油相重量的10％一種優(yōu)選的任選組分是抗氧化劑，例如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，例如雙-(1，2，2，5，5，-五甲基哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin-765)，或受阻酚穩(wěn)定劑(HPS)例如Irganox-1076和叔丁基羥醌。其它優(yōu)選的任選組分是增塑劑，例如壬二酸二辛酯，癸二酸二辛酯或己二酸二辛酯。其它任選組分包括填料，著色劑，熒光劑，遮光劑，鏈轉(zhuǎn)移劑等。
C.水相組分HIPE的內(nèi)水相通常是含有一種或多種已溶組分的含水溶液。一種主要的水相已溶組分是水溶性電解質(zhì)。溶解的電解質(zhì)使油相中組分減少溶解于水相中的傾向，對(duì)于用于制備聚合物泡沫體的優(yōu)選HIPEs，認(rèn)為它們要減少到這樣的一種程度，即聚合物材料填滿了在油相/水相界面上的孔窗，而油相/水相界面是聚合期間由水相液滴形成的。因此，認(rèn)為存在的電解質(zhì)和所得到的水相離子強(qiáng)度是確定所制成的優(yōu)選HIPE泡沫體是否能被開孔和開孔到什么程度。
可使用任何能使水相具有離子強(qiáng)度的電解質(zhì)。優(yōu)選的電解質(zhì)是一價(jià)無(wú)機(jī)鹽，二價(jià)無(wú)機(jī)鹽或三價(jià)無(wú)機(jī)鹽，例如水溶性鹵化物，例如堿金屬和堿土金屬的氯化物，硝酸鹽和硫酸鹽。實(shí)例包括氯化鈉，氯化鈣，硫酸鈉和硫酸鎂。對(duì)于用于制備聚合物泡沫體的HIPEs來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明制備方法中，氯化鈣是最優(yōu)選的。通常在HIPE水相中使用的電解質(zhì)的濃度為水相的約0.2-20％(重量)，更優(yōu)選地，電解質(zhì)的濃度為水相的1-10％(重量)。
對(duì)用于制備聚合物泡沫體的HIPEs來(lái)說(shuō)，HIPE通常也包含聚合引發(fā)劑。通常是將這類引發(fā)劑組分加入到HIPE的水相中，它們可以是任何常規(guī)水溶性游離基引發(fā)劑。它們包括過(guò)氧化物組分，例如過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨，過(guò)氧化氫，過(guò)乙酸鈉，過(guò)碳酸鈉等。還可使用常規(guī)的氧化還原引發(fā)劑系統(tǒng)。這類系統(tǒng)是通過(guò)將上述過(guò)氧化物組分與還原劑例如亞硫酸氫鈉，L-抗壞血酸或亞鐵鹽組合形成的。引發(fā)劑的存在量按油相中可聚合單體的總摩爾量計(jì)至多為約20％摩爾。優(yōu)選地，引發(fā)劑的存在量按油相中可聚合單體的總摩爾量計(jì)為0.001-10％摩爾。
II.用于制備HIPE的連續(xù)方法本發(fā)明用于制備HIPE的連續(xù)方法包括下列步驟A)向動(dòng)態(tài)混合區(qū)(和初始再循環(huán)區(qū))中輸入油相和水相料流；B)開始在動(dòng)態(tài)混合區(qū)(和再循環(huán)區(qū))中形成乳狀液；C)在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中形成HIPE；和D)將乳狀液從動(dòng)態(tài)混合區(qū)轉(zhuǎn)移到靜態(tài)混合區(qū)中。參見1992年9月22日公布的美國(guó)專利US5149720(DesMarais等人)，這里引入本文作為參考。本文參考了用于制備聚合物泡沫體的優(yōu)選HIPEs的制備方法而對(duì)本發(fā)明連續(xù)法進(jìn)行了描述，但是，應(yīng)該清楚，采用不同的油相和水相組分和使用不同的量，通過(guò)適當(dāng)改變的工藝過(guò)程等，本方法也可用于制備其它類油包水HIPEs。
A.先向動(dòng)態(tài)混合區(qū)和再循環(huán)區(qū)中輸入油相和水相料流采用常規(guī)技術(shù)將主要組分和任選組分混合，用任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽溆拖?。這種各組分的混合是以任何適當(dāng)?shù)慕M分添加次序，按連續(xù)或分批的方式進(jìn)行。由此制備的油相通常是在供料罐中形成并貯存，然后按任何要求的流速，以液體料流的形式提供。用同樣的方式可以制備并貯存水相料流。
同時(shí)將油相和水相料流一起輸?shù)絼?dòng)態(tài)混合區(qū)中，而使它們開始混合。在使這些油相和水相開始混合的步驟中，設(shè)定料流的流速，以使輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的水相與油相的起始重量比最好低于用該方法生產(chǎn)的HIPE的最終重量比。尤其是，設(shè)定油相與水相液流的流速，要使水相與油相的重量比在開始的輸入步驟中達(dá)到約2∶1-10∶1，更優(yōu)選地為約2.5∶1-5∶1。以這種較低的水與油比使油相和水相料流混合的目的是使至少有一些量的油包水乳狀液在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中形成，而該乳狀液在該區(qū)域現(xiàn)有條件下相對(duì)穩(wěn)定，并且不易于“破乳”。
在向動(dòng)態(tài)混合區(qū)中開始輸入的步驟中，油相和水相液流的實(shí)際流速的改變將取決于有關(guān)的生產(chǎn)規(guī)模。對(duì)于試生產(chǎn)中間工廠規(guī)模而言，在該開始輸入步驟中的油相流速為約0.02-0.35升/分鐘，而水相流速為約0.04-2.0升/分鐘。對(duì)于工業(yè)化規(guī)模而言，在該開始輸入步驟中的油相流速為10-25升/分鐘，而水相流速則可為20-250升/分鐘。
在開始進(jìn)行該方法時(shí)，在開始攪拌之前，動(dòng)態(tài)混合區(qū)和再循環(huán)區(qū)中裝入了油相和水相液體。在裝入步驟中，從動(dòng)態(tài)混合區(qū)中排出被置換出的容器中的液上空間氣體。在開始攪拌前，該區(qū)域中的液體通常分成兩相，即油相和水相。(以較低的水相與油相比，可發(fā)生自發(fā)乳化作用，從而使其主要僅以一相存在)。一旦動(dòng)態(tài)混合區(qū)中裝滿了液體，就開始攪拌，而乳狀液將開始在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中形成。在此時(shí)，應(yīng)該設(shè)定輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的油相和水相的流速，從而使相對(duì)低的起始水相與油相重量比落在上面所述的范圍內(nèi)。在再循環(huán)區(qū)中，也應(yīng)該使流速與上面所述引入的油相和水相流速的總值大致類似。
