專利名稱：增密炭黑吸附劑及用該吸附劑吸附氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種包含增密炭黑的吸附劑及用該吸附劑吸附氣體的方法。
氣體的吸附過程是許多工業(yè)工藝過程中的重要組成部分。吸附的程度取決于該吸附劑對被吸附氣體的包容能力。根據(jù)吸附劑的用途，可用幾項指標(biāo)評價吸附劑的效率。吸附劑的吸附量可用單位質(zhì)量吸附劑的吸附量或單位體積吸附劑的吸附量表示。對于某些應(yīng)用如吸附存貯天然氣，由于空間是受限制的，所以單位體積吸附劑的吸附量是衡量其效率的指標(biāo)。因此，一種好的吸附劑應(yīng)當(dāng)具有按單位質(zhì)量計和按單位體積計都高的吸附量。由于單位質(zhì)量吸附劑吸附量及吸附材料的堆密度決定了單位體積吸附劑的吸附量，所以提高吸附劑的堆密度將增加單位體積吸附劑的吸附量。
過去已對一些炭吸附劑進行了研究。例如，Mullhaupt等人在“Carbon Adsorbents For Natural Gas Storage”(Internation-al Carbon Conference，1992.6.21-26)一文中公開了用活性炭作甲烷吸附劑，以及用某些炭黑作甲烷吸附劑的內(nèi)容。
US 4999 330(Bose等人)介紹了用一種增密的含碳物質(zhì)作甲烷吸附劑。據(jù)該專利所述，在吸附劑密度增加50％至200％的情況下，單位體積吸附劑吸附量相應(yīng)提高約20％到約100％。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種增密炭黑，該增密炭黑的單位體積的吸附量高于未增密炭黑單位體積吸附量。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用所述增密炭黑作吸附劑吸附氣體的方法。
本發(fā)明通過提供包含增密炭黑的新吸附劑實現(xiàn)上述及其它目的的。經(jīng)過增密處理后，所述炭黑單位體積吸附量比未增密炭黑優(yōu)選提高超過100％或更高，最高達到400％或更高。
本發(fā)明所用“炭黑”一詞可指任何炭黑，如爐法炭黑，熱解炭黑，燈黑，乙炔炭黑，或用任何其它方法制造的炭黑，包括在其主要產(chǎn)物不是炭黑的方法中作為副產(chǎn)物生成的炭黑。所述炭黑是爐法炭黑比較好。
本發(fā)明同時提供了一種用增密炭黑吸附劑吸附氣體的方法。


圖1是炭黑CB-1和一種其氮吸附BET表面積(SA)為2050m2/g活性炭的單軸向增密過程的曲線圖。
圖2是單位體積未增密炭黑、等壓增密炭黑及單軸向增密炭黑對甲烷吸附量的曲線圖。
如果對炭黑進行如下所述的增密處理，會明顯提高單位體積炭黑的吸附量。增密吸附劑的一項重要的應(yīng)用是用于吸附貯存天然氣，以在指定壓力和室溫下單位體積吸附劑對甲烷的吸附量來衡量該吸附劑的效能。單位體積吸附劑的吸附量可由下式計算Vv＝(Vw)(d)式中Vw是單位質(zhì)量吸附劑中吸附材料的吸附量，d是吸附劑顆粒的密度。對該吸附材料作增密處理后，密度d增大了，所以也就提高了單位體積的吸附量Vv。
可以采用現(xiàn)有技術(shù)公知的幾種密實化技術(shù)中的任一種對炭黑進行增密處理。壓制炭黑顆粒的一種方式是從各個方向均勻施加壓力(等壓增密)。例如，可利用針式(pin)造粒機使炭黑粒子密實化。針式(pin)造粒機利用潤濕流體(通常是水，但不必一定是水)產(chǎn)生的毛細力將炭黑粒子壓實并形成顆粒。典型地，將計量的水加到針式(pin)造粒機內(nèi)已知量的炭黑上，并攪拌該混合物。針頭(pin)的滾動作用及潤濕流體的毛細力使顆粒形成。
炭黑增密處理中可用于進行等壓增密的一些其它類型的設(shè)備包括(但不限于)圓筒造粒機和造球盤。這類設(shè)備的操作是所屬領(lǐng)域，尤其是炭黑工業(yè)中的技術(shù)人員公知的。
另一種炭黑增密手段是只從一個方向施加壓力(單軸向增密處理)。該技術(shù)通用于各個領(lǐng)域，例如催化和制藥業(yè)中。該過程可利用，例如，下例方法實現(xiàn)。仔細將已知質(zhì)量的炭黑裝入一陰模內(nèi)。這里所述的具體方法中，采用內(nèi)徑0.5英寸圓形截面的鋼制陰模。將其外徑與陰模內(nèi)徑相同的陽模插入陰模，然后將組件置于一液壓機的兩壓板之間。向陽模施加壓力，直到對陰模內(nèi)炭黑施加所需的壓力為止。本方法中，對0.4gm炭黑施加約20,000磅壓力(相當(dāng)于在0.5英寸直徑的陰模內(nèi)壓力高于100,000psi)3小時。恒壓期結(jié)束后，逐漸減壓，從陰模中取出顆粒。從顆粒高度和陰模直徑可計算出顆粒體積。從顆粒重量和體積可計算出其密度。
表1列出為說明本發(fā)明目的而研究的幾種爐法炭黑及其物理性質(zhì)。
表1一些炭黑的性質(zhì)爐法炭黑 DBP 碘值CTAB BETN2S.A.
