專利名稱：一種從混合氣體中脫除硫化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從天然氣和其它混合氣體(通稱混合氣體)中脫除硫化氫(H2S)。
目前從混合氣體中脫除H2S的方法很多，如以碳酸鈉和氨水為吸收劑的蒽醌磺酸鹽法、對苯二酚法、萘醌法、烤膠法和苦味酸法。美國專利3,622,267公開了一種以甲基二乙醇胺作吸收液并添加一乙醇胺，從混合氣體中脫除CO2和H2S的方法。其甲基二乙醇胺的濃度為2.5～4.5摩爾/升，添加0.25摩爾/升的一乙醇胺的混合溶液。采用兩級吸收-兩級再生(閃蒸和汽提)和一級吸收-兩級再生(閃蒸和汽提)的工藝流程。吸收CO2和H2S的富液到再生塔用蒸汽加熱汽提再生。該技術(shù)已工業(yè)化。該法脫除H2S選擇性差，再生后尾氣中H2S含量高，須采取再處理的復(fù)雜工藝流程，該法蒸汽消耗高。
本發(fā)明的目的在于提供一種選擇性脫除H2S的方法，脫除后的混合氣體H2S含量低，再生后有大于80％的H2S被氧化為固體硫，再生氣排放無環(huán)境污染，無再處理工序，本方法再生溶液用壓縮空氣，故能耗很低。
甲基二乙醇胺和其它叔醇胺化合物為主的吸收液，在吸收H2S的過程中，首先是氣相中H2S經(jīng)氣液界面進入液相，反應(yīng)按下式進行(1)反應(yīng)受氣膜控制，吸收速度很快，其反應(yīng)在瞬間內(nèi)完成。
吸收H2S的富液，在催化劑的作用下，進行氧化還原再生，其再生反應(yīng)如下富液中HS-與偏釩酸鹽(催化劑b)反應(yīng)，生成元素硫和還原性焦釩酸鹽2HS-+4VO3-+H2O=V4O92-+4OH-+2S↓---(2)]]>(3)還原性的焦釩酸鹽與氧化態(tài)的蒽醌二磺酸鹽(催化劑a，簡稱A.D.A)氧化還原生成還原態(tài)的A.D.A，而焦釩酸鹽則被A.D.A氧化為偏釩酸鹽
還原態(tài)A.D.A在再生塔內(nèi)為空氣氧化再生(5)按上述反應(yīng)進行吸收-再生，形成系統(tǒng)的大循環(huán)。
本發(fā)明從混合氣體中脫除硫化氫同時回收硫磺的方法的工藝流程概述為含H2S0.01-10.0％的混合氣體于0.1-10MPa下進入吸收塔底部，自下而上的與吸收液逆流接觸，于常溫下將混合氣體中的H2S洗滌下來，從塔頂引出的合格凈化氣遞至用戶。吸收H2S的富液，經(jīng)減壓到閃蒸器后進入再生塔底部，并充滿整個再生塔。從再生塔底部送入的壓縮空氣，按上述反應(yīng)式(2)～(5)進行氧化還原反應(yīng)。氧化析出的元素硫借助重力關(guān)系，并和鼓入的壓縮空氣而懸浮于溶液的表面，形成懸浮硫泡沫，采用泡沫分離法回收硫磺。再生后的溶液叫貧液，從再生塔頂部引出，通過循環(huán)泵，將溶液泵入吸收塔，如此循環(huán)進行。
本發(fā)明的方法中，由于屬常溫吸收和常溫再生，剛開始的吸收過程中，吸收液會吸收混合氣體中的CO2，吸收CO2的溶液在常溫下幾乎不能再生，當(dāng)液相中的CO2分壓達到或接近氣相CO2分壓時，其吸收液就不再具備吸收CO2的能力。故本發(fā)明的溶液具有從混合氣體中選擇性的脫除H2S，但在加壓下對CO2具有一定的吸收量，其吸收量遵循亨利定律。
本發(fā)明的方法中所使用的吸收液包括叔醇胺類化合物10～60％(重量)，催化劑a是苯酚類化合物，萘醌類化合物和蒽醌類化合物中的任何一種化合物為0.5～2％(重量)，催化劑b是釩酸鹽0.5～1.5％(重量)，水89～37％(重量)。其中以叔醇胺類化合物15％(重量)，蒽醌類化合物1％(重量)，V2O50.8％(重量)，水83.2％(重量)的吸收液最佳。吸收液中的叔醇胺類化合物是三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基一乙醇胺，以甲基二乙醇胺為最好；催化劑a包括酚類化合物和醌類化合物是對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘醌和蒽醌磺酸鹽等，以蒽醌二磺酸為最好；催化劑b是釩類化合物包括V2O5、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀和正釩酸鈉等，以V2O5為最好。可根據(jù)不同情況選取不同組分和濃度的吸收液。如脫除低濃度的H2S的混合氣體，可選用10％的叔胺類化合物的稀溶液作吸收液，而混合氣體中的H2S含量大于10％，可選用20～40％的叔醇胺類化合物。
本發(fā)明方法中所用的催化劑b(釩酸鹽類)具有氧化硫氫化物為元素硫，還可起到緩蝕劑的作用，防止系統(tǒng)被腐蝕，整個系統(tǒng)可選用碳鋼材質(zhì)制作。
本發(fā)明能選擇性的脫除氣體中的H2S，脫除率達到95％以上，對CO2幾乎不吸收，從而確保CO2留于氣體中作化工原料。直接氧化H2S為固體硫及回收硫磺，不需進行酸性氣體(CO2和H2S混合氣體)的再處理，不排放，減少了污染大氣，硫回收率大于80％，吸收H2S的富液的再生方式是用空氣在常溫下進行。即在溶液再生過程中不需要用蒸汽，從而節(jié)省了大量的蒸汽。吸收液采用了釩酸鹽或V2O5作催化劑b，除氧化液相中HS-為元素硫的作用以外，還具有緩蝕劑的效果，所有裝置均可采用碳鋼材質(zhì)，從而降低工程投資。