B.在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中開始形成乳狀液如上所述，同時(shí)向動(dòng)態(tài)混合區(qū)(和在開始裝滿期間，在再循環(huán)區(qū)中)中輸入油相和水相料流，而開始進(jìn)行混合。對(duì)于本發(fā)明的目的，動(dòng)態(tài)混合區(qū)配有用于液體組分的密閉容器。該密閉容器裝有向容器中的液體施加剪切攪拌的裝置。用來(lái)進(jìn)行剪切攪拌的裝置應(yīng)該在通過(guò)容器的液體物質(zhì)的簡(jiǎn)單流動(dòng)而引起的混合之外還能進(jìn)行攪拌或混合。
用于進(jìn)行剪切攪拌的裝置可包括任何裝置或設(shè)備，它們對(duì)動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的液體施加必需量的剪切攪拌。一種用于施加剪切攪拌的合適類型的裝置是針狀高速攪拌器，它有一個(gè)圓柱軸，并由此徑向延伸的多排圓柱形針狀桿。高速攪拌器上桿的數(shù)量，尺寸和構(gòu)型可以有很大的變化，這將取決于需要對(duì)動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的液體施加剪切攪拌的程度。可將這種類型的針狀高速攪拌器安裝在作為動(dòng)態(tài)混合區(qū)的圓柱形混合器內(nèi)。高速攪拌器軸與通過(guò)圓柱形容器的液體流動(dòng)方向平行地設(shè)置。以向通過(guò)容器的液體物質(zhì)施加所需程度的剪切攪拌的速度，旋轉(zhuǎn)高速攪拌器軸進(jìn)行剪切攪拌。參見US5149720的圖2。
施加到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的剪切攪拌要足以使至少部分液體形成為油包水乳狀液，而乳狀液具有的水相與油相比落在上面規(guī)定的范圍內(nèi)。在這種情況下，剪切攪拌的頻率通常為約1000-10000秒-1更優(yōu)選地為1500-7000秒-1。剪切攪拌量無(wú)需恒定，但是可以在需要形成乳狀液的時(shí)間內(nèi)改變。正如所說(shuō)明的，在這種情況下，并不是所有的已經(jīng)輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的水相和油相物質(zhì)必須形成油包水乳狀液，只要在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中和流過(guò)該區(qū)域時(shí)至少形成部分這種乳狀液(例如，該乳化液至少含有90％重量的從動(dòng)態(tài)混合區(qū)中流出的液體流出物)就行。
在US5149720所描述的連續(xù)法中，指出為了避免在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中能使形成的乳狀液引起破乳的突發(fā)或突然變化，重要的是一旦開始攪拌，油相和水相的流速應(yīng)保持穩(wěn)定和非脈沖形式。參見第9欄第31-35行。按照本發(fā)明的改進(jìn)方法，一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)采用在下面描述的再循環(huán)區(qū)，而基本上使穩(wěn)定，非脈沖流速的極限下降。實(shí)際上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)只要再循環(huán)速率足以回流足夠的乳化油相，以使該再循環(huán)流速下的總油相(未乳化/乳化)與加入的水相的比不超過(guò)乳化劑的穩(wěn)定量，那么在一定的時(shí)期內(nèi)就可以停止油相流動(dòng)。
C)在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中形成HIPE在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中形成水相與油相比比較低的油包水乳狀液后，在加入非乳化物質(zhì)的同時(shí)使乳狀液轉(zhuǎn)變成HIPE。這個(gè)過(guò)程可以通過(guò)改變輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的水相和油相料流的相對(duì)流速來(lái)實(shí)現(xiàn)。增加水相流速，降低油相流速或?qū)⑦@些技術(shù)結(jié)合起來(lái)，可以增加相的水油比。通過(guò)調(diào)節(jié)水相和/或油相流速最終達(dá)到的水油比通常為約12∶1-250∶1，優(yōu)選地為20∶1-200∶1，更優(yōu)選地為25∶1-150∶1。
為增加輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的水相與油相比例而進(jìn)行的油相和/或水相流速的調(diào)節(jié)可以在乳狀液開始形成后立即開始。這將在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中開始攪拌后不久就進(jìn)行。將水相與油相比增加到最終要求的較高比例所花費(fèi)的時(shí)間視有關(guān)的生產(chǎn)規(guī)模和最后所要達(dá)到的水相與油相比的大小而定。為增加水相與油相比所需的流速調(diào)節(jié)時(shí)間通常為約1-5分鐘。
增加輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的水相與油相料流比的實(shí)際速率將取決于要制備的乳狀液的具體組分以及有關(guān)的生產(chǎn)規(guī)模。對(duì)于任何指定的HIPE配方和工藝設(shè)置，通過(guò)簡(jiǎn)單地監(jiān)測(cè)從該工藝中流出的流出物的性質(zhì)，以確保至少有一些物質(zhì)(例如總流出物的至少90％)基本上形成HIPE，可以控制乳狀液的穩(wěn)定性。
