專利名稱：用于合成不飽和酸酯的催化劑及載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于合成不飽和酸酯的催化劑及載體，特別是關(guān)于合成醋酸乙烯的中空環(huán)形催化劑及載體。
醋酸乙烯是重要的有機(jī)化工原料，廣泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚樹(shù)脂，粘結(jié)劑、涂料、紡織品加工、紙張涂層等方面。當(dāng)今世界上生產(chǎn)醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧和醋酸為原料，以鈀－金－醋酸鉀/二氧化硅作催化劑，通過(guò)氣相催化反應(yīng)合成的。為獲得高活性、高選擇性和催化劑床層壓力降低的催化劑，在催化劑的形狀、制備工藝等方面進(jìn)行了不斷改進(jìn)。六十年代前后，固定床催化劑的形狀大多為自然成形、球形、條狀和圓柱體，八十年代后，往往將催化劑形狀改為環(huán)形或異形，但往往是實(shí)心體的。文獻(xiàn)EP 0464633提出了將催化劑制成中空環(huán)形的概念，使用該催化劑時(shí)，裝置的空時(shí)產(chǎn)率比以往有了提高。但工業(yè)的實(shí)際需求是催化劑的選擇性、空時(shí)產(chǎn)率越高越好，催化劑床層壓力降越低越好，而催化劑的耐壓、耐磨強(qiáng)度則應(yīng)有一定要求。為了在保持催化劑的耐壓強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度具有工業(yè)應(yīng)用可能的前提下，得到更高的空時(shí)產(chǎn)率及更低的床層壓力降的催化劑，我們發(fā)明了一種更佳的催化劑及其載體。
本發(fā)明的構(gòu)思是通過(guò)以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。首先向硅膠粉末中加入脫模劑及粘結(jié)劑，將它們充分混合，成形制成含有至少一個(gè)孔道，形狀為環(huán)形，尺寸為外徑3～10毫米，內(nèi)徑至少為1毫米，厚度不大于3毫米，高度3～10毫米的中空環(huán)形載體前體。然后將該中空環(huán)形載體前體進(jìn)行晾干，晾干溫度為10～40℃，時(shí)間為20～500小時(shí)，晾干后進(jìn)行干燥，干燥溫度為70～105℃，時(shí)間為4～48小時(shí)，然后置于馬福爐內(nèi)焙燒。焙燒溫度為350～800℃，焙燒時(shí)間為1～10小時(shí)，冷卻后即得中空環(huán)形載體。若需要調(diào)節(jié)其孔徑，則進(jìn)一步進(jìn)行加壓熱處理。加壓熱處理的方法是將上述方法制得的中空環(huán)形載體置于高壓釜內(nèi)，加入醋酸、醋酸銨、氫氧化銨、氯化銨、碳酸氫鈉、硫酸鈉或氯化鋰、氯化鈉、碳酸鉀、醋酸鉀組成的混合鹽中的一種或幾種化合物，配制成的溶液，升溫、增壓至0.1～10MPa，恒壓2～30小時(shí)后取出硅膠載體，用蒸餾水洗至中性，然后再置于馬福爐內(nèi)于200～500℃溫度下焙燒1～10小時(shí)，冷卻后即得比表面積為100～250米2/克的中空環(huán)形載體。制備催化劑時(shí)，載體的比表面積較好范圍為140～195米2/克。
將上述制得的中空環(huán)形載體浸漬催化劑活性組份鈀－金－醋酸鉀，其用量為鈀含量2.5～4.9克/升、金含量1.0～4克/升、醋酸鉀含量為22～40克/升，這樣就得到了可用于生產(chǎn)不飽和酸酯，特別是生產(chǎn)醋酸乙烯的中空環(huán)形催化劑。
取上述的催化劑900毫升，放置于φ30×25×2450毫米的反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)管外由盛有導(dǎo)熱油的夾套組成。在此900毫升評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行催化劑的活性及選擇性評(píng)價(jià)，效果良好，空時(shí)產(chǎn)率有了顯著的提高，床層壓力降明顯降低，達(dá)到了預(yù)期的效果。
實(shí)施例1首先向硅膠粉中加入脫模劑及粘結(jié)劑，將它們充分混合，成形制成5.5毫米×1.8毫米×5.5毫米(外徑×內(nèi)徑×長(zhǎng))的環(huán)形中空載體前體，然后將該環(huán)形中空載體前體進(jìn)行晾干，晾干溫度為25℃，晾干時(shí)間為48小時(shí)，晾干后進(jìn)行干燥，干燥溫度為100℃，時(shí)間為24小時(shí)，然后置于馬福爐內(nèi)焙燒。其焙燒溫度為650℃，焙燒時(shí)間為3小時(shí)，冷卻后放入高壓釜內(nèi)，加入醋酸、醋酸銨配成的溶液，每升中空環(huán)形硅膠載體加入的溶液量為4升，升溫、加壓至1MPa，恒壓16小時(shí)后取出載體，用蒸餾水洗至中性，然后置于馬福爐內(nèi)于450℃溫度下焙燒3小時(shí)，冷卻后即得比表面積為120米2/克的中空環(huán)形載體。
將上述制得的中空環(huán)形載體浸漬催化劑活性組份鈀－金－醋酸鉀，其用量為鈀含量4.8克/升、金含量為3.5克/升、醋酸鉀含量為40克/升，這樣就制得了可用于生產(chǎn)醋酸乙烯的中空環(huán)形催化劑。
