專利名稱：消除氧化氮氣體污染環(huán)境的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收排放氣體中的氧化氮氣體，消除環(huán)境污染的新方法，屬化工、環(huán)保領(lǐng)域。
在許多化學工業(yè)或其他工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常會碰到含有氧化氮(NOx)氣體的排放問題。由于將含有氧化氮的氣體排入大氣中，會污染大氣環(huán)境，給人類帶來危害。因此必須對排入大氣中的含有氧化氮的氣體進行消除污染處理，使處理后的氣體，其中氮化氧的含量達到或低于國家環(huán)境保護條例規(guī)定允許排放的標準，方可排入大氣中，以減少對人類造成的危害。
消除排放氣體中氧化氮氣體污染環(huán)境的方法很多，一般分為干法和濕法二大類。其中濕法分為(1)濕式堿中和吸收法;(2)酸吸收法〔用濃硫酸吸收NOx生成亞硝酰硫酸(NOHSO4)〕;(3)生成絡(luò)合物吸收法;(4)液相還原法(如用亞硫酸鈉，硫代硫酸鈉、尿素等水溶液處理NOx，將NOx轉(zhuǎn)化成N2);(5)氣相氧化吸收法(如用臭氧氧化、水吸收等);(6)液相氧化吸收法(如用KMnO4、NaClOx(x＝1、2、3)等氧化劑處理NOx等)。干法也分有(1)催化分解法;(2)催化還原法;(3)吸附法;(4)吸收法;(5)電子束照射法等等。至今尚未見到用氧化酯化反應(yīng)方法來消除排放氣體中氧化氮(NOx)氣體污染環(huán)境的有關(guān)報導(dǎo)。
讓氧化氮在氧氣和醇類的作用下，進行氧化酯化反應(yīng)，制造亞硝酸酯〔US-4353843〕，其化學反應(yīng)式如下
(式中R代表CH3-，C2H5-，C3H7-，C4H9-，C5H11-，C6H13-)這種合成亞硝酸酯的生產(chǎn)方法在合成草酸酯等反應(yīng)中得到應(yīng)用(Ep-46598)。本發(fā)明是對該方法進行改進，使氧化酯化反應(yīng)后的氣體不再含有氧化氮，并加上壓縮和冷凝相結(jié)合的方法，使生成的亞硝酸酯與非凝氣體分離，回收亞硝酸酯，然后排放非凝氣體，以達到既回收氧化氮又消除污染、保護環(huán)境的目的。
用氧化酯化反應(yīng)方法消除NOx污染環(huán)境的方法與工藝條件，具體如下將含有氧化氮(NOx)(X＝1，2)氣體的排放尾氣與氧氣和醇類相混合，進行氧化酯化反應(yīng)，生成亞硝酸酯。這種排放的含氧化氮氣體可以是無機的或有機的工業(yè)廢氣或是化學反應(yīng)尾氣。氧化氮的濃度在0.05v%～70v%之間均可。所使用的氧氣可以是空氣中的氧氣或純氧以及其他含有氧的氣體。其中氧的濃度在5～100v%范圍均可，最好在90～100v%之間。氧氣與氧化氮的克分子比在0.5～0.25之間均可，最好在0.30～0.26之間調(diào)節(jié)。氧氣與氧化氮氣體必須充分混合。氧與氧化氮的接觸時間在3秒到50秒之間均可，最好在5秒到20秒之間。氧氣與氧化氮的反應(yīng)溫度可調(diào)節(jié)在-20～100℃之間，最好在-20～50℃之間。酯化反應(yīng)所使用的醇類一般是C1到C6的直鏈醇，最好是C1到C4的直鏈醇。醇與氧化氮的接觸時間在0.1秒到50秒之間均可。其酯化反應(yīng)溫度一般控制在-20℃～100℃之間，最好在-20℃～50℃之間。所使用的醇可以是含醇量為2～100wt%的醇水溶液，最好用含醇量為80～100wt%的醇類。氧化氮與醇類的克分子比一般是1∶1～1∶5均可。
在上述反應(yīng)條件下，可將排放氣體中的氧化氮氣體充分氧化、酯化，生成亞硝酸酯(RONO)及少量稀硝酸(見式4，5)，使氣體中的氧化氮的濃度低于200PPm，達到或低于國家環(huán)保條例規(guī)定允許排放的標準。然后將上述氣體進行壓縮和冷凝。壓縮的壓力可以調(diào)節(jié)在0.05MPa到10.0MPa之間。最好在0.1MPa～3.0MPa之間調(diào)節(jié)。在上述壓力下，使亞硝酸酯充分液化的冷凝溫度在-20～60℃之間調(diào)節(jié)，最好在-20℃～40℃之間調(diào)節(jié)。通過壓縮和冷凝，使亞硝酸酯氣體充分液化，并與H2，O2，N2，CO，Ar，CH4等非凝氣體充分離，回收亞硝酸酯。最后，將分離完亞硝酸酯的非凝氣體排出放空。