乳狀液形成期間動(dòng)態(tài)混合區(qū)內(nèi)的條件也會(huì)影響由該方法制備的HIPE的性質(zhì)。會(huì)對(duì)所生產(chǎn)的HIPE的特性產(chǎn)生影響的一個(gè)方面是動(dòng)態(tài)混合區(qū)內(nèi)的乳狀液組分的溫度。在HIPE形成期間，動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的乳化物質(zhì)應(yīng)保持在約5-95℃，更優(yōu)選地為約35-90℃。按照本發(fā)明，改進(jìn)方法的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)(與US5149720中描述的相比)是可以提高溫度，在該溫度下，用連續(xù)法可以制備均勻的HIPE。這是由于增加了再循環(huán)區(qū)(如下描述)，再循環(huán)來(lái)自動(dòng)態(tài)混合區(qū)的部分HIPE，并與輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的油相和水相料流混合。
另一方面是在調(diào)節(jié)水相和油相流速期間和之后，施加給動(dòng)態(tài)混合區(qū)中物質(zhì)的剪切攪拌的程度。施加給動(dòng)態(tài)混合區(qū)中乳化物質(zhì)的剪切攪拌的量將直接對(duì)分散水滴的大小(和最終對(duì)制成的聚合物泡沫的孔大小)產(chǎn)生影響。對(duì)于指定類型的乳狀液組分和比例，和結(jié)合考慮流速，使動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的液體進(jìn)行高剪切攪拌將會(huì)降低分散水滴的大小。
泡沫體孔，尤其是通過(guò)包圍無(wú)單體的水相液滴的含單體的油相的聚合而形成的孔的形狀基本上是球形的。這類基本上呈球形的孔的大小或“直徑”一般是用于表征泡沫體和用本發(fā)明方法制備的HIPE所制備的聚合物泡沫體的所用參數(shù)。因?yàn)橹付ㄔ嚇拥木酆衔锱菽w的孔無(wú)需相同，因此通常用平均孔大小(直徑)來(lái)定義。
有許多技術(shù)可以確定泡沫體的平均孔大小。這些技術(shù)包括現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的汞氣孔測(cè)量法。但是，最常使用的用來(lái)確定泡沫體孔大小的技術(shù)是泡沫體試樣的簡(jiǎn)單照相測(cè)量法。在1988年11月29日公布的美國(guó)專利US4788225(Edwards等人)中對(duì)這種技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的描述，這里引入本文作為參考。
對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，可用聚合這種HIPE所制成的泡沫體的平均孔大小來(lái)定量向動(dòng)態(tài)混合區(qū)中乳化物質(zhì)施加的剪切攪拌量。特別是，在將油相和水相流速調(diào)節(jié)到所需的水相/油相比之后，使動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的乳化物質(zhì)進(jìn)行剪切攪拌，該攪拌要足以使其最終形成HIPE，而這種HIPE在隨后的聚合期間，能夠制備具有的平均孔大小為5-100微米的泡沫體。更優(yōu)選地，這種攪拌應(yīng)使隨后形成的泡沫體的平均孔大小為10-90微米。其剪切攪拌量一般為1000-10000秒-1，更優(yōu)選地為1500-7000秒-1。
如同開始向動(dòng)態(tài)混合區(qū)中輸入油相和水相而進(jìn)行的剪切攪拌一樣，在工藝過(guò)程中，向HIPE施加的剪切攪拌無(wú)需恒定。例如，根據(jù)需要或制備乳狀液所需的要求，在制備HIPE時(shí)，可以提高或降低高速攪拌器的速度，而所制備的乳狀液是用于形成，具有如上所述具體要求的平均孔大小特征的泡沫體。
在調(diào)節(jié)期間，使再循環(huán)調(diào)節(jié)到近似所引入油相和水相總流量的額定流速。因此，當(dāng)達(dá)到標(biāo)的油相和水相流速時(shí)，取出動(dòng)態(tài)混合區(qū)中約一半的流出物，并將它們通入到再循環(huán)區(qū)中。然后可以降低通入到再循環(huán)區(qū)中的流速。
D)將流出液從動(dòng)態(tài)混合區(qū)轉(zhuǎn)移到靜態(tài)混合區(qū)在本發(fā)明方法中，連續(xù)地將含乳化液的液體組分從動(dòng)態(tài)混合區(qū)中取出，并將其部分輸入靜態(tài)混合區(qū)中進(jìn)行進(jìn)一步的混合和攪拌。當(dāng)然，這種流出物的性質(zhì)和組成隨著工藝程序從開始起動(dòng)，到開始形成乳狀液和水相與油相比增加時(shí)的時(shí)間過(guò)程改變成在動(dòng)態(tài)混合區(qū)中形成HIPE。在開始起動(dòng)程序時(shí)，動(dòng)態(tài)混合區(qū)的流出物可含有少量或者甚至完全沒(méi)有乳化物質(zhì)。在開始形成的乳狀液出現(xiàn)后，從動(dòng)態(tài)混合區(qū)中流出的流出物中除了含有未被加入到乳狀液中的過(guò)量油相和水相物質(zhì)外，將含有水油比較低的油包水乳狀液。最后，在兩股料流的水相與油相比增加后，動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的流出物除了含有未被加入到HIPE中的少量油相和水相物質(zhì)外，將主要含有HIPE。
一旦達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的操作，從動(dòng)態(tài)混合區(qū)中到靜態(tài)混合區(qū)中流出的流出物的流速將等于輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的水相和油相流速的總和。在適當(dāng)調(diào)節(jié)水相和油相流速至形成要求的HIPE后，從動(dòng)態(tài)混合區(qū)中流出的流出物的流速，對(duì)于工業(yè)化規(guī)模來(lái)說(shuō)，通常約為35-800升/分鐘。對(duì)于試生產(chǎn)中間工廠規(guī)模來(lái)說(shuō)，通常約為0.8-9.0升/分鐘。
靜態(tài)混合區(qū)也能阻止液體物質(zhì)流過(guò)該工藝，由此對(duì)動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的液體物質(zhì)施加反壓。但是，靜態(tài)混合區(qū)的主要目的是使得自動(dòng)態(tài)混合區(qū)的乳化物質(zhì)進(jìn)行額外的攪拌和混合，以便于完全形成穩(wěn)定的HIPE。