m2/gBLACK PEARLSR2000炭黑33014127501500CB-123266910211756CB-234065510571936CB-328475410811976CB-4 - 1353- 1896炭黑分析性質(zhì)根據(jù)ASTM試驗方法D 3765-85測定炭黑對十六烷基三甲基溴化銨吸附值(CTAB)根據(jù)ASTM試驗方法D 1510測定炭黑的碘吸附值(I2No.)根據(jù)ASTM試驗方法D 3037-方法A測定炭黑的氮吸附表面積(N2SA)
根據(jù)ASTM試驗方法D 3493-86測定炭黑對鄰苯二甲酸二丁酯吸附值(DBP)BLACK PEARLSR2000爐法炭黑由Cabot Corporation制造和銷售，增密處理前其密度約為0.1-0.15g/cm3，用針式(pin)造粒機等壓增密處理后密度增至0.27g/cm3-0.3g/cm3。單軸向增密處理(如上所述)后，BLACK PEARLSR2000炭黑的密度為0.45-0.6g/cm3。類似地，標(biāo)號為CB-1的另一種爐法炭黑的密度，在增密處理之前和單軸向增密處理后，密度從0.1-0.15g/cm3提高到0.6-0.75g/cm3。
圖1示出其氮吸附BET表面積為2050m2/gm的活性炭粉料(以下稱活性炭)和CB-1炭黑的單軸向增密過程曲線。顯而易見，活性炭密度增加不如炭黑CB-1。盡管炭黑的初始密度小于活性炭的初始密度，但在增密一降壓循環(huán)結(jié)束時炭黑CB-1的最終密度大于活性炭的最終密度。
表2列出兩種材料在單軸向增密實驗中各階段的情況。增密處理后活性炭密度增加百分數(shù)約為96％，而炭黑CB-1密度的增加高于400％。觀察到活性炭未保持任何有形狀的外觀，且在脫離陰模后幾乎立刻成為粉末，而炭黑CB-1離開陰模后仍保持顆粒形狀。值得一提的是，減壓后炭黑的密度比活性炭的密度大得多。所以可以推論，正是活性炭與炭黑結(jié)構(gòu)之間的差異，使得炭黑表現(xiàn)出固有的優(yōu)越的增密特性。
表2活性炭和炭黑CB-1單軸向增密實驗數(shù)據(jù)(括號內(nèi)數(shù)值是相對未增密材料增加的百分數(shù))增密處理過程中的階段活性炭 炭黑材料裝入陰模之前 密度＝0.3g/cm3密度＝0.14g/cm3增密處理開始前陰模內(nèi) 密度＝0.42g/cm3密度＝0.25g/cm3材料[40％] [79％]最大增密處理 密度＝1.23g/cm3密度＝1.33g/cm3(在80000 psi) [310％] [850％]增密處理結(jié)束時陰模內(nèi) 密度＝0.59g/cm3密度＝0.72g/cm3材料[96％] [414％]離開陰模后的材料無形狀，碎成粉末圓柱形顆粒實施例I和II列出幾種具體的非限制性的氣體吸附的實例。實施例I和II描述了77°K下氮吸附、273°K下二氧化碳吸附、298°K下甲烷吸附及273°K下丁烷吸附的過程。這些在不同溫度和壓力條件下用不同氣體進行的具體實例說明了增密炭黑作為吸附劑的普遍適用性。實施例III用幾種不同的增密炭黑作吸附劑，表明任一種炭黑都可經(jīng)過本文所述的增密處理后用作吸附劑。因此應(yīng)理解，本發(fā)明決不受限于下面的實施例，這些實例只用于說明本發(fā)明的實用性。
實施例I-通過增密處理增強BLACK PEARLSR2000炭黑的吸附性能表3示出在不同溫度和壓力條件下，通過吸附不同氣體測出的以單位體積為基準(zhǔn)的BLACK PEARLSR2000炭黑的吸附性能。