反應(yīng)流程見附圖
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將含有氧化氮的排放氣體(我們是用合成草酸酯的反應(yīng)尾氣作為排放氣源)由管道11送入，和由管道12送入的氣體混合進入氧化酯化塔Ⅰ，并和由管道14送入的醇類接觸反應(yīng)，觸反應(yīng)，生成亞硝酸酯。除凈氧化氮的氣體經(jīng)氣液分離塔Ⅱ后，由管道17送入壓縮機Ⅲ和冷凝器Ⅳ，經(jīng)過壓縮和冷凝，使生成的亞硝酸酯充分液化。液化的亞硝酸酯在氣液分離器Ⅴ進行分離，并由管20排出，回收使用。余下的非凝氣體(如H2，O2，N2，CO，Ar，CH4等)經(jīng)管21排出放空。由此放出的氣體，其NOx濃度可達到或低于國家環(huán)境保護條例規(guī)定允許排放的標準。
本發(fā)明的優(yōu)點在于方法成熟，工藝技術(shù)簡單、可靠，能充分消除NOx對環(huán)境的污染。由于亞硝酸酯是有機合成反應(yīng)的中間體，是一種重要化工原料，它是CO氣相催化合成草酸二酯、碳酸二酯和甲酸酯等許多C1化學工業(yè)的反應(yīng)原料。因此，用本發(fā)明方法，既可消除NOx污染環(huán)境的問題，又可以充分回收和利用原料，具有很好的經(jīng)濟和社會效益。本發(fā)明還可以用于制取純凈的亞硝酸酯等。因此，本發(fā)明在今后的C1化學工業(yè)生產(chǎn)中將會得到廣泛的應(yīng)用。
實施例1按以上流程圖，將含有21.4v%NO和9.9v%CH3ONO的合成草酸二甲酯反應(yīng)尾氣27升/小時，加入1.83升氧氣/小時和50毫升甲醇/小時，在T＝10～20℃條件下接觸反應(yīng)，接觸時間t＝13.5秒，NO被氧化、酯化生成亞硝酸甲酯。反應(yīng)后的氣體經(jīng)氣相色譜分析NO＝0.00v%，O2＝1.31v%，CH3ONO＝30.6v%，其余氣體為N2、CO和CH3OH。在溫度T＝-10℃、壓力P＝5.0MPa條件下，將CH3ONO氣體和少量CH3OH充分液化，并與非凝氣體N2，CO，O2等充分分離，回收CH3ONO，然后將非凝氣體放空。
實施例2和實施例1相同的流程，將含有20.9v% NO和11.5v% C2H5ONO的合成草酸二乙酯的反應(yīng)尾氣25升/小時，加入1.5升/小時氧氣和0.15升/小時的乙醇，在T＝25℃接觸反應(yīng)，接觸時間t＝16秒，將NO氧化酯化生成亞硝酸乙酯。反應(yīng)后的氣體經(jīng)氣相色譜分析，NO＝0.00v%，O2＝0.72v%，C2H5ONO＝31.0v%，其余組分為N2、CO和少量C2H5OH。將該氣體在T＝0℃溫度，P＝2.0MPa壓力條件下進行壓縮冷凝，將C2H5ONO充分液化，并與N2，CO，O2氣體分離后，先回收亞硝酸乙酯，然后將非凝氣體排出放空。
權(quán)利要求
1.一種消除排放氣體中的氧化氮氣體污染環(huán)境的新方法。其特征在于改進原有氧化酯化反應(yīng)條件，并聯(lián)以壓縮和冷凝相結(jié)合的方法，具體是(1)在氧化反應(yīng)中，氧氣與氧化氮的克分子比為0.5～0.25，其接觸時間在3秒～50秒之間，其反應(yīng)溫度為-20℃～100℃；氧化氮的濃度為0.05v%～70v%；(2)在酯化反應(yīng)中，所使用的醇類一般是C1～C6的直鏈醇，氧化氮與醇的克分子比為1∶1～1∶5，其接觸時間在0.1秒～50秒之間，其反應(yīng)溫度為-20℃～100℃；(3)壓縮的壓力可以在0.05MP～10.0MPa之間；(4)冷凝溫度可以調(diào)節(jié)在-20℃～60℃之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的消除氧化氮氣體污染環(huán)境的方法，其特征在于排放的含氧化氮氣體可以是無機的工業(yè)廢氣;