對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，靜態(tài)混合區(qū)可配有任何用于液體物質(zhì)的密閉容器。當(dāng)這些物質(zhì)流過(guò)該容器時(shí)該容器的內(nèi)部構(gòu)型可對(duì)液體物質(zhì)進(jìn)行攪拌或混合。典型的靜態(tài)混合器是螺旋混合器，它們可配有管狀裝置，其內(nèi)部構(gòu)型呈許多螺旋構(gòu)型，該螺旋構(gòu)型轉(zhuǎn)動(dòng)以180°反向旋轉(zhuǎn)。內(nèi)部螺旋構(gòu)型的每次180°轉(zhuǎn)動(dòng)被稱為螺旋片。靜態(tài)混合器具有的螺旋片通常為12-32，在本方法中，其在90°角的轉(zhuǎn)角點(diǎn)是有用的。
在靜態(tài)混合區(qū)中，通過(guò)用靜態(tài)混合裝置的內(nèi)部構(gòu)型對(duì)流過(guò)該容器的液體產(chǎn)生作用，而簡(jiǎn)單地對(duì)液體物質(zhì)施加剪切力。施加給靜態(tài)混合區(qū)中液體物質(zhì)的剪切力通常為1000-10000秒-1，優(yōu)選地為1000-7000秒-1。
在靜態(tài)混合區(qū)中，基本上所有已經(jīng)預(yù)先加入到乳狀液中的水相和油相物質(zhì)在已經(jīng)達(dá)到HIPE水相/油相比后形成穩(wěn)定的HIPE。通常，這類HIPEs具有的水相與油相的比值約為12∶1-250∶1，優(yōu)選地約為20∶1-200∶1，更優(yōu)選地約為25∶1-150∶1。這類乳狀液在某種意義上來(lái)說(shuō)是穩(wěn)定的，它們至少在足以聚合油相中存在的單體期間內(nèi)，不會(huì)分離成其水相和油相。
III.再循環(huán)部分來(lái)自動(dòng)態(tài)混合區(qū)的HIPE如上所述，改進(jìn)本發(fā)明連續(xù)法的一個(gè)關(guān)鍵是增加再循環(huán)區(qū)。在該再循環(huán)區(qū)中，再循環(huán)從動(dòng)態(tài)混合區(qū)中取出的部分乳化混合物，然后正如上文所述的，將它們與要輸入動(dòng)態(tài)混合區(qū)的油相和水相料流混合。通過(guò)再循環(huán)部分取出的乳化混合物，改進(jìn)了最后在靜態(tài)混合器中離開的HIPE的均勻性，尤其是水滴均勻地分散在連續(xù)的油相中。再循環(huán)也可使較高量的HIPE通過(guò)動(dòng)態(tài)混合區(qū)和靜態(tài)混合區(qū)，并能形成水相與油相比高的HIPE。
再循環(huán)HIPE的具體量將取決于各種因素，包括存在于油相和水相中的具體組分，輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的油相和水相料流的流速，從動(dòng)態(tài)混合區(qū)中取出乳化混合物的速度，需要通過(guò)動(dòng)態(tài)混合區(qū)和靜態(tài)混合區(qū)的具體量等因素。對(duì)于本發(fā)明的目的而言，再循環(huán)約10-50％從動(dòng)態(tài)混合區(qū)中取出的乳化混合物。換句話說(shuō)，再循環(huán)料流與要輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的油相和水相混合物的比例為約0.11∶1-1∶1。優(yōu)選地，再循環(huán)約15-40％從動(dòng)態(tài)混合區(qū)中取出的乳化混合物(再循環(huán)料流與要輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的油相和水相混合物的比例為約0.17∶1-0.65∶1)。更優(yōu)選地，再循環(huán)約20-33％取出的乳化混合物(再循環(huán)料流與油相和水相混合物的比例為約0.25∶1-0.5∶1)。
使取出的乳化混合物的再循環(huán)部分在使其與要輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的油相和水相料流混合的位置返回到動(dòng)態(tài)混合區(qū)。通常，該乳化混合物的再循環(huán)部分(再循環(huán)液流)被泵回到一個(gè)位置，該位置靠近油相和水相料流進(jìn)入動(dòng)態(tài)混合區(qū)。用來(lái)泵送再循環(huán)料流的裝置所產(chǎn)生剪切力不應(yīng)比上文描述的用于動(dòng)態(tài)混合區(qū)的高。實(shí)際上，該泵送裝置對(duì)該再循環(huán)料流一般將產(chǎn)生較低的剪切力。
再循環(huán)料流中存在的乳化組分的體積相對(duì)于動(dòng)態(tài)混合區(qū)中存在的油相和水相組分的總體積來(lái)說(shuō)是重要的。例如，再循環(huán)料流的體積會(huì)影響動(dòng)態(tài)混合區(qū)中存在的乳狀液的穩(wěn)定程度，特別是當(dāng)輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的油相料流的輸入速度如上所述被降低或被停止時(shí)，這種影響尤為明顯。相反，再循環(huán)料流的體積越大，對(duì)連續(xù)法中流速或HIPE組成的改變的反應(yīng)越小。對(duì)于要較長(zhǎng)時(shí)間僅用來(lái)制備一種具體類型的HIPE生產(chǎn)體系，則建議用較大量的再循環(huán)料流的體積，也就是再循環(huán)液流體積相當(dāng)于動(dòng)態(tài)混合區(qū)中存在的油相和水相總體積的2-10倍。對(duì)于需要對(duì)流速或HIPE組成改變的反應(yīng)較快的體系，則優(yōu)選地是使用較小的再循環(huán)體積，即再循環(huán)料流的體積相當(dāng)于動(dòng)態(tài)混合區(qū)中存在的油相和水相總體積的0.3-3倍。另外，如果通過(guò)再循環(huán)料流的再循環(huán)區(qū)的長(zhǎng)度基本上比動(dòng)態(tài)混合區(qū)的長(zhǎng)度長(zhǎng)，即約長(zhǎng)兩倍，那么在該再循環(huán)區(qū)中包括靜態(tài)混合是可以的。這對(duì)防止乳化組分在導(dǎo)管，管道等內(nèi)表面上聚集尤為重要，該管道用于輸送再循環(huán)料流通過(guò)再循環(huán)區(qū)。
附圖表示用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明改進(jìn)連續(xù)法的合適設(shè)備，用10表示。設(shè)備10有注料量裝置(shot block)，用14表示。油相和水相料流從罐(未示出)中被輸送到裝置14中。所述的油相和水相進(jìn)入裝置14中構(gòu)成的導(dǎo)管18。用22表示的閥門用于控制進(jìn)入裝置14中構(gòu)成的導(dǎo)管26或?qū)Ч?0的這些油相和水相組分的流速。實(shí)際上，正如圖中所示的，閥門22的相對(duì)位置確定了油相和水相料流是否通過(guò)導(dǎo)管26流出，或者流進(jìn)導(dǎo)管30。導(dǎo)管30將油相和水相料流輸送到用34表示的動(dòng)態(tài)混合器的頂部32處。混合器34配有排氣管(未示出)，用來(lái)排出向混合器34中輸料時(shí)的空氣以保持該混合器中所有液體。