表3未增密和增密BLACK PEARLSR2000炭黑單位體積吸附劑的吸附性能(括號內(nèi)數(shù)值是相對未增密吸附劑增加的百分數(shù))單位體積(cm3) 未增密的(松散 針式(pin)造粒機 單軸向增密的炭的吸附性能 (密度＝0.12內(nèi)等壓增密的(密度＝0.6g/cn3) (密度＝0.29g/cm3)g/cm3)BET表面積 175.2 437[149％] 900[414％]m2/cm3炭微孔體積 0.1158 0.2799[142％] 0.579[400％]cm3/cm3炭298°K及35大氣壓 2049[145％]102[410％]下甲烷吸附量cm3標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力(STP)/cm3炭由上述表3可了解下述增密炭黑吸附氮、二氧化碳和甲烷氣體的能力1)BET表面積77°K下吸附氮是一項常用于測定炭黑表面積的技術(shù)?？砂凑誂STM試驗方法D 3037-方法A進行。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員廣泛利用BET表面積為標(biāo)準(zhǔn)來判斷作為吸附劑的材料的實用性。BET表面積越大，該吸附劑77°K下對氮的吸附性能越好。該表面積可用m2/gm吸附劑或m2/cm3吸附劑表示。如前所述，本發(fā)明的目的是提高單位體積吸附劑的表面積。表3示出BLACK PEARLSR2000炭黑增密前和等壓增密或單軸向增密后BET表面積數(shù)據(jù)。該數(shù)據(jù)清楚說明增密處理后單位體積炭黑的表面積增加了。因此，該增密處理方法對提高炭黑吸附性能是極有利的，同時顯示出氮的吸附量增加。
2)273°K下從二氧化碳吸附得到的微孔體積273°K下二氧化碳的吸附是用來表征氣體在接近其臨界溫度時的吸附特性的。將吸附理論用于二氧化碳吸附數(shù)據(jù)，也可計算出炭黑的微孔體積。在這種情況下，利用Dubinin和Astakhov法(參見M.M.Dubinin，Progre-ss in Surface and Membrane Science Vol.9，Cadenhead等人編輯，Academic Press，New York(1975))測定微孔體積。表3示出等壓或單軸向增密前、后單位體積炭黑的微孔體積。由表3可清楚得知炭黑增密處理后，單位體積吸附劑的微孔體積增加了。這表明對炭黑進行增密處理后，其單位體積吸附二氧化碳的量提高了，因為CO2的吸附量與微孔體積呈正比。
3)298°K下甲烷吸附吸附劑未來的一項重要應(yīng)用是用其為汽車及其它用途貯存天然氣。吸附劑的這種實用性源于下列事實在一約3000 psi高壓無吸附劑的貯氣罐內(nèi)存放的等量的天然氣，可貯存在一約500-1000 pis的相當(dāng)?shù)蛪毫Φ难b有吸附劑的貯氣罐內(nèi)。為了判斷一種吸附劑是否適于貯存天然氣，通常在實驗室里進行甲烷吸附實驗。因為天然氣主要由甲烷組成，所以可用甲烷吸附量評價用于貯存天然氣的吸附劑的性能。
吸附劑的增密處理對其在天然氣方面的應(yīng)用具有重要意義，因為要通過測定單位體積貯罐內(nèi)吸附劑可提供的甲烷的量來確定該吸附劑的實用性。吸附劑密度越大，裝載一定量吸附劑顆粒所需的貯罐體積越小。因此，如果兩種材料其單位重量吸附劑吸附甲烷的量相同(即，其比吸附相同)，則密度較大的材料其單位體積吸附劑的吸附量較大。
圖2示出下述幾種情況下BLACK PEARLSR2000炭黑室溫下的甲烷吸附等溫線(以單位體積吸附劑計)密度為0.12g/cm3的未增密炭黑，在針式造粒機內(nèi)等壓增密的密度為0.29g/cm3的炭黑，和單軸向增密的密度為0.6g/cm3的炭黑。如圖2所示，單位體積增密炭黑的吸附量大大高于未增密炭黑的吸附量。所以顯而易見的是，提高炭黑密度，如上所述，直接導(dǎo)致增加單位體積吸附劑的吸附量。
