專利名稱：含有金屬的物質(zhì)的溶劑萃取的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有金屬的物質(zhì)的溶劑萃取。
含有金屬的物質(zhì)的溶劑萃取用于各種分析過程和工業(yè)領(lǐng)域，特別是化學(xué)工程和廢物處理領(lǐng)域。例如，在固體或液體介質(zhì)中存在的有害放射性和非放射性物質(zhì)，可以通過萃取進(jìn)入溶劑體系，然后進(jìn)行分離和處理，如果合適還可以循環(huán)。
已用于含金屬物質(zhì)的溶劑萃取的一種已知技術(shù)是超臨界流體萃取(SFE)。這一技術(shù)在大量的文獻(xiàn)中有報(bào)道，如Hawthorne，S B Anal.chem.1990，62，633A；Fahmy；T、M；Paulaitis，M E；Johnson，D M；McNally，M E P Anal.chem.1963，65，1462；Lin，Yuehe；Brauer，R D；Laintz，K E；Wai，C M Anal.Chem.1993，65，2549；和Hedrick，J L；Mulcahey，L J Taylor L T，In″SupercriticalFluid Technology--Theoretical and Applied Approaches toAnalytical Chemistry″，Bright F V and McNally M E，Eds.；ACS Symposium Series 488；Amer.Chem.Soc.，Washington，DC，199l，p206-220.
在SFE中，萃取溶劑包括超臨界流體如二氧化碳，和用于通過形成可溶性絡(luò)合物而溶解金屬物質(zhì)的絡(luò)合劑或鰲合劑。
本發(fā)明提供一種從含有金屬物質(zhì)的介質(zhì)中萃取金屬物質(zhì)的方法，包括使介質(zhì)與含有超臨界流體和絡(luò)合劑以及調(diào)節(jié)劑(conditioning agent)的萃取溶劑接觸，其中絡(luò)合劑用于溶解所述介質(zhì)中的金屬物質(zhì)，而調(diào)節(jié)劑用于改變金屬物質(zhì)的氧化態(tài)。
調(diào)節(jié)劑可包括氧化劑或還原劑，并且它的存在用于通過改變金屬物質(zhì)的氧化態(tài)以促進(jìn)金屬物質(zhì)在絡(luò)合劑中的溶解。因此，調(diào)節(jié)劑的存在可以有利地提高溶劑體系溶解金屬物質(zhì)的效率。
當(dāng)調(diào)節(jié)劑為氧化劑時(shí)，可以選自過氧化物，如H2O2，高氯酸鹽，如NaClO3、氧氣、臭氧和高錳酸鉀，或復(fù)合氧化劑。
當(dāng)調(diào)節(jié)劑為還原劑時(shí)，可以選自氫氣、水合肼或含有可氧化性金屬物質(zhì)如Fe++、Cu+的溶液，或復(fù)合還原劑。
希望使用本發(fā)明的方法從中脫除金屬物質(zhì)的介質(zhì)可以是固體或液體介質(zhì)。當(dāng)介質(zhì)為固體時(shí)，它可以包括顆粒性材料，如可以是泥土，污泥和工業(yè)殘?jiān)?，工業(yè)礦渣或類似物質(zhì)。金屬物質(zhì)可以存在于顆粒的表面和/或結(jié)合于顆粒的內(nèi)部。介質(zhì)也可以是待去污染的材料，如金屬或混凝土結(jié)構(gòu)；廢建筑材料，如廢磚石；或污染的廢棄材料，如橡膠、塑料或織物材料。當(dāng)介質(zhì)為液體時(shí)，它可以例如包括工藝溶劑或工業(yè)廢液。
例如，本發(fā)明的方法可以用于分析液體或固體樣品中有意義的金屬物質(zhì)的濃度。例如，當(dāng)分析污染物的存在時(shí)，可以制備成備用溶液，然后分成多個(gè)樣品以進(jìn)行不同的分析。
本發(fā)明還可以用于使由放射性或非放射性有毒重金屬物質(zhì)污染的表面脫污染。
例如，本發(fā)明可以用于土壤改良目的的泥土清理。
本發(fā)明還可以用于使用常規(guī)溶劑萃取的工藝中，如在輻射過的核燃料的再加工過程中溶解錒系元素，或在鈾礦石的精煉處理過程中溶解鈾。