該動(dòng)態(tài)混合器有用38表示的中空?qǐng)A柱形外殼，其內(nèi)部有針狀高速攪拌器42旋轉(zhuǎn)。所述針狀高速攪拌器42由圓柱形軸46和多個(gè)從該軸徑向向外伸出的圓柱形高速攪拌器針形桿50的螺旋片構(gòu)成。這些針形桿50的螺旋片以沿軸46的長(zhǎng)度部分排列成四排，該排列(row)圍繞所述軸的周邊以90°角設(shè)置。針形桿50的排列是偏移沿軸46的長(zhǎng)度方向，以使彼此成直角的螺旋片不是處在從軸46的中軸伸出的相同徑向平面上。
具有代表性的高速攪拌器42可由長(zhǎng)約為18厘米，直徑約為1.9厘米的軸46構(gòu)成。所述軸固定有四排直徑各為0.5厘米的圓柱形針狀桿50，并從軸42的中心軸徑向向外延伸長(zhǎng)度為1厘米。該高速攪拌器42被安裝在圓柱形外殼38的內(nèi)部，要使針形桿50距離其內(nèi)表面0.8毫米。高速攪拌器可以300-3000轉(zhuǎn)數(shù)/分的速度旋轉(zhuǎn)。
高速攪拌器50的作用是向動(dòng)態(tài)混合器34中的液體施加剪切攪拌，以形成乳化混合物。該乳化混合物通過(guò)外殼錐體54從動(dòng)態(tài)混合器中取出，錐體54被安裝在外殼38的一端上。然后使部分取出的乳化混合物通過(guò)用58表示的再循環(huán)區(qū)進(jìn)行再循環(huán)。所述再循環(huán)區(qū)設(shè)有彎管狀的連接管62，管的一端被安裝在外殼錐體54內(nèi)，以接受部分要再循環(huán)的乳化混合物。連接管62的另一端與軟管或?qū)Ч?6的一端連接。軟管或?qū)Ч?6的另一端與用70表示的泵送裝置相連。一個(gè)能對(duì)所述再循環(huán)料流施加低剪切力的特別合適的泵送裝置是Waukesha Lobe泵。如

圖1所示，Waukesha泵帶有部件74和76，它們泵送再循環(huán)料流通過(guò)再循環(huán)區(qū)，而同時(shí)僅施加較低的剪切力。泵70的另一端與軟管或?qū)Ч?0的一端相連。軟管或?qū)Ч?0的另一端與連接管84的一端相連。連接管84的另一端與動(dòng)態(tài)混合器34的外殼38相連，要使來(lái)自區(qū)58的再循環(huán)料流輸入到靠近該混合器的頂部30。
取出的不進(jìn)行再循環(huán)的乳化混合物的剩余部分在用88表示的靜態(tài)混合器中進(jìn)一步進(jìn)行攪拌或混合。靜態(tài)混合器88的一端接受動(dòng)態(tài)混合器34排出的剩余的部分乳化混合物。一個(gè)合適的靜態(tài)混合器(長(zhǎng)度為14英寸，外徑為1/2英寸，內(nèi)徑為0.43英寸)配制有螺旋形內(nèi)部構(gòu)型的混合部件，以向動(dòng)態(tài)混合器34施加反壓。這有助于使混合器34充滿液體。靜態(tài)混合器88確保由油相和水相適當(dāng)?shù)睾屯耆匦纬蒆IPE。然后將通過(guò)端部92從該靜態(tài)混合器88取出的HIPE進(jìn)一步進(jìn)行加工，例如進(jìn)行乳液聚合。
IV.聚合HIPE以獲得聚合物泡沫體HIPE可連續(xù)地以適合于或等于輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中的水相和油相料流流速的總和的速度從靜態(tài)混合區(qū)中取出。在輸入物質(zhì)的水相與油相比已經(jīng)被增加到所要求的HIPE范圍內(nèi)并達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)的條件后，從靜態(tài)混合區(qū)中取出的液流將包含穩(wěn)定的HIPE乳狀液，它們適合于進(jìn)一步加工成吸收泡沫體材料。特別是，優(yōu)選的含有可聚合單體組分的HIPEs可被轉(zhuǎn)變成聚合物泡沫體。例如，在1993年12月7日公布的美國(guó)專利US5268224(DesMarais)和1992年12月11日提交的未決美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)989270(Dyer等人)中公開了這類聚合物泡沫體和其作為吸收制品中的吸收劑的用途，這里引入本文作為參考。
通過(guò)如下步驟可將所述HIPE轉(zhuǎn)變成聚合物泡沫體A)在適合于形成固體聚合物泡沫體結(jié)構(gòu)的條件下聚合/固化該HIPE；B)任選地沖洗該固體聚合物泡沫體，以從聚合物泡沫體中除去原始的殘余水相，和必要時(shí)用親水表面活性劑和/或可水合鹽處理聚合物泡沫體，以沉積任何必要的親水表面活性劑/可水合鹽，和C)之后，脫除該聚合物泡沫體中的水。
A. HIPE的聚合/固化通常將形成的HIPE收集或倒在合適的要聚合或固化的反應(yīng)器、容器或區(qū)域中。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，反應(yīng)器包含由聚乙烯制成的槽，從該槽中可容易地將最終聚合/固化的固體泡沫材料取出以在聚合/固化到所要求的程度后便于進(jìn)一步加工。HIPE倒入反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選地與聚合/固化溫度相同。
合適的聚合/固化條件很大程度上取決于乳化液(特別是所使用的乳化劑體系)的油相和水相的單體和其它組成，和所用的聚合引發(fā)劑的類型和用量。但是，通常合適的聚合/固化條件包括使HIPE在約30℃以上，優(yōu)選地為35℃以上的高的溫度下保持約2-64小時(shí)，優(yōu)選地保持4-48小時(shí)。也可將HIPE分階段固化，例如，如1993年2月23日公開的美國(guó)專利US5189070(Brownscombe等人)中描述的，這里引入本文作為參考。
如果在這種HIPEs中使用更耐用的乳化劑體系，例如雙甘油單油酸酯，雙甘油異硬脂酸酯或脫水山梨醇單油酸酯的話，那么聚合/固化條件可以在更高的溫度下進(jìn)行，即約50℃，優(yōu)選地為60℃或更高。通常，HIPE的聚合/固化可以在約60-99℃，優(yōu)選地在65-95℃的溫度下進(jìn)行。
一般來(lái)說(shuō)，在反應(yīng)器，例如槽中聚合/固化后獲得多孔的裝有水的開孔的HIPE泡沫體。通常將該聚合的HIPE泡沫體切割或切片成片狀。聚合的HIPE泡沫體片在隨后的處理/沖洗和脫水步驟，以及將HIPE泡沫體制備成用于吸收制品的期間易于加工。通常將聚合的HIPE泡沫體切割/切片使片的厚度為約0.08-2.5厘米。在隨后的脫水過(guò)程中，使壓縮的HIPE泡沫體具有的厚度為0.008-1.25厘米。
