專利名稱：用純氧氧化對(duì)二甲苯制備優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的對(duì)苯二甲酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備對(duì)苯二甲酸(TA)，尤其是具有優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的TA的方法。
將對(duì)二甲苯氧化可制成對(duì)苯二甲酸。該氧化經(jīng)過復(fù)雜的反應(yīng)途徑進(jìn)行，其中反應(yīng)中的幾種中間體濃度都很高。這些中間體可相互反應(yīng)而生成不需要的高分子量有色副產(chǎn)品，而且這些產(chǎn)品極為穩(wěn)定。這些副產(chǎn)品包括，但不僅限于芴酮，二苯(甲)酮，聯(lián)苯，蒽醌及其衍生物。這些副產(chǎn)品的存在會(huì)降低TA產(chǎn)品的價(jià)值，因?yàn)樵谶@種情況下必須向該TA制成的聚酯中加入染色劑或光學(xué)光亮劑。
典型的用空氣制備TA的方法已見于US 3089906及最近的US5081290和5371283。在該方法中液態(tài)對(duì)二甲苯送入攪拌釜反應(yīng)器中。一元脂肪酸如乙酸用作溶劑。溶劑與反應(yīng)物的比例典型為2-6體積溶劑/單位反應(yīng)物體積(2∶1至6∶1)。該反應(yīng)用乙酸鹽形式的重金屬或重金屬混合物，通常是鈷和錳催化。溴作為助催化劑并且典型的是呈溴酸形式。反應(yīng)器保持在170-225℃操作溫度下。操作壓力應(yīng)使液體保持在反應(yīng)區(qū)中，約為70-350psig。將壓縮空氣送入反應(yīng)器底部。來自空氣的氧氣溶于液相中并且與對(duì)二甲苯反應(yīng)生成TA。中間氧化產(chǎn)物和副產(chǎn)物的生成量取決于反應(yīng)條件。在1小時(shí)停留時(shí)間下，對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率典型為99％以上，而對(duì)TA收率典型為95％以上。
進(jìn)料空氣必須壓縮到比反應(yīng)器操作壓力高出一定水平的壓力后才經(jīng)管道或其他浸入的分布器吹入反應(yīng)器中。常用攪拌器將氣泡分散并全面通過液相，在此過程中氣泡中的氧氣濃度隨著氧氣的溶解和反應(yīng)而降低。氣泡與液相脫離后收集在反應(yīng)器的頂部而構(gòu)成連續(xù)氣相。該廢氣必須排出以便給新鮮空氣進(jìn)料讓出空間并且保持適當(dāng)?shù)臍怏w積累，從而促使氧氣從氣相轉(zhuǎn)入液相。
為了避免起火或爆炸的可能性，反應(yīng)器頂部氣體空間中的氧氣濃度必須保持在可燃極限以下。實(shí)際上，氧氣濃度必須保持在低于8-9vol％(體積百分比)的水平，這已在US 3092658中作了說明。更典型的是，氣體空間中的氧氣濃度保持在5vol％以下以在可燃或自燃極限以上提供一定安全限度。因此，在良好混合的攪拌釜反應(yīng)器中氧氣泡平均濃度必須低于5％以保證頂部空間中收集的氣體中氧氣平均濃度不可燃或不自燃。
氣體空間中的氧氣濃度與將空氣送入反應(yīng)器的流速或流量以及反應(yīng)消耗空氣中的氧氣的速度有關(guān)。反應(yīng)速度以及隨之而來的的TA產(chǎn)量/單位反應(yīng)器體積隨溫度，壓力，液相中的氧氣濃度，對(duì)二甲苯濃度，助催化劑濃度和催化劑濃度的提高而加大。由于對(duì)于給定反應(yīng)條件而言液相中溶解的氧氣的濃度以及隨之而來的氧氣反應(yīng)速度與氣相中氧氣濃度成比例，因此5％的氧氣限制可有效地限制氧氣反應(yīng)速度。
本技術(shù)領(lǐng)域里的某些研究或?qū)嵺`人員試圖盡可能減少高分子量副產(chǎn)物的生成量，其中調(diào)節(jié)通過反應(yīng)器的空氣流速或流量并且對(duì)于給定烴進(jìn)料流速或流量和反應(yīng)條件，也調(diào)節(jié)排出物流中氧氣濃度，這已在US 4835307中作了說明。該方法可有效地提高液體中平均氧氣濃度。但是，由于有易燃易爆的危險(xiǎn)，所以空氣流速或流量可調(diào)的范圍是有限的，因?yàn)樽畲蟮呐懦鲅鯕鉂舛缺仨毐３值陀?-9％。