將使用本發(fā)明的方法萃取的金屬物質(zhì)可包括放射性物質(zhì)，可以包括(i)錒系元素，或其放射性衰變產(chǎn)物，或其化合物；(ii)裂變產(chǎn)物；(iii)重金屬或其化合物。
錒系元素是元素周期序數(shù)89-104，并包括89和104的元素。
在此所用術(shù)語″裂變產(chǎn)物″是指在核燃料的裂變過程中作為直接產(chǎn)物形成的元素(或稱為裂變碎片)和這種直接產(chǎn)物經(jīng)過β衰變所形成的產(chǎn)物。裂變產(chǎn)物包括從硒到鈰范圍內(nèi)的元素，如56Ba、40Zr和52Te、55Cs和58Ce。
將使用本發(fā)明萃取的金屬物質(zhì)也可以包括非放射性重金屬物質(zhì)。希望用本發(fā)明方法分離的非放射性重金屬包括有毒金屬，如鈷、鉻、鉛、鎘和汞，這些物質(zhì)通常以土地污染物形式存在于工廠附近或廢物處理場(chǎng)上，以及使用含這些元素的化學(xué)物質(zhì)的水沉積物中。
用于本發(fā)明方法的絡(luò)合劑根據(jù)所要萃取的金屬物種選擇。要求絡(luò)合劑要具有高的揮發(fā)性，且在不同溫度下在超臨界流體中的溶解度要有顯著的變化。這樣使得將要形成的絡(luò)合物可以通過已知的方法如沉淀法從溶劑中分離出來。
例如，對(duì)于萃取例如汞、鉛和鎘等金屬，已知氟代二硫代氨基甲酸酯(fluorinated dithiocarbamate)為適宜的絡(luò)合物。對(duì)于萃取例如鈾和釷等錒系元素，已知氯代β-二酮衍生物為適宜的絡(luò)合劑，而對(duì)于錒系元素和鑭系元素，冠醚是適宜的。
前述絡(luò)合劑常包括帶負(fù)電的配位體。絡(luò)合劑可包括多種這樣的配體。它還包括一種或多種中性配體作為任選添加劑，例如有機(jī)磷酸酯，如三丁基磷酸酯。
在本發(fā)明的方法中，包括溶劑混合物的組合物可以下述的相對(duì)比例包括(a)超臨界流體，從80V％-99.99V％(體積百分比，下同)；(b)絡(luò)合劑，從0.01V％到10V％；(c)調(diào)節(jié)劑，從0.01V％到10V％。
在萃取溶劑中還可以包括其他的任選添加劑。例如，少量的水性添加劑，如水(至多為含上述(a)、(b)和(c)的組合物的10V％)和少量的有機(jī)添加劑，如乙醇，至多10V％。
在本發(fā)明的方法中，絡(luò)合劑和調(diào)節(jié)劑可以各自在接觸含金屬的物質(zhì)之前或接觸期間的任何時(shí)間加到超臨界流體中。例如，絡(luò)合劑和調(diào)節(jié)劑可以各自分別加入萃取劑混合物中，然后再加到在萃取劑貯槽中的超臨界流體中，形成的萃取溶劑可在壓力下通過管道進(jìn)入接觸器，在此與要處理的介質(zhì)接觸。含金屬的溶液可進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到萃取器，在此金屬物質(zhì)通過沉淀與溶液分離。例如，萃取器包括有收集槽，并裝有各種相關(guān)裝置，以調(diào)節(jié)含超臨界流體的溶液的壓力和/或溫度，從而使其中的金屬物質(zhì)沉淀出來。收集槽中可以含有有機(jī)溶劑，如氯仿。隨后使用已知的方法將沉淀分離出來，如通過過濾、離心分離、絮凝或旋液分離或其它已知的方法。
錒系元素和其它的有害物質(zhì)可以由此以高度濃縮的形式得到。如果需要，特殊的錒系元素，如钚，還可以進(jìn)一步使用已知的方法與其它分離的物質(zhì)分離，如通過在輻射核燃料再加工工藝中所用的常規(guī)方法。分離出的高活性輻射元素可以通過已知的方法進(jìn)行密封，如通過已知的玻璃化工藝。在任何情況下，處理濃縮的钚和其它有害元素的全部過程都要在輻射屏蔽器中進(jìn)行遠(yuǎn)距離操作。
使用本發(fā)明的方法萃取金屬的過程中，可以有利地使用本身對(duì)環(huán)境沒有危害的化學(xué)品，這樣基本上不產(chǎn)生二次水溶性廢物，與先有技術(shù)不同。
下面參考附圖，通過實(shí)施例描述本發(fā)明的實(shí)施方案，其中

圖1是體現(xiàn)本發(fā)明的超臨界流體萃取工藝流程示意圖。