B.處理/沖洗HIPE泡沫體所形成的固體聚合的HIPE泡沫體一般充滿了用于制備HIPE的殘余水相物質(zhì)。在進(jìn)一步的加工和使用該泡沫體前，應(yīng)該將該殘余的水相物質(zhì)(通常是電解質(zhì)和其它殘余成分如乳化劑的含水溶液)至少部分除去。除去這種原始水相物質(zhì)的過(guò)程通常是通過(guò)壓縮泡沫體結(jié)構(gòu)，以擠出殘余液體和/或通過(guò)用水或其它含水洗滌液沖洗泡沫體結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行?？墒褂脦状螇嚎s和沖洗步驟，例如2-4次。
在將原始水相物質(zhì)除去到所要求的程度后，必要時(shí)，例如通過(guò)用合適的親水表面活性劑和/或可水合鹽的含水溶液連續(xù)沖洗來(lái)處理HIPE泡沫體。當(dāng)這些泡沫體是用于作為含水流體例如溢出的水果汁，牛奶和用于清除類似的物質(zhì)和/或體液例如尿液和/或月經(jīng)的吸收劑時(shí)，通常需要將它們進(jìn)行進(jìn)一步的處理，以使它們形成相對(duì)來(lái)說(shuō)更親水的泡沫體。必要時(shí)，用親水表面活性劑來(lái)處理HIPE泡沫體而使泡沫親水化。
這些親水表面活性劑可以是任何能提高聚合物泡沫體表面水濕潤(rùn)性的物質(zhì)。它們?cè)诂F(xiàn)有技術(shù)中是已知的，可包括各種表面活性劑，優(yōu)選地是非離子型表面活性劑。它們通常呈液態(tài)，并可以溶解或分散在施加到HIPE泡沫表面上的親水溶液中。在這種情況下，親水表面活性劑可以被優(yōu)選的HIPE泡沫體吸附，其吸附量適合于使其表面基本上親水，但基本上不損害泡沫體所具有柔韌性和壓縮變形特性。這類表面活性劑可包括所有前面用作為HIPE油相乳化劑的所述物質(zhì)，例如雙甘油單油酸，脫水山梨糖醇單油酸和雙甘油單異硬脂酸酯。在優(yōu)選的泡沫體中，加入親水表面活性劑，以使泡沫體結(jié)構(gòu)中的表面活性劑的殘余量按泡沫重量計(jì)為約0.5-15％，優(yōu)選地為0.5-6％。
另一種通常需要加入到HIPE泡沫體結(jié)構(gòu)中的物質(zhì)是可水合的，優(yōu)選地是吸濕或易潮解的水溶性無(wú)機(jī)鹽。這類鹽包括例如毒性可接受的堿土金屬鹽。這種類型的鹽和其與油溶性表面活性劑用作為泡沫親水表面活性劑的用途在1994年10月4日公布的美國(guó)專利US5352711(DesMarais)中作了更詳細(xì)的描述，這里引入本文作為參考。優(yōu)選的這類鹽包括鈣的鹵化物，例如氯化鈣，正如前面提到的，它們也可用作為形成HIPE中的水相電解質(zhì)。
通過(guò)用這類鹽的含水溶液處理泡沫體，可容易地加入水合的無(wú)機(jī)鹽。在從剛聚合的泡沫體中完全或部分除去殘余水相后，通?？捎眠@些鹽溶液處理泡沫體。優(yōu)選地，用這類溶液處理泡沫體來(lái)沉積可水合的無(wú)機(jī)鹽，例如氯化鈣，其殘余量按泡沫重量計(jì)至少為約0.1％，一般約為0.1-12％。
用親水表面活性劑來(lái)處理這些相當(dāng)疏水的泡沫體(含有或不含有可水合鹽)通常進(jìn)行到這樣的程度，必須使泡沫體具有適合的親水性。但是，優(yōu)選的HIPE型的一些泡沫體在制備時(shí)適合于親水，并且在其中加入了足夠量的可水合鹽，因此，無(wú)需再用親水表面活性劑或可水合鹽進(jìn)行處理。尤其是，這類優(yōu)選的HIPE泡沫體包括那些前面所描述的某些油相乳化劑和在HIPE中使用氯化鈣的那些泡沫體。在這些情況下，內(nèi)部聚合的泡沫體表面將是適當(dāng)親水的，并且將含有殘余的水相液體，該水相液體含有或沉積有足夠量氯化鈣，即使在聚合物泡沫體已經(jīng)被脫水后，也是這樣。
C.泡沫體脫水在HIPE泡沫體已經(jīng)被處理/沖洗后，通常要進(jìn)行脫水。可通過(guò)壓縮泡沫體，以擠出殘余水，通過(guò)將泡沫體或其中所含的水在約60-200℃的溫度下進(jìn)行熱處理或進(jìn)行微波處理，通過(guò)真空脫水或通過(guò)壓縮和熱干燥/微波/真空脫水的組合技術(shù)來(lái)進(jìn)行脫水。一般將脫水步驟進(jìn)行到HIPE泡沫體易于使用為止，并盡可能至干燥。通常這種壓縮脫水泡沫體具有的水含量(濕含量)按干基重量計(jì)約為50-500％，優(yōu)選地為約50-200％。隨后可將壓縮泡沫加熱干燥到濕含量按干基重量計(jì)為5-40％，優(yōu)選地為5-15％。V.用改進(jìn)的連續(xù)法制備的聚合物泡沫的用途A.綜述按照本發(fā)明改進(jìn)的連續(xù)法制備的聚合物泡沫體可廣泛地用在各種產(chǎn)品中。例如這些泡沫體用作環(huán)境廢油的吸著劑；作為繃帶或包扎用品的吸收組分；用于將涂料涂覆到各種表面上；在粉塵拖把頭；濕拖把頭；液體分散劑；包裝；氣味/濕度吸收劑；墊子；和許多其它用途中使用。
B.吸收制品按本發(fā)明改進(jìn)連續(xù)法制備的聚合物泡沫體特別適合于用作為各種吸收制品的吸收元件。在1995年1月10日提交(案卷號(hào)5541)的未決美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)08/370922(Thomas A.DesMarais等人)和1995年1月10日提交(案卷號(hào)5544)的未決美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)08/370695(Keith J.Stone等人)(這里引入本文作為參考)中，公開了在吸收制品中使用這些吸收泡沫體作為吸收元件。本文使用的術(shù)語(yǔ)“吸收制品”是指能夠吸收大量由失禁的制品穿戴者或用戶排出的尿液或其它流體(例如液體)和水狀糞便物(連續(xù)地(runny)排糞)。這類吸收制品的實(shí)例包括一次性尿布，失禁服裝，月經(jīng)用品例如棉塞和衛(wèi)生巾，一次性訓(xùn)練用緊身褲和床墊等。本發(fā)明的吸收泡沫體結(jié)構(gòu)特別適用于在如尿布，失禁襯墊或失禁服裝和服裝內(nèi)襯一類的制品中使用。
在其最簡(jiǎn)單的形式中，這類吸收制品僅需要包括一層通常相當(dāng)不滲透液體的底層，和一層或多層與該底層相接觸的吸收泡沫體結(jié)構(gòu)。吸收泡沫體結(jié)構(gòu)和底層按這種方式相接觸，即吸收泡沫體結(jié)構(gòu)位于底層和吸附制品穿戴者的流體排放區(qū)域之間。液體不可滲透底層可包括任何材料，例如聚乙烯或聚丙烯，其厚度為約1.5mils(0.038毫米)，它們將有助有滯留吸收制品內(nèi)的流體。