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的消除氧化氮氣體污染環(huán)境的方法，其特征在于排放的含氧化氮氣體可以是有機的工業(yè)廢氣;
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的消除氧化氮氣體污染環(huán)境的方法，其特征在于排放的含氧化氮氣體可以是化學反應(yīng)尾氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的消除氧化氮氣體污染環(huán)境的方法，其特征在于所使用的氧氣可以是空氣中的氧氣;
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的消除氧化氮氣體污染環(huán)境的方法，其特征在于所使用的氧氣可以是純氧;
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的消除氧化氮氣體污染環(huán)境的方法，其特征在于所使用的氧氣可以是其他含有氧的氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6、7任何一項所述的消除氧化氮氣體污染環(huán)境的方法，其特征在于所使用的氧氣的濃度為5～100v%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的消除氧化氮氣體污染環(huán)境的方法，其特征在于所述的氧氣濃度最好在90～100v%之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的消除氧化氮氣體污染環(huán)境的方法，其特征在于在氧化反應(yīng)中，氧氣與氧化氮的克分子比最好在0.30～0.26;其接觸時間最好在5秒～20秒之間;其反應(yīng)溫度最好在-20℃～50℃;
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的消除氧化氮氣體污染環(huán)境的方法，其特征在于在酯化反應(yīng)中，所使用的醇類最好是C1～C4的直鏈醇;醇與氧化氮的反應(yīng)溫度最好控制在-20℃～50℃之間;
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的消除氧化氮氣體污染環(huán)境的方法，其特征在于壓縮的壓力最好在0.1MPa～3.0MPa之間;
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的消除氧化氮氣體污染環(huán)境的方法，其特征在于冷凝的溫度最好在-20℃～40℃之間。
全文摘要
消除氧化氮氣體污染環(huán)境的新方法，屬化工、環(huán)保領(lǐng)域。按氧氣與氧化氮的克分子比為0.5～0.25，把氧氣通入含有氧化氮的氣體中，按NO∶ROH＝1∶1～1∶5(克分子比)通入醇類，將氧化氮轉(zhuǎn)化成亞硝酸酯，然后在0.05～10.0MPa壓力和-20℃～100℃溫度條件下，使亞硝酸酯冷凝成液體，并與非凝氣體分離，回收亞硝酸酯。使氣體中氧化氮濃度達到或低于國家環(huán)保規(guī)定允許排放的標準。本方法工藝技術(shù)簡單、實用可靠。具有很好的經(jīng)濟和社會效益。
文檔編號B01D53/34GK1084098SQ9211053
公開日1994年3月23日 申請日期1992年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月12日
發(fā)明者陳貽盾 申請人:中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所