已提出來盡可能減少缺氧面積或范圍的另一方法已由Huber和Zeitlin在US 5099064中作了說明。在該方法中，反應(yīng)物濃度在反應(yīng)器的進(jìn)料口處人為地從大約25％降到7％。作者指出，入口效果，即反應(yīng)器中具有烴濃度相對(duì)于可獲得的氧氣而言顯得高的區(qū)域所達(dá)到的效果會(huì)增大高分子量副產(chǎn)物的生成量。作者聲稱，通過盡可能降低烴相對(duì)于氧氣的濃度，即可盡可能地減少染色物質(zhì)生成量。據(jù)認(rèn)為，要達(dá)到該目的的方法就要求在氧化反應(yīng)器的上游將蒸發(fā)的反應(yīng)混合物的那部分回流冷凝液與氧化反應(yīng)器液態(tài)進(jìn)料物流組合起來而形成溫度低于反應(yīng)器中的物料溫度的含有回流液的液態(tài)進(jìn)料混合物。
由于TA制備過程是很典型的工業(yè)操作過程，所以本技術(shù)領(lǐng)域迫切需要改進(jìn)的TA生產(chǎn)方法。更具體地講，需要盡可能減少影響到最終產(chǎn)品的光學(xué)質(zhì)量的中間高分子量染色雜質(zhì)的生成量。
因此，本發(fā)明目的是提出改進(jìn)的對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)方法。
本發(fā)明另一目的是提出改進(jìn)的用氧氣進(jìn)行的TA生產(chǎn)方法。
本發(fā)明再一目的是提出能夠制成具有優(yōu)異光學(xué)性能的TA的TA生產(chǎn)方法。
考慮到這些以及其他目的，以下將詳述本發(fā)明，而本發(fā)明的新的特征尤其可參見權(quán)利要求書。
二甲苯氧化制成對(duì)苯二甲酸的方式是通過采用純的或幾乎純的氧氣(純的或幾乎純的氧氣，是指含有至少75vol％氧氣的氣體)來盡可能降低液相中的氧氣濃度，而同時(shí)又通過用反應(yīng)器中的物料迅速稀釋而盡可能降低烴進(jìn)料濃度。
特別優(yōu)選的對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)方法的步驟包括a)在氧化反應(yīng)器中提供液體或液體區(qū)，該液體包括有機(jī)溶劑，催化劑和溴引發(fā)劑；b)采用葉輪裝置(impeller means)使所述液體保持循環(huán)物流狀態(tài)或循環(huán)流模式，其中所述葉輪裝置位于所述循環(huán)物流中；c)在位于上述葉輪裝置所產(chǎn)生的湍流或渦流場(chǎng)內(nèi)最具湍流效果的一或多個(gè)反應(yīng)物注入點(diǎn)將對(duì)二甲苯直接注入所述循環(huán)的那部分液體中，從而使反應(yīng)物迅速分散到所述液體或液體區(qū)中；d)在由所述葉輪裝置產(chǎn)生的并且直接靠近該裝置的最具剪切效果的位置將純的或幾乎純的氧氣注入所述液體或液體區(qū)中，從而使氧氣以小氣泡的形式迅速分散到液體中以在其注入液體時(shí)迅速被消耗；e)使氧氣-對(duì)二甲苯混合物在90-150psig壓力和170-190℃溫度下在反應(yīng)器中保持或停留大約60分鐘；f)直接從氧化反應(yīng)器中回收基本上沒有染色雜質(zhì)的對(duì)苯二甲酸。
應(yīng)注意到的是，上述方法可用任何可氧化的或烷基芳烴進(jìn)行。
本技術(shù)領(lǐng)域里的普通技術(shù)人員從以下對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案和附圖的說明中即可看出本發(fā)明的其他目的，特征和優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明所用的氧氣-對(duì)二甲苯反應(yīng)器的縱剖面示意圖。
圖2是采用純的或幾乎純的氧氣氧化對(duì)二甲苯的本發(fā)明操作中可用的常規(guī)反應(yīng)器設(shè)計(jì)方案的縱剖面示意圖。
我們觀察到，上述染色的副產(chǎn)物是在反應(yīng)器的缺氧的區(qū)域中流速或流量高的情況下生成的。因此，采用純的或幾乎純的氧氣代替空氣來生產(chǎn)符合要求的對(duì)苯二甲酸即可達(dá)到本發(fā)明目的。由于液相中溶解的氧氣濃度與氣相中的氧氣濃度呈比例，所以采用純的或幾乎純的氧氣可大大提高液相中的氧氣濃度。
而且，反應(yīng)性或活性組分以這樣一種方式加入反應(yīng)器，也就是說盡可能增大反應(yīng)器中的氧氣可獲得性并且通過迅速稀釋而盡可能降低烴濃度。這就阻止了反應(yīng)性或活性中間產(chǎn)物偶合而形成染色雜質(zhì)。
最后，我們已觀察到，通過將上述條件與特定的溫度，壓力和流速或流量參數(shù)結(jié)合起來就基本上不會(huì)產(chǎn)生高分子量染色副產(chǎn)物，因此與目前的工業(yè)水準(zhǔn)比起來，所獲得的對(duì)苯二甲酸光學(xué)性能就很優(yōu)異。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)在US 4900480所述的Liquid OxidationReactor(LOR)中進(jìn)行，其中該專利所公開的內(nèi)容引用于此供本發(fā)明參考。以下提到的LOR即指該專利的LOR。