用上述制得的催化劑，經(jīng)900毫升評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)，其結(jié)果如下反應(yīng)物配比乙烯∶氧氣∶醋酸(摩爾比)＝74.8∶5.2∶20反應(yīng)壓力0.8MPa反應(yīng)溫度155℃空速2000小時(shí)-1選擇性 92.50％空時(shí)產(chǎn)率410.0克/升·時(shí)床層壓力降83毫米汞柱實(shí)施例2按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟，控制中空環(huán)形載體的比表面積為150米2/克。將制得的中空環(huán)形載體浸漬催化劑活性組份鈀－金－醋酸鉀，其用量為鈀含量4.2克/升、金含量為1.6克/升、醋酸鉀含量為35克/升，這樣就制得了可用于生產(chǎn)醋酸乙烯的中空環(huán)形催化劑。
用上述制得的催化劑，在900毫升評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)，其結(jié)果如下反應(yīng)物配比乙烯∶氧氣∶醋酸(摩爾比)＝74.8∶5.2∶20反應(yīng)壓力0.8MPa反應(yīng)溫度155℃空速2000小時(shí)-1選擇性 92.60％空時(shí)產(chǎn)率440.0克/升·時(shí)床層壓力降84毫米汞柱實(shí)施例3按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟，控制中空環(huán)形載體的比表面積為170米2/克。將制得的中空環(huán)形載體浸漬催化劑活性組份鈀－金－醋酸鉀，其用量為鈀含量4.0克/升、金含量為1.5克/升、醋酸鉀含量為30克/升，這樣就制得了可用于生產(chǎn)醋酸乙烯的中空環(huán)形催化劑。
用上述制得的催化劑，在900毫升評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)，其結(jié)果如下反應(yīng)物配比乙烯∶氧氣∶醋酸(摩爾比)＝74.8∶5.2∶20反應(yīng)壓力0.8MPa反應(yīng)溫度155℃空速2000小時(shí)-1選擇性92.90％空時(shí)產(chǎn)率460.0克/升·時(shí)床層壓力降82毫米汞柱實(shí)施例4按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟，控制中空環(huán)形載體的比表面積為190米2/克。將制得的中空環(huán)形載體浸漬催化劑活性組份鈀－金－醋酸鉀，其用量為鈀含量3.8克/升、金含量為1.7克/升、醋酸鉀含量為35克/升，這樣就制得了可用于生產(chǎn)醋酸乙烯的中空環(huán)形催化劑。
用上述制得的催化劑，在900毫升評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)，其結(jié)果如下反應(yīng)物配比乙烯∶氧氣∶醋酸(摩爾比)＝74.8∶5.2∶20反應(yīng)壓力0.8MPa反應(yīng)溫度153℃空速2500小時(shí)-1
選擇性92.50％空時(shí)產(chǎn)率530.0克/升·時(shí)床層壓力降90毫米汞柱實(shí)施例5按照實(shí)施例1的各個(gè)步驟，控制中空環(huán)形載體的比表面積為240米2/克。將制得的中空環(huán)形載體浸漬催化劑活性組份鈀－金－醋酸鉀，其用量為鈀含量2.8克/升、金含量為1.3克/升、醋酸鉀含量為25克/升，這樣就制得了可用于生產(chǎn)醋酸乙烯的中空環(huán)形催化劑。
用上述制得的催化劑，在900毫升評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)，其結(jié)果如下反應(yīng)物配比乙烯∶氧氣∶醋酸(摩爾比)＝74.8∶5.2∶20反應(yīng)壓力0.8MPa反應(yīng)溫度153℃空速2500小時(shí)-1選擇性 91.70％空時(shí)產(chǎn)率500.0克/升·時(shí)床層壓力降90毫米汞柱
權(quán)利要求
1. 一種用于合成不飽和酸酯催化劑的載體，它含有至少一個(gè)孔道，形狀為環(huán)形，其尺寸為外徑3～10毫米、內(nèi)徑至少為1毫米、厚度不大于3毫米、高度3～10毫米，其特征在于載體的比表面積為100～250米2/克。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于載體的比表面積為140～195米2/克。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體制成的催化劑，浸漬于載體表面的催化劑活性組份為鈀－金－醋酸鉀，其特征在于催化劑中鈀含量為2.5～4.9克/升，金含量為1.0～4克/升、醋酸鉀含量為22～40克/升。
全文摘要
一種用于合成不飽和酸酯的催化劑及載體，其特征在于載體的比表面積為100～250米
文檔編號(hào)B01J35/00GK1114917SQ9411222
公開(kāi)日1996年1月17日 申請(qǐng)日期1994年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月13日
發(fā)明者嚴(yán)汝琴, 吳嘉武, 王亞萍, 陸賢, 劉國(guó)強(qiáng), 吳小倍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司上?；ぱ芯吭?br>