實施例II-273°K下CB-1炭黑上吸附丁烷CB-1炭黑在溫度273°K條件下吸附丁烷，用以證實用增密炭黑吸附較高分子氣體，例如直鏈烷烴的適用性。用壓力為549托時丁烷吸附量來衡量作為較高分子氣體吸附劑的炭黑CB-1的有效性。表4顯示了炭黑CB-1在增密前和單軸向增密后單位體積吸附劑吸附性能的改變。表4中的數(shù)據(jù)清楚表明，增密處理后單位體積吸附劑對丁烷的吸附性能增加了。
表4炭黑CB-1在增密前后對丁烷的吸附性能(括號中數(shù)字表明相對于未增密材料的增長百分數(shù))單位體積(cm3)未增密(“松散”) 單軸向增密炭的吸附性能(密度＝0.14g/cm3) (密度＝0.72g/cm3)549托，0°C下CB-1對丁烷的吸 34 184[441％]附性能cm3標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力(STP)/cm3炭實施例III-不同種類未增密及增密炭黑對氣體的吸附性能實施例III研究了幾種氣體在經(jīng)過增密處理前后的幾種不同碳黑上的吸附過程，以說明本發(fā)明適用于使用任何增密炭黑作吸附劑的情況。
表5列出通過77°K下氮吸附測出的幾種炭黑的BET表面積。該表展示的是增密處理前、后單位體積的BET表面積。列入表5的所有炭黑在經(jīng)過增密處理后，單位體積炭黑的BET表面積均大幅度提高。
表5各種增密和未增密炭黑的BET表面積(括號內(nèi)數(shù)字是相對未增密材料的增加的百分數(shù))炭黑 BET表面積m2/cm3BET表面積m2/cm3炭，未增密的 炭，單軸向增密的BLACK PEALSR175 900[414％]2000炭黑 密度＝0.12g/cm3密度＝0.6g/cm3CB-1 260 1289[396％]密度＝0.12g/cm3密度＝0.72g/cm3CB-4 183 1037[467％]密度＝0.1g/cm3密度＝0.57g/cm3表6所列數(shù)據(jù)顯示出298°K溫度和35大氣壓力下單位體積的各種炭黑對甲烷的吸附量。這些數(shù)據(jù)表示的是增密處理前、后以單位體積為基準(zhǔn)的吸附量。如表6數(shù)據(jù)所示的每種增密炭黑的單位體積吸附量大大高于未增密炭黑的吸附量。
表6增密處理前、后單位體積的各種炭黑對甲烷的吸附量(括號內(nèi)數(shù)字是相對未增密炭黑的增加的百分數(shù))炭黑未增密材料的甲烷吸 單軸向增密材料的附量cm3STP/cm3炭 甲烷吸附量cm3STP/cm3炭BLACK PEALSR20 102[410％]2000炭黑 密度＝0.12g/cm3密度＝0.6g/cm3CB-1 22 115[423％]密度＝0.14g/cm3密度＝0.72g/cm3CB-2 20 102[410％]密度＝0.12g/cm3密度＝0.61g/cm3CB-3 1795[459％]密度＝0.1g/cm3密度＝0.55g/cm3CB-4 18 105[483％]密度＝0.1g/cm3密度＝0.57g/cm3表7列出增密處理前、后，用其它單位表示的BLACK PEARLSR2000炭黑對甲烷的吸附量。如表7所示，炭黑經(jīng)過等壓或單軸向增密處理后，貯氣量明顯提高142％-402％。
表7增密處理對甲烷貯存量的影響(BLACK PEARLSR2000炭黑，4 MPa及298°K下)吸附劑 密度比吸附量貯氣量g/cm3gCH4/100g g CH4/1吸附劑 吸附劑未增密的0.1210.7 12.8(松散易碎)針式造粒機內(nèi)0.2910.7 31等壓增密的 (142％)單軸向增密至0.6 10.7 64.2100,000pis (402％)上述實例及各表所列數(shù)據(jù)意在具體說明用增密炭黑作吸附劑的優(yōu)越性。盡管現(xiàn)有技術(shù)的含碳材料增密處理后其單位體積的吸附量有至多為100％的增加，但本發(fā)明增密炭黑與未增密炭黑相比，單位體積吸附劑對氣體的吸附量增加100％以上或更高，并可達到高如400％或更高的數(shù)值。這些實例還展示出在不同條件下，不同氣體在不同炭黑上的吸附情況，表明本發(fā)明適用于利用任一種炭黑吸附任何氣體。