在特別優(yōu)選實(shí)施方案中，制備TA的反應(yīng)按照這樣一種方式進(jìn)行，其中可采用蒸發(fā)冷卻，尤其是通過有效地應(yīng)用改進(jìn)的LOR工藝和設(shè)備，下文中稱之為蒸發(fā)冷卻LOR。
在上述優(yōu)選實(shí)施方案中，在如圖1所示處于螺旋葉輪裝置9和徑向物流葉輪裝置10之間的點(diǎn)經(jīng)進(jìn)料管17將氧氣引入LOR中。同時(shí)，在其中如圖1中示為B的具有最高湍流效果的點(diǎn)經(jīng)進(jìn)料管17a將反應(yīng)物烴送入反應(yīng)器中。
在比較例中，氧氣和反應(yīng)物在引流管出口處引入，其中已分別示為進(jìn)料管19和19a。應(yīng)當(dāng)看到，該進(jìn)料區(qū)域的湍流程度明顯低于本發(fā)明進(jìn)料區(qū)域的湍流程度。正如比較數(shù)據(jù)所示，這對(duì)直接從反應(yīng)器回收的對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品的純度具有明顯的沖擊或影響。
在采用常規(guī)反應(yīng)器的另一實(shí)施方案中，在靠近徑向物流葉輪裝置的最高剪切力的點(diǎn)將純的或幾乎純的氧氣送入反應(yīng)器中，而同時(shí)將烴分散在其中處于循環(huán)物流狀態(tài)或循環(huán)流模式的最高湍流程度區(qū)域。
盡管在固相中獲得TA產(chǎn)品，但采用蒸發(fā)LOR可避免常用的直接冷卻換熱表面所帶來的實(shí)際操作問題，其中所述換熱表面旨在用來取出TA和其他固體沉積在冷卻盤管等傳熱表面上而帶來的氧化反應(yīng)熱。因此，采用蒸發(fā)冷卻措施取出氧化反應(yīng)期間所產(chǎn)生的反應(yīng)熱即可方便而又安全和有效地應(yīng)用純的或幾乎純的氧氣來進(jìn)行對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)。
如本發(fā)明操作中所采用的LOR工藝和裝置可應(yīng)用純的或幾乎純的氧氣，而不用空氣，同時(shí)又可避免起火或爆炸的潛在危險(xiǎn)，其中在符合要求的操作條件下操作有利于盡可能減少對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品中存在的不符合要求的副產(chǎn)物量。此外，待處理的排出氣體量亦盡可能減少。而且，與常規(guī)采用空氣進(jìn)行的工藝中所采用的溫度和壓力相比，本發(fā)明可在更低的操作溫度和/或壓力下操作，而同時(shí)又可達(dá)到等同的TA產(chǎn)量。消耗溶劑和反應(yīng)物并產(chǎn)生副產(chǎn)物氣體的不符合要求的反應(yīng)在可在本發(fā)明方便地應(yīng)用的操作的溫和操作溫度條件下加以抑制。
Litz et al.在US 4900480中所述的LOR工藝和裝置中，氧氣和液體混合并循環(huán)到頂部氣相中，而同時(shí)又不會(huì)明顯損失氧氣。在實(shí)施圖1所示本發(fā)明實(shí)施方案時(shí)，在第一次通過位于反應(yīng)器中并且位于如下所述渦旋小區(qū)(roll cells)中的向下泵送物料的螺旋葉輪/引流管組合系統(tǒng)的過程中大量消耗氧氣。由于該系統(tǒng)所帶來的結(jié)果以及符合要求的本發(fā)明實(shí)施方案中所采用的改進(jìn)裝置構(gòu)型，氧氣和其他氣體氣泡循環(huán)通過引流管的量就會(huì)盡可能減少。
本發(fā)明LOR方法的重要優(yōu)點(diǎn)之一是將氣-液反應(yīng)混合物高速泵送通過位于反應(yīng)器底部附近的引流管，從而形成夾帶著引流管外圍的流體并沖擊反應(yīng)器底部的射流，因此而在反應(yīng)器底部區(qū)域的所述反應(yīng)混合物中建立起渦旋小區(qū)。這些渦旋小區(qū)會(huì)大量的捕獲分散的氣相，直到該氣相完全消耗掉或聚結(jié)而達(dá)到浮力足以上升通過液體并逸出的臨界直徑為止。這種流體動(dòng)力學(xué)模式即使在一次通過位于引流管中的葉輪時(shí)也可達(dá)到很高的氧氣應(yīng)用效率。