通常，這些吸收制品還包括液體可滲透的頂層部分，頂層部分覆蓋接觸穿戴者皮膚的吸收制品一側(cè)。在這種構(gòu)型中，制品包括位于底層和頂層之間的吸收芯，吸收芯包含一個(gè)或多個(gè)本發(fā)明的吸收泡沫體結(jié)構(gòu)。液體可滲透的頂層可包含任何材料，例如聚酯，聚烯烴，人造纖維等，它們基本上是多孔的，并允許體液易于通過(guò)并進(jìn)入下層的吸收芯層。頂層材料在頂層與穿戴者皮膚之間的接觸處最好不滯留含水流體。
VI.具體實(shí)施例實(shí)施例1制備HIPE和用HIPE制備泡沫體A)HIPE制備將無(wú)水氯化鈣(36.32公斤)和過(guò)硫酸鉀(189克)溶解在378升水中。這就提供了在連續(xù)制備HIPE乳化液中要使用的水相流。
向包含蒸餾的二乙烯苯(40％二乙烯苯和60％乙基苯乙烯)(2100克)，丙烯酸2-乙基己酯(3300克)和己二醇二丙烯酸酯(600克)的單體混合物中加入雙甘油單油酸酯乳化劑(360克)和Tinuvin765(30克)。雙甘油單油酸酯乳化劑(Grindsted產(chǎn)品，Brabrand，丹麥)包含約81％雙甘油單油酸酯，1％其它雙甘油單酯，3％聚甘油和15％其它聚甘油酯。在混合后，使這些物質(zhì)的混合物靜置過(guò)夜。未形成可見的殘余物，取出全部混合物，并將它們用作制備HIPE乳狀液的連續(xù)法過(guò)程中的油相。
分別向動(dòng)態(tài)混合裝置中加入油相料流(25℃)和水相料流(53-55℃)。通過(guò)針形高速攪拌器使動(dòng)態(tài)混合裝置中合并的料流充分混合。針形高速攪拌器包括有長(zhǎng)約21.6厘米，直徑為約1.9厘米的圓柱形轉(zhuǎn)軸。轉(zhuǎn)軸固定有4排針形桿，2排具有17個(gè)針形桿，2排具有16個(gè)針形桿，各自具有的直徑為0.5厘米，從轉(zhuǎn)軸的中心軸向外延伸到長(zhǎng)度為1.6厘米。針形高速攪拌器被安裝在圓柱形軸套中，而軸套構(gòu)成了動(dòng)態(tài)混合裝置，該針形桿距圓柱形軸套壁的距離為0.8毫米。
如圖所示，取出少部分動(dòng)態(tài)混合裝置中存在的流出液，將它們輸入到再循環(huán)區(qū)中。再循環(huán)區(qū)中的Waukesha泵將該少部分的再循環(huán)液泵送到油相和水相料流進(jìn)入動(dòng)態(tài)混合區(qū)的入口位置。
一個(gè)螺旋形靜態(tài)混合器被安裝在動(dòng)態(tài)混合裝置的下流，以向動(dòng)態(tài)混合器提供反壓，并促使加入的組分成為最終形成的HIPE乳狀液。這種靜態(tài)混合器(TAH工業(yè)型070-821，其原長(zhǎng)度被切去了2.4英寸(6.1厘米)的改進(jìn)型)的長(zhǎng)度為14英寸(35.6厘米)，外直徑為0.5英寸(1.3厘米)。
混合和再循環(huán)結(jié)合裝配的裝置裝滿了按3份水與1份油比例加入的油相和水相。在使裝置完全裝滿的同時(shí)，應(yīng)使動(dòng)態(tài)混合裝置排放，以排出空氣。裝料中的流速為3.78克/秒油相和11.35克/水相，再循環(huán)速度為約15厘米3/秒。
一旦裝置被裝滿，就將水相流速減半以降低壓力，同時(shí)關(guān)閉出口。然后在動(dòng)態(tài)混合器中開始進(jìn)行攪拌，攪拌器的轉(zhuǎn)速定在1800RPM。然后在約1分鐘的時(shí)間內(nèi)，將水相流速平穩(wěn)地增加到45.4厘米3/秒，在約2分鐘的時(shí)間內(nèi)，將油相流速降低到0.757克/秒。在其后的時(shí)間內(nèi)，將再循環(huán)速度平穩(wěn)地增加到45厘米3/秒。在此時(shí)，由動(dòng)態(tài)和靜態(tài)混合器產(chǎn)生的反壓為10PSI(69千帕)。接著，平穩(wěn)地降低Waukesha的泵送速度，使再循環(huán)速度達(dá)到約11厘米3/秒。
B)聚合HIPE從靜態(tài)混合器中的HIPE收集裝在圓柱形聚丙烯桶中，桶的直徑為17英寸(43厘米)，桶高7.5英寸(10厘米)，并配有由Celcon塑料制成的同軸芯棒。芯棒的底部直徑為5英寸(12.7厘米)，頂部直徑為4.75英寸(12厘米)和高6.75英寸(17.14厘米)。將裝有HIPE的桶置于65℃的室內(nèi)達(dá)18小時(shí)，使其聚合，并形成泡沫體。
C)泡沫體的洗滌和脫水從固化桶中取出經(jīng)固化的HIPE泡沫體，此時(shí)的泡沫體具有的殘余水相(包含溶解的乳化劑，電解質(zhì)，引發(fā)劑殘余物和引發(fā)劑)約為聚合單體重量的50-60倍(50-60X)。用鋒利的往復(fù)運(yùn)動(dòng)式鋸條將該泡沫切割成厚度為0.160英寸(0.406厘米)的片。然后將這些片在配有真空的一系列2個(gè)多孔壓縮滾中進(jìn)行壓制，逐漸使泡沫體的水相殘余含量降低到約為聚合單體重量的6倍(6X)。此時(shí)，再將該片用1.5％CaCl2溶液在60℃下再飽和，在配有真空的一系列3個(gè)多孔壓縮滾中進(jìn)行擠壓，使水相含量約為4X。泡沫體的CaCl2含量為8-10％。
在最后的滾壓后的泡沫體的厚度約為0.021英寸(0.053厘米)。接著使泡沫體在空氣中干燥約16小時(shí)。這種干燥使?jié)窈拷抵辆酆衔锊牧现亓康募s9-17％。此時(shí)，泡沫片是很皺的。在壓縮狀態(tài)下的泡沫體密度為0.14克/厘米3。
實(shí)施例2在各種操作條件下制備HIPE
權(quán)利要求
1.制備高內(nèi)相乳狀液的連續(xù)方法，其中該方法包括下列步驟A)提供一種包含有效量油包水乳化劑的液態(tài)油相料流；B)提供一種液態(tài)水相料流；C)以水相與油相的起始重量比為約2∶1-10∶1，優(yōu)選地為2.5∶1-5∶1的流速，同時(shí)將液體料流輸入到動(dòng)態(tài)混合區(qū)中；D)將合并的料流在所述動(dòng)態(tài)混合區(qū)中進(jìn)行充分的剪切攪拌，使其在所述動(dòng)態(tài)混合區(qū)中至少部分形成乳化混合物；E)從所述動(dòng)態(tài)混合區(qū)中連續(xù)地取出乳化混合物；所述方法的特征在于進(jìn)一步包括下列步驟F)在步驟(D)之前，將約10-50％，優(yōu)選地為15-40％，更優(yōu)選地為20-33％取出的乳化混合物再循環(huán)到所述動(dòng)態(tài)混合區(qū)中；G)將剩余取出的乳化混合物連續(xù)地輸入到所述靜態(tài)混合區(qū)中，在這里使剩余的乳化混合物進(jìn)一步進(jìn)行充分的剪切混合，使其完全形成具有水相與油相重量比至少為約4∶1，優(yōu)選地為12∶1-250∶1，更優(yōu)選地為20∶1-150∶1的穩(wěn)定的高內(nèi)相乳狀液；和H)從所述靜態(tài)混合區(qū)中連續(xù)地取出穩(wěn)定的高內(nèi)相乳狀液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，油相包含50-98％，優