如圖1所示，被錒系元素污染的顆粒材料，如砂子，經(jīng)洗滌，沖洗，空氣干燥，然后置于市售接觸槽1中的一個(gè)不銹鋼容器中。包括等比例的絡(luò)合劑氟代β-二酮(例如六氟乙酰丙酮)和氧化劑如H2O2混合物的萃取劑在高壓萃取劑罐3中形成。將接觸槽1和萃取劑罐3放入一個(gè)爐中，加熱到精確控制的溫度60℃。超臨界二氧化碳在150atm的壓力下，從源5通過熔凝的氧化硅管7泵入槽3，在此與萃取劑混合。
含有超臨界流體的萃取溶劑進(jìn)一步通過管道9流過槽1中的顆粒材料，從而錒系元素被氧化和溶解。形成的溶液通過管道11進(jìn)入萃取器13，在此，將超臨界流體的壓力降低到1atm，而錒系元素，如鈾和钚的顆粒沉淀出來。然后通過過濾，在分離器15中分離出錒系元素顆粒，濾液使用已知的方式進(jìn)行安全密封和處理。
權(quán)利要求
1.一種從含有金屬物質(zhì)的介質(zhì)中萃取金屬物質(zhì)的方法，包括使介質(zhì)與含有超臨界流體和用于溶解于所述介質(zhì)中的金屬物質(zhì)的絡(luò)合劑以及用于改變金屬物質(zhì)的氧化態(tài)的調(diào)節(jié)劑的萃取溶劑接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中調(diào)節(jié)劑包括氧化劑或還原劑，并且其存在有助于通過改變金屬物質(zhì)的氧化態(tài)來使金屬物質(zhì)溶于絡(luò)合劑中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中從中將要脫除金屬物質(zhì)的介質(zhì)包括固體或液體介質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中介質(zhì)為固體，并包括顆粒材料，所述顆粒材料又包括泥土、污泥、工業(yè)殘?jiān)蚬I(yè)礦渣。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中介質(zhì)為待去污染的固體物質(zhì)，并包括金屬或混凝土結(jié)構(gòu)物、廢建筑材料、碎磚石或被污染的廢物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中介質(zhì)為液體，并且包括工藝溶劑或工業(yè)廢物流。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，用于分析液體或固體樣品中有意義的金屬物質(zhì)的濃度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法，其中所述方法用于對(duì)被放射性或非放射性的有毒重金屬物質(zhì)污染的表面脫污染。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，并且所述方法用于土地改良目的的土地清洗。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中含有溶劑混合物的組合物包括下述百分比的下述成分a)超臨界流體，80V％-99.99V％(體積百分比)；b)絡(luò)合劑，0.01V％-10V％；c)調(diào)節(jié)劑，0.01V％-10V％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，基本上是參考具體實(shí)施方案之一描述的方法。
全文摘要
一種從含有金屬物質(zhì)的介質(zhì)中萃取金屬物質(zhì)的方法，包括使介質(zhì)與含有超臨界流體和用于溶解所述介質(zhì)中的金屬物質(zhì)的絡(luò)合劑以及用于改變金屬物質(zhì)的氧化態(tài)的調(diào)節(jié)劑的萃取溶劑接觸。
文檔編號(hào)B01D11/02GK1128961SQ95190460
公開日1996年8月14日 申請(qǐng)日期1995年4月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月21日
發(fā)明者N·G·施馬特 申請(qǐng)人:英國核子燃料公司