圖1示出了適用于按本發(fā)明采用純的或幾乎純的氧氣氧化對(duì)二甲苯的改進(jìn)的LOR裝置或系統(tǒng)，其中采用了反應(yīng)混合物的蒸發(fā)冷卻方式。在該實(shí)施方案中，反應(yīng)器1中包含有機(jī)液體2，其中具有任選的氣-液界面3和任選的頂部氣相4。在這方面，應(yīng)注意到的是該反應(yīng)器可按照“l(fā)iquid full”方式運(yùn)轉(zhuǎn)或操作，其中氣相并不與液體分離，并且一直到氣相和液體排出反應(yīng)器為止都是這樣。
現(xiàn)在再來討論圖1所示的實(shí)施方案，經(jīng)管線5從反應(yīng)器1中排出產(chǎn)品液體。與Litz et al.所提出的LOR相同的是，中空引流管6通常是處于反應(yīng)器1的中心位置，而且其開口端7處于反應(yīng)器頂部，開口端8處于反應(yīng)器的底部。葉輪裝置9是向下泵送物料的螺旋葉輪裝置，采用該裝置有利于液體從所述液體區(qū)域2高速向下流入中空引流管6，形成湍動(dòng)渦旋小區(qū)B并且有利于所述液體從此經(jīng)反應(yīng)器側(cè)壁和上述渦旋小區(qū)B以上的中空引流管6之間的環(huán)形區(qū)域向上流動(dòng)。葉輪裝置9通常包括徑向流動(dòng)葉輪裝置10以及必要時(shí)的下部導(dǎo)流裝置11，這樣有利于在反應(yīng)器1中使液流符合要求地循環(huán)。從反應(yīng)器1向上伸出而與合適的驅(qū)動(dòng)裝置13相連的的合適的驅(qū)動(dòng)軸12用于操作葉輪裝置9。
在上述Litz et al.的專利所示的圖2中，可以看到空心引流室29在其上端任選包括錐形部分30a，其目的是有利于氣泡-液體混合物流入引流室以便在其中向下通過。在該改進(jìn)的本發(fā)明系統(tǒng)中，錐形部分同樣位于引流管6的上端，但是上述錐形部分的構(gòu)型與Litz et al.所提出的錐形部分卻很不相同，并且用其達(dá)到減少向下引入中空引流管6的氣泡量這樣一種相反的目的。因此，中空引流管6的直立細(xì)長錐形部分6a處于有葉輪裝置9位于其中的一般為圓筒形的下部6b的上面。上述錐形部分6a的頂部直徑增大會(huì)盡可能地降低液流模式A向下經(jīng)過所述中空引流管6的頂部的速度，從而有利地明顯減少被中空引流管6中的反應(yīng)物液體流向下引入葉輪裝置9后在所述中空引流管6外圍的反應(yīng)器中上升的那部分氣泡。為此目的，直立的細(xì)長錐形部分6a在豎直方向上的距離為有葉輪裝置9位于其中并且通常為無錐度圓筒構(gòu)型的所述中空引流管下部分6b長度的約0-200％，優(yōu)選約100-150％?？蛇m當(dāng)?shù)卮_定所述引流管頂端直徑，即上部分6a頂端的增大的直徑以便盡可能降低液體向下流經(jīng)引流管頂部的速度。盡管可以認(rèn)為引流管6的所述上部分6a的尺寸是隨確定用途的總體或各方面的情況而變化的，但是通常在所述上部分6a和反應(yīng)器的壁之間要留有約為該引流管直徑的0.5-4.0倍的間隙或空間。在某些情況下，上部分6a增大的直徑為空心部分6b直徑的1.5-3.0倍。在特定的實(shí)施方案中，在上部分6a頂端增大的直徑為反應(yīng)器1內(nèi)徑或?qū)挾鹊募s40-80％，優(yōu)選約50-60％。對(duì)于特定的用途而言，葉輪裝置的幾何形狀和旋轉(zhuǎn)速度是確定引流管6以及其上部分6a的尺寸的參數(shù)或因素。液體向下泵送通過葉輪裝置的高速度通常為5-20ft./sec.，如達(dá)到形成可捕獲未溶解的氧氣并增加其符合要求的溶解性的高湍動(dòng)性渦旋小區(qū)的速度。導(dǎo)流裝置6’也可符合要求地位于中空引流管6的所述錐形部分6a中以便有利于液體向下流向葉輪裝置9的流動(dòng)。
由于在注入中空引流管6時(shí)迅速消耗進(jìn)料氧氣并且盡可能減少液體向下經(jīng)過所述引流管頂部的量，所以本發(fā)明的該改進(jìn)的LOR葉輪/引流管組合方案可有效地減少引流管中向下通過的循環(huán)氣體量。在中空引流管的下部分6b外面的反應(yīng)器中以液體流動(dòng)模式B向上流動(dòng)的氣泡主要包括揮發(fā)性有機(jī)化學(xué)品(VOCs)，反應(yīng)物溶劑，水蒸汽和副產(chǎn)物如CO和CO2，僅有少量的其中存在的未溶解的氧氣。揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)蒸發(fā)可提供取出符合要求的有機(jī)化學(xué)氧化操作的反應(yīng)熱所需的蒸發(fā)冷卻。應(yīng)當(dāng)看到，在反應(yīng)器1中，尤其是在中空引流管6的上部分6a的頂部附近以及在引流管以上直到氣-液界面3的區(qū)域上升的氣泡含有極少的，即基本上不含氧氣，因此在頂部氣相4中的氧氣濃度很容易維持在所要求的范圍內(nèi)，從而保證不會(huì)出現(xiàn)起火或爆炸的可能性。