(yōu)選地為70-97％(重量)的油性物質(zhì)和2-50％，優(yōu)選地為3-30％(重量)的乳化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，1)步驟(A)的油相料流包含a)65-98％，優(yōu)選地為80-97％，更優(yōu)選地為90-97％(重量)能形成聚合物泡沫體的單體組分；和b)2-35％，優(yōu)選地為3-20％，更優(yōu)選地為3-10％(重量)的乳化劑組分，該乳化劑可溶解在油相中，并適合于形成穩(wěn)定的油包水乳狀液；2)步驟(B)的水相料流包含有0.2-20％(重量)的水溶性電解質(zhì)的水溶液；和3)油相和水相料流中的一種包含有效量的聚合引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，單體組分包含i)30-85％(重量)的至少一種基本上水不溶的能形成無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)定形聚合物，其具有的Tg為25℃或25℃以下；ii)0-40％(重量)的至少一種基本上水不溶的單官能共聚用單體；和iii)5-40％(重量)的至少一種基本上水不溶的多官能交聯(lián)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中單體組分包含i)50-70％(重量)選自丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯，對(duì)-正辛基苯乙烯，異戊二烯，1，3-丁二烯，1，3-己二烯，1，3-庚二烯，1，3-辛二烯，1，3-壬二烯，1，3-癸二烯，1，3-十一碳二烯，1，3-十二碳二烯，2-甲基-1，3-己二烯，6-甲基-1，3-庚二烯，7-甲基-1，3-辛二烯，1，3，7-辛三烯，1，3，9-癸三烯，1，3，6-辛三烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-戊基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-戊二烯，2-甲基-3-丙基-1，3-戊二烯，2，6-二甲基-1，3，7-辛三烯，2，7-二甲基-1，3，7-辛三烯，2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯，2，7-二甲基-1，3，6-辛三烯，7-甲基-3-亞甲基-1，6-辛二烯，2，6-二甲基-1，5，7-辛三烯，1-甲基-2-乙烯基-4，6-庚二烯-3，8-壬二烯酯，5-甲基-1，3，6-庚三烯，2-乙基丁二烯和其混合物的單體；ii)5-40％(重量)選自苯乙烯，乙基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和其混合物的共聚用單體；和iii)10-30％(重量)選自二乙烯基苯，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基萘，二乙烯基乙基苯，二乙烯基菲，三乙烯基苯，二乙烯基聯(lián)苯，二乙烯基二苯基甲烷，二乙烯基甲苯(benzyls)，二乙烯基苯基醚，二乙烯基二苯基硫，二乙烯基呋喃，二乙烯基砜，二乙烯基硫，二乙烯基二甲烷硅烷，1，1’-二乙烯基二茂鐵，2-乙烯基丁二烯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，氫醌二甲基丙烯酸酯，兒茶酚二甲基丙烯酸酯，間苯二酚二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙基三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸四亞甲基酯，三羥甲基丙基三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酸酯，1，2-亞乙基雙丙烯酰胺，1，4-丁基雙丙烯酰胺和其混合物的交聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該方法還包括聚合從所述靜態(tài)混合區(qū)中取出的乳狀液的油相中單體組分，以形成聚合物泡沫體材料的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，該方法還包括脫除聚合物泡沫材料中水的步驟，使其形成壓縮的聚合物泡沫體，它們?cè)谂c含水流體接觸是再膨脹。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-6任一項(xiàng)的方法，其特征在于，a)單體組分能形成Tg為約35℃或35℃以下的聚合物并包含i)50-70％(重量)選自丙烯酸異癸酯，丙烯酸正十二烷基酯和丙烯酸2-乙基己酯和其混合物的單體；ii)15-30％(重量)選自苯乙烯，乙基苯乙烯和其混合物的共聚用單體；和iii)15-25％(重量)選自二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，2-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸乙二醇酯，三羥甲基丙基三丙烯酸酯，三甲基丙烯酸酯和其混合物的交聯(lián)劑；和b)乳化劑組分，包含選自支鏈C16-C24脂肪酸，直鏈未飽和C16-C22脂肪酸，和直鏈飽和C12-C14脂肪酸的脫水山梨醇單酯；支鏈C16-C24脂肪酸，直鏈未飽和C16-C22脂肪酸，或直鏈飽和C12-C14脂肪酸的雙甘油單脂；支鏈C16-C24醇，直鏈未飽和C16-C22醇，和直鏈飽和C12-C14醇的雙甘油單脂族醚；和其混合物的乳化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，在步驟D)中，將所述動(dòng)態(tài)混合區(qū)的乳化組分保持在5-95℃溫度下。
全文摘要
一種用連續(xù)法制備高內(nèi)相乳狀液的改進(jìn)方法,其所述高內(nèi)相乳狀液通常被聚合而形成一種微孔,開孔的聚合物泡沫體材料,它能夠吸收含水流體,尤其是含水體液例如尿液。該改進(jìn)包括再循環(huán)部分從動(dòng)態(tài)混合區(qū)中取出的乳狀液(約50%或以下)。就其水滴均勻地分散在油相中來(lái)說(shuō),該方法提高了用連續(xù)法獲得的最終乳狀液的均勻性。它還提高了HIPE的穩(wěn)定性,擴(kuò)大了在隨后的乳狀液聚合中傾倒和固化該HIPE的溫度范圍。
文檔編號(hào)B01F5/10GK1175911SQ96192024
公開日1998年3月11日 申請(qǐng)日期1996年1月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月10日
發(fā)明者托馬斯·A·戴馬雷 申請(qǐng)人:普羅克特和甘保爾公司