圖1是常壓下和加壓下從氣體混合物中脫除硫化氫并同時回收硫磺的工藝流程示意圖。含硫化氫的混合氣于常壓下進入吸收塔1底部與塔頂噴淋的吸收液逆流接觸，于常溫下洗滌脫除氣體中的H2S，所得凈化氣從塔頂排出，吸收H2S后的富液從吸收塔底部借助壓力進入再生塔2，與塔底進入的壓縮空氣并流接觸再生，H2S被空氣氧化為固體硫，從上塔溢出去硫磺回收系統(tǒng)，再生后的溶液經(jīng)溶液泵4泵入吸收塔循環(huán)使用。
下面結(jié)合附圖詳細敘述示例。
實施例1吸收液組成甲基二乙醇胺15％(重量)蒽醌二硫酸 1.0％(重量)
五氧化二釩0.8％(重量)水83.4％(重量)混合氣體中含硫化氫2600mg/Nm3。
實施例2吸收液組成甲基二乙醇胺 50％(重量)對苯二酚 0.03％(重量)五氧化二釩0.8％(重量)水49.17％(重量)混合氣體中硫化氫200～500ppm。
實施例3吸收液組成甲基二乙醇胺 10％(重量)蒽醌二磺酸 1.0％(重量)五氧化二釩 0.8％(重量)水 88.2％(重量)混合氣體中硫化氫300～500ppm，按圖1流程進入吸收塔底部，吸收壓力隨天然氣的供氣壓力或管網(wǎng)的入口壓力而定，一般為3.0～5.0MPa，含H2S的天然氣在吸收塔中與塔頂噴淋的吸收液逆流接觸，于常溫下洗滌脫除天然氣中的H2S，所得凈化氣從塔頂排出并入管網(wǎng)供用戶。吸收H2S后的富液從吸收塔底部引出，減壓后或回收能量后進入富液閃蒸器5，從閃蒸器釋放出的閃蒸汽，含有一定量的天然氣和少量CO2，可回收作燃料氣或其它工業(yè)原料氣，離開閃蒸器的富液借助壓力進入再生塔底部自下而上與底部通入的壓縮空氣(0.2～0.4MPa)順流鼓泡再生，再生析出的硫磺借助重力和鼓入空氣而懸浮于再生塔頂部的硫磺分離層，其元素硫按泡沫分離法進行分離、干燥、包裝作商品硫，其濾液返回系統(tǒng)。再生后的貧液從再生塔頂部引出來以循環(huán)泵泵入吸收塔進行再吸收。達到的指標(biāo)如表1所示。
表1.實施例所達指標(biāo)實施例1 實施例2 實施例3混合氣中H2Sppm2600200～500 300～500凈化氣中H2Sppm40 13～1715吸收液硫容量g/l2.553.49 0.8脫硫率％ 98.597.5 95～97產(chǎn)品硫磺純度％ ＞98＞98 ＞98
權(quán)利要求
1.一種從混合氣體中脫除硫化氫的方法，吸收液與混合氣體逆流接觸吸收硫化氫形成富液，富液經(jīng)再生后返回吸收系統(tǒng)循環(huán)使用，其特征是吸收液的組成為叔醇胺類化合物10～60％(重量)催化劑a 0.01～2.0％(重量)催化劑b 0.5～1.5％(重量)以及水其催化劑a為苯酚類化合物，萘醌類化合物和蒽醌類化合物，催化劑b為釩酸鹽和釩的氧化物。富液用壓縮空氣再生，同時被吸收的H2S氧化成固態(tài)硫，將硫與溶液分離后，硫進入回收裝置加工成硫磺產(chǎn)品，溶液返回吸收系統(tǒng)循環(huán)使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從混合氣體中脫除H2S的方法，其特征在于叔醇胺類化合物可以是甲基二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、三乙醇胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從混合氣體中脫除硫化氫的方法，其特征在于催化劑a是對苯二酚、間苯二酚，萘醌、蒽醌二磺酸、蒽醌二磺酸鈉、β-蒽醌一磺酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從混合氣體中脫除硫化氫的方法，其特征在于催化劑b是五氧化二釩、偏釩酸鈉、偏釩酸鉀、偏釩酸、正釩酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從混合氣體中脫除硫化氫的方法，其特征是吸收液為叔醇胺類化合物15～20％蒽醌類化合物 0.5～1％釩酸鹽類化合物0.8～1％以及水
全文摘要
本發(fā)明提供一種從混合氣體中,脫除硫化氫的方法。含硫化氫混合氣體于0.1～10.0MPa下,進入吸收塔,與吸收液逆流接觸,在常溫下洗滌凈化混合氣體中的硫化氫,凈化氣送至用戶。吸收了硫化氫的富液從塔底引出進入再生塔,于常溫下通壓縮空氣氧化再生溶液中硫化氫為固體硫,經(jīng)泡沫分離法回收硫磺,再生后的溶液返回吸收塔循環(huán)使用。本發(fā)明硫容量大、吸收速度快、能耗低、再生與回收硫一次完成、減少了硫化氫排放污染?？捎糜诜蛛x合成氣、天然氣及其它混合氣中的硫化氫氣體和直接回收硫。
文檔編號B01D53/79GK1169335SQ96117610
公開日1998年1月7日 申請日期1996年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月2日
發(fā)明者趙樹仁, 辜松柏, 金秀蘭, 雷達鈞, 周茵, 謝夫元, 婁開利, 楊大才 申請人:四川川化集團公司