在中空引流管6上部分6a的頂部附近的液體區(qū)域2和在上述上部分6a以上的那部分液體區(qū)域2因而實(shí)際上構(gòu)成了湍流程度低的相對(duì)靜態(tài)的區(qū)域，該區(qū)域類似于Litz et al.專利中所提出的LOR工藝和系統(tǒng)中所獲得的狀態(tài)。應(yīng)當(dāng)看到，在氧化反應(yīng)過程中，通過排氣裝置14從頂部氣相4中排出氣體。為達(dá)到本發(fā)明目的，應(yīng)注意到的是中空引流管6的非錐形下部分6b可按要求并如圖1所示位于反應(yīng)器1的下半部分，優(yōu)選接近該反應(yīng)器的底部，從而在從反應(yīng)器1底部排出的氣泡-液體混合物和反應(yīng)器的底部之間獲得沖擊效果。
相對(duì)Litz et al.專利所述的氣體-液體混合操作而言，實(shí)施本發(fā)明時(shí)所要求的完全不同的氣流模式之中，對(duì)應(yīng)于導(dǎo)流裝置34并如同Litz etal.所述系統(tǒng)用來將氣泡-液體混合物送入空心引流室29頂部的導(dǎo)流裝置在本發(fā)明實(shí)踐中并不采用。但是，本發(fā)明的確應(yīng)用小的水平導(dǎo)流板，即位于中空引流管上部分6a以上并且在葉輪裝置以上的區(qū)域中驅(qū)動(dòng)軸12周圍的盤15。這類導(dǎo)流裝置可用來排除因渦旋作用而從頂部氣相4中沿所述驅(qū)動(dòng)軸12吸入氣體的可能性。
如上所述，本發(fā)明采用了純的或幾乎純的氧氣進(jìn)行對(duì)二甲苯氧化過程，其中用蒸發(fā)冷卻方式取出氧化反應(yīng)所生成的反應(yīng)熱。為此目的，氧氣從氣相傳入液相的傳質(zhì)效果大大提高了，因此與用空氣進(jìn)行的氧化反應(yīng)相比，這樣提高了總反應(yīng)速度。本發(fā)明操作過程中氧氣消耗速度快，因而如本文所述在最初將純的或幾乎純的氧氣直接注入中空引流管6時(shí)可達(dá)到很高的氧氣利用率，即至少75％，優(yōu)選90％或以上。這樣的氧氣利用率，連同上述中空引流管6的構(gòu)型即可盡可能減少氣泡通過所述引流管的循環(huán)量，使蒸發(fā)冷卻方式得以有效應(yīng)用并且排除了葉輪裝置9中出現(xiàn)不符合要求的空泡的可能性，其中這種空泡會(huì)阻止或排斥最初通過注入管線17a送入的液體反應(yīng)物按要求進(jìn)行循環(huán)以及氧氣以細(xì)微氣泡形式在液體反應(yīng)物中破散和迅速分散。
為達(dá)到本發(fā)明的優(yōu)選蒸發(fā)冷卻方式的目的，可在中空引流管6中的高湍動(dòng)效果點(diǎn)而不是在有機(jī)液體區(qū)域2內(nèi)的其他點(diǎn)將氧氣加入反應(yīng)器1中。盡管可在所述中空引流管6內(nèi)的任何方便的高湍動(dòng)效果點(diǎn)或正好在其下面如通過注入管線16將氧氣直接加入緊靠葉輪裝置9上面的中空引流管下部分6b中，但是通過注入管線17將氧氣注入該系統(tǒng)也是符合要求的和方便的，其中在所述下部分6b內(nèi)螺旋葉輪裝置9和徑向流葉輪裝置10如必要時(shí)采用的平葉片渦輪下面的點(diǎn)注入或者在所述下部分6b內(nèi)螺旋葉輪裝置9和必要時(shí)采用的所述徑向物流葉輪裝置10之間的點(diǎn)注入。應(yīng)當(dāng)看到，這些點(diǎn)是高湍動(dòng)效果點(diǎn)并且在這樣的高湍動(dòng)效果點(diǎn)注入氧氣對(duì)于按要求迅速消耗氧氣而言是很重要的。在注入點(diǎn)的氣相中最初氧氣高濃度可用來提高氧氣向液體反應(yīng)物的該區(qū)域的傳質(zhì)速度，否則液相中的該區(qū)域就會(huì)貧氧，因?yàn)槠渲械难趸磻?yīng)速度快。
在圖1所示本發(fā)明實(shí)施方案中，應(yīng)注意到的是可通過管線18將氮?dú)饣蚱渌栊郧鍜邭怏w通入頂部氣相4中，其主要目的是使可能進(jìn)入頂部氣相中的少量未反應(yīng)的氧氣惰性化。應(yīng)注意到，在“l(fā)iquid full”方法中，清掃氣體加入反應(yīng)器外面的氣流中。
現(xiàn)在再回到圖1所示的實(shí)施方案，應(yīng)注意到的是引流管構(gòu)型就是一臺(tái)優(yōu)異的泵，該泵建立起上述捕獲未溶解的氧氣的渦旋小區(qū)，從而在與下述的圖2所示實(shí)施方案比起來達(dá)到高氧氣利用率并且減少氮?dú)饣蚱渌栊郧鍜邭怏w的用量。渦旋小區(qū)構(gòu)成所述葉輪裝置產(chǎn)生的湍流場(chǎng)的很明顯的一部分。