在已具體說明優(yōu)選實施方案的同時，可在不背離本發(fā)明精神和超越本發(fā)明范圍的情況下提出各種改進和替代方案。因此應(yīng)理解，這里是通過舉例而不是限制的方式對本發(fā)明加以說明的。
權(quán)利要求
1.一種包含增密炭黑的吸附劑。
2.權(quán)利要求1的吸附劑，其中該增密炭黑的密度比該炭黑的未增密型增加約100％到500％。
3.權(quán)利要求1的吸附劑，其中該增密炭黑的氮吸附表面積至少約600m2/g。
4.權(quán)利要求1的吸附劑，其中該增密炭黑的DBP至少約150cc/100g。
5.權(quán)利要求1的吸附劑，其中該增密炭黑的堆密度至少約0.3g/cm3。
6.權(quán)利要求1的吸附劑，其中該增密炭黑單位體積吸附量比該炭黑的未增密型增加100％以上。
7.權(quán)利要求1的吸附劑，其中該增密炭黑是一種增密的爐法炭黑。
8.權(quán)利要求1的吸附劑，其中該吸附劑是一種氣體吸附劑。
9.權(quán)利要求8的吸附劑，其中該氣體選自甲烷、丁烷、氮和二氧化碳。
10.權(quán)利要求9的吸附劑，其中該氣體是甲烷。
11.權(quán)利要求1的吸附劑，其中該增密炭黑的密度比該炭黑的未增密型增加約100％到約500％，氮吸附表面積至少約600m2/g，DBP至少約150cc/100g。
12.權(quán)利要求11的吸附劑，其中該增密炭黑單位體積吸附量比該炭黑的未增密型增加100％以上。
13.一種用包括增密炭黑的吸附劑吸附氣體的方法。
14.權(quán)利要求13的方法，其中該增密炭黑吸附劑的密度比該炭黑的未增密型增加約100％到約500％。
15.權(quán)利要求13的方法，其中該增密炭黑吸附劑的氮吸附表面積至少約600m2/g。
16.權(quán)利要求13的方法，其中該增密炭黑吸附劑的DBP至少約150cc/100g。
17.權(quán)利要求13的方法，其中該增密炭黑吸附劑的堆密度至少約0.3g/cm3。
18.權(quán)利要求13的方法，其中該增密炭黑吸附劑單位體積吸附量比該炭黑的未增密型增加100％以上。
19.權(quán)利要求13的方法，其中該炭黑吸附劑包括一增密爐法炭黑。
20.權(quán)利要求13的方法，其中該氣體選自甲烷、丁烷、氮和二氧化碳。
21.權(quán)利要求20的方法，其中該氣體是甲烷。
22.權(quán)利要求13的方法，其中該炭黑吸附劑的密度比該炭黑的未增密型增加約100％到約500％，氮吸附表面積至少約600m2/g，DBP至少約150cc/100g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包含增密炭黑的吸附劑。該包含增密炭黑的吸附劑的密度比該吸附劑的未增密型優(yōu)選增加約100％到約500％。該增密炭黑吸附劑單位體積的吸附量比其未增密型增加100％以上。該增密炭黑特別適宜用作氣體吸附劑。
文檔編號B01J20/20GK1128962SQ95190498
公開日1996年8月14日 申請日期1995年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月5日
發(fā)明者拉爾夫·U·伯斯, 道格拉斯·M·史密斯, 蘭占·格索爾 申請人:卡伯特公司