在TA生產(chǎn)過程中，大量的有機(jī)物和水會(huì)從反應(yīng)混合物中蒸發(fā)出來。排出氣體又需要冷卻并且按本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案將從中獲得的可冷凝物回送到反應(yīng)器中。一部分排出物流可按要求分流后送去進(jìn)行二氧化碳和氧氣的氣體分析。在按本發(fā)明將對(duì)二甲苯與氧氣進(jìn)行反應(yīng)的過程中觀察到的氧氣利用率高于約95％。也就是說，只有少于5％的送入反應(yīng)器的氧氣是以未反應(yīng)狀態(tài)排出的。
在合適的操作條件范圍內(nèi)可觀察到按本發(fā)明采用純的或幾乎純的氧氣而不是象常規(guī)的TA生產(chǎn)過程那樣采用空氣可獲得相當(dāng)明顯的好處并且用氧氣進(jìn)行本發(fā)明方法的優(yōu)化操作條件一般比常規(guī)用空氣進(jìn)行的工藝中所采用的條件更為有利。
如上所述，在不那么優(yōu)選的實(shí)施方案中，可在常規(guī)反應(yīng)器中采用氧氣進(jìn)行有機(jī)化學(xué)品如烴的氧化過程。
在圖2中，通過管線24將氧氣注入反應(yīng)器20中，該反應(yīng)器中包含溶劑區(qū)域，引發(fā)劑和催化劑，并且其中形成氣-液界面22和頂部氣相23。葉輪裝置25用驅(qū)動(dòng)軸26和馬達(dá)27驅(qū)動(dòng)，該裝置用來將氧氣以氣泡28的形式分散在所述液體反應(yīng)物21之中。同時(shí)，經(jīng)管線31送入反應(yīng)物。經(jīng)管線29將氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w引入頂部氣相23中并且排出氣體經(jīng)管線30抽出。
在這些條件下，用氧氣進(jìn)行操作可獲得許多優(yōu)點(diǎn)如反應(yīng)速度快，排出物流少，副產(chǎn)物生成量小等。但是，由于在例如圖2所示的系統(tǒng)中物流模式不相同，所以氧氣并不在渦旋小區(qū)如在圖1所示的LOR實(shí)施方案中有效形成的那些渦旋小區(qū)中被捕獲并且有更多的未溶解的氧氣會(huì)進(jìn)入頂部氣相中。因此，圖2所示的系統(tǒng)氧氣利用率就不如圖1所示的實(shí)施方案并且出于安全方面的考慮要求采用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w。所以說，為了避免在這類反應(yīng)器操作過程中頂部氣相23中氧氣達(dá)到危險(xiǎn)的濃度而帶來的安全性問題，就必須將大量的氮?dú)饣蚱渌栊耘懦鰵怏w通入頂部氣相23中以避免所述氣相中存在過量氧氣而帶來的安全性問題。從實(shí)際操作角度來看，這樣采用氮?dú)饣蚱渌麣怏w的額外費(fèi)用完全可使該實(shí)施方案不經(jīng)濟(jì)。
以上按圖1所示本發(fā)明實(shí)施方案所獲得的許多優(yōu)點(diǎn)如反應(yīng)速度快，排出物流少，副產(chǎn)物生成量小等亦可在圖2所示的不那么優(yōu)選的實(shí)施方案中實(shí)現(xiàn)。除了將大量的氮?dú)饣蚱渌栊詺饬魍ㄈ腠敳繗怏w空間而外，圖2所示的實(shí)施方案所獲得的氧氣利用率大大低于圖1所示的實(shí)施方案或Litz et al.專利提出的實(shí)施方案所獲得的的氧氣利用率，因?yàn)槠渲袥]有設(shè)置未反應(yīng)的氧氣再循環(huán)方案即圖1所示方案中的渦旋小區(qū)。因此，就要求更多的氧氣，因?yàn)橛懈嗟耐ㄈ敕磻?yīng)器的氧氣要以未反應(yīng)的狀態(tài)排出。按照?qǐng)D2所示方式要求的額外量的氧氣和氮?dú)庖约吧婕暗降馁M(fèi)用會(huì)使圖2所示的實(shí)施方案對(duì)于各種各樣的工業(yè)實(shí)施TA生產(chǎn)過程而言并不符合要求并且可能不經(jīng)濟(jì)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的溶劑反應(yīng)物之比以體積為基礎(chǔ)計(jì)為約1∶1至8∶1。優(yōu)選的催化劑負(fù)荷量或裝填量范圍為鈷(400-700ppm)，錳(800-1700ppm)和溴(500-1200ppm)。而總負(fù)載量應(yīng)為500-3000ppm，并且Co∶Mn之比應(yīng)為1∶10至10∶1。優(yōu)選的液體停留時(shí)間為約60分鐘，當(dāng)然30-90分鐘之間的時(shí)間也是合適的。操作溫度一般為約170-190℃，優(yōu)選為180-190℃。操作壓力為約90-300psig，優(yōu)選為100-125psig，更優(yōu)選為115psig。優(yōu)選的烴反應(yīng)物進(jìn)料濃度為約8.9-14.2％。優(yōu)選的水進(jìn)料量為5.3-10.5％。氧化劑應(yīng)為純的或幾乎純的氧氣。
下表1和2列出了本發(fā)明示意性實(shí)施例(例1-6)和比較例(例7-9)的反應(yīng)參數(shù)和性能或特點(diǎn)。所有實(shí)施例都采用圖1所示的反應(yīng)器，其不同僅在于實(shí)施例1-6中采用的氧氣和反應(yīng)物進(jìn)料點(diǎn)分別為17和17a；而實(shí)施例7-9采用的氧氣和反應(yīng)物進(jìn)料點(diǎn)分別為19和19a。如上所述，后一進(jìn)料區(qū)域的湍動(dòng)程度明顯低于本發(fā)明進(jìn)料區(qū)域的湍動(dòng)程度，因此與本發(fā)明比起來在氧氣附近的烴濃度就要高。
應(yīng)注意到，表中“PRES”表示壓力，“P-XYL”表示乙酸溶劑中的對(duì)二甲苯量，“wATER”表示乙酸溶劑中的水量。Co，Mn和Br量計(jì)為ppm。蒸發(fā)LOR中應(yīng)用的停留時(shí)間為60分鐘。
表1實(shí)施例 PRES TEMP Co MnBr P-XYL WATER(psig) (℃) (％)(％)1115 189420 1350 880 13.2 5.32115 180400 1420 1000 8.95.33115 184540 640390 9.510.5
4115 184 510840510 14.2 8.85116 186 5608104609.2 10.56115 185 5107905109.1 10.47100 181 480710430 11.7 8.48100 182 510440300 11.8 8.49151 197 3901300 1690 14.1 10.7如上所述，在這些試驗(yàn)中獲得的性能或特點(diǎn)已列在表2中。這些結(jié)果是直接從反應(yīng)器中回收TA產(chǎn)品而獲得的結(jié)果。其中沒有經(jīng)過洗滌或提純步驟?！癙TA”是對(duì)甲苯甲酸，而“4-CBA”是4-羧基苯甲醛。
光密度是用Perkin Elmer Lamda 2，UV/VIS分光光度計(jì)和US5095146中所述的方法測(cè)得的，其中該專利的公開內(nèi)容引用于此供本發(fā)明參考。在我們的測(cè)定過程中，路徑長度為10mm。
表2實(shí)施例 OD@340nm PTA(％) 4-CBA(％) TA(％)1 1.280.1 0.2 96.92 0.000.4 0.4 96.83 0.000.0 0.1 99.14 0.010.0 0.3 98.75 0.070.0 0.2 98.76 0.01 沒有數(shù)據(jù) 沒有數(shù)據(jù) 沒有數(shù)據(jù)7 3.510.1 0.8 96.58 3.830.1 1.1 96.69 16.400.1 0.6 95.6從上表中可以看出，本發(fā)明方法獲得具有優(yōu)異光學(xué)性能的TA。而且，由于直接從反應(yīng)器獲得高質(zhì)量的TA而無需另外的提純步驟，所以也明顯節(jié)省了費(fèi)用。
相比之下，在反應(yīng)物注入反應(yīng)器中的非湍動(dòng)點(diǎn)時(shí)，光密度幾乎翻了三倍，這一結(jié)果并不是期望得到的。因此，這就有了本發(fā)明中反應(yīng)物注入點(diǎn)很關(guān)鍵的明顯證據(jù)。
應(yīng)注意到，本發(fā)明實(shí)施方案中的優(yōu)化操作條件基本上是考慮到適用于該實(shí)施方案的經(jīng)濟(jì)因素確定的。如上所述，操作溫度升高會(huì)增加溶劑損失并且提高產(chǎn)品質(zhì)量。
本技術(shù)領(lǐng)域里的普通技術(shù)人員會(huì)看到，對(duì)于本發(fā)明的各方面的細(xì)節(jié)，在本發(fā)明權(quán)利要求書所定義的范圍內(nèi)還可作出各種各樣的變化和改進(jìn)。例如，除乙酸以外的溶劑如含有2-6個(gè)碳原子的一元脂肪酸也是可以應(yīng)用的。此外，上述方法適宜于氧化任何其他的氧化后得到固體產(chǎn)品或副產(chǎn)物的有機(jī)化學(xué)品。這些化學(xué)品包括，但不僅限于甲苯，間或鄰二甲苯以及三甲苯。所得產(chǎn)品包括，但不僅限于苯甲酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和苯三羧酸。除了生產(chǎn)TA而外，生產(chǎn)間苯二甲酸，1，2，4-苯三酸和2，6-二羧基萘應(yīng)是該技術(shù)的符合邏輯的外推。應(yīng)注意到，在生產(chǎn)不生成固體副產(chǎn)物的芳族羧酸時(shí)并不要求或甚至不優(yōu)選采用蒸發(fā)LOR。這些羧酸的例子為1，2，4-苯三酸。
從所舉例的實(shí)施方案中可以看出，可在接近葉輪裝置的一或多個(gè)氧氣注入點(diǎn)將純的或幾乎純的氧氣直接注入循環(huán)的那部分液體中。為達(dá)到本發(fā)明目的，接近葉輪裝置的位置是該葉輪裝置所產(chǎn)生的湍流場(chǎng)中的位置，包括葉輪吸入和排出物料場(chǎng)。湍流場(chǎng)很明顯也包括在反應(yīng)器中中空引流管和所述葉輪裝置以下形成的渦旋小區(qū)，即圖1所示的渦旋小區(qū)B。
一或多幅圖中示出的本發(fā)明特征僅僅是為了方便起見，因?yàn)榘凑毡景l(fā)明每一特征均可與其他特征組合起來。本技術(shù)領(lǐng)域里的普通技術(shù)人員很清楚其他的實(shí)施方案，這些方案也應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求書所定義的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.芳族羧酸制備方法，其步驟包括a)在反應(yīng)器中提供液體，該液體包括有機(jī)溶劑，至少一種選自錳和鈷的催化劑以及溴引發(fā)劑；b)采用葉輪裝置使所述液體保持循環(huán)物流狀態(tài)，其中所述葉輪裝置位于所述循環(huán)物流中；c)在位于上述葉輪裝置所產(chǎn)生的湍流場(chǎng)內(nèi)最具湍流效果的一或多個(gè)反應(yīng)物注入點(diǎn)將對(duì)二甲苯直接注入所述循環(huán)的那部分液體中，從而使反應(yīng)物迅速分散到所述液體中；d)在由所述葉輪裝置產(chǎn)生的并且直接靠近該裝置的最具剪切效果的位置將純的或幾乎純的氧氣注入所述液體中，從而使氧氣以小氣泡的形式迅速分散到液體中以在其注入液體時(shí)迅速被消耗；e)使氧氣-對(duì)二甲苯混合物在90-300psig壓力和170-190℃溫度下在反應(yīng)器中停留大約60分鐘；f)回收基本上沒有染色雜質(zhì)的芳族羧酸產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中芳族羧酸是對(duì)苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，間苯二甲酸或2，6-二羧基萘。
3.權(quán)利要求1的方法，其中烷基芳烴是對(duì)二甲苯，而芳族羧酸是對(duì)苯二甲酸，該方法中若催化劑是鈷，則其存在量為400-700ppm，若催化劑是錳，則其存在量為800-1700ppm，并且溴引發(fā)劑是HBr，其存在量為500-1200ppm。
4.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑反應(yīng)物體積比為約1∶1-約8∶1。
5.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)容器是液態(tài)氧氣反應(yīng)器。
6.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)容器是蒸發(fā)冷卻的液態(tài)氧氣反應(yīng)器。
7.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度為180-190℃。
8.權(quán)利要求1的方法，其中壓力為100-125psig。
9.權(quán)利要求1的方法，其中壓力為115psig。
10.按權(quán)利要求1的方法制成的對(duì)苯二甲酸，其中在340nm下測(cè)定的光密度小于或等于1.28。
全文摘要
本發(fā)明提出將對(duì)二甲苯氧化而制成對(duì)苯二甲酸的方法，其中通過采用純的或幾乎純的氧氣而使液相中的氧氣濃度盡可能高，同時(shí)通過采用反應(yīng)器中的物料迅速稀釋而使烴進(jìn)料濃度盡可能低。
文檔編號(hào)B01J10/00GK1160707SQ9612348
公開日1997年10月1日 申請(qǐng)日期1996年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月29日
發(fā)明者A·K·羅比 申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司