專利名稱：丙烯腈流化床催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于丙烯氨氧化生成丙烯腈的流化床催化劑，由二氧化硅載體和化學(xué)式如下的組合物組成
式中A為鉀、銣、銫、釤、鉈或它們的混合物;B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素或它們的混合物;C為磷、砷、硼、銻、鉻或它們的混合物;M為鎢、釩或它們的混合物。
a為0.01-1、最佳為0.03-0.4，b為0.1-3、最佳為0.5-2，c為0.01-2、最佳為0.1-1.5，d為0.01-8、最佳為0.5-5，e為0.01-12、最佳為0.5-8，f為0.2-0.7、最佳為0.3-0.5，g為0.01-8、最佳為0.1-4，h為0.01-6、最佳為0.1-4，i為0.01-6、最佳為0.1-3，j為6-11.99、最佳為9-11.99。式中i與j的和恒為12，x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需氧原子數(shù)的總和。
催化劑中載體二氧化硅含量為30-70%(重量)，最佳為40-60%(重量)。
中國專利87103455.7(CN1005248B)已經(jīng)指明由鈉元素和其它元素的氧化物組成的催化劑具有高活性和優(yōu)良的耐磨性。發(fā)明人在中國專利87103455.7(CN1005248B)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究得出，如果用鎢和釩代替部分鉬組分時(shí)，除了能提高催化劑的活性和選擇性外，更重要的是能顯著降低反應(yīng)器進(jìn)料中的空氣與丙烯的配比，而使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力明顯增加，與中國專利87103455.7(CN1005248B)所述的催化劑相比較，產(chǎn)量可增加10-15%。
本發(fā)明催化劑化學(xué)式中的A類元素為鉀、銣、銫、釤、鉈，它們對(duì)改善催化劑的活性有明顯作用，這在中國專利87103455.7(CN1005248B)，美國專利4162234，日本專利特公昭58-2232均有說明，但這些專利所用的A類元素一般為一種，最多同時(shí)使用二種;而本發(fā)明的催化劑化學(xué)式中的A類元素是三種或三種以上的組合。本發(fā)明的催化劑中的A類元素可任意組合，但以鉀、銣和銫;銫、釤和鉈;銣、銫和釤及鉀、銫和鉈的幾種組合形式較好。催化劑中三種A類元素在AaBbCcNidCoeNafFegBihMiMojOx的化學(xué)式中的a的總和值范圍為0.01-1，最佳為0.03-0.4。
用鎢組分代替部分鉬組分對(duì)提高催化劑對(duì)丙烯腈的選擇性在日本專利特公昭50-38084、日本專利特開昭49-10818、中國專利CN-86101301A中已有報(bào)道。所報(bào)道的催化劑除了化學(xué)組分與本發(fā)明的催化劑有所不同外，活性數(shù)據(jù)多數(shù)是在固定床反應(yīng)器取得的，從少數(shù)流化床反應(yīng)器考察數(shù)據(jù)來看，也低于本發(fā)明的結(jié)果。在本發(fā)明的催化劑中鎢和釩組分的加入量有一定范圍，i值為0.01-6。當(dāng)M是鎢時(shí)，最佳為0.1-3;當(dāng)M是釩時(shí)，i值最佳為0.1-3。M加入量少對(duì)催化劑的性能的改進(jìn)無效果，過多則使催化劑活性下降。
本發(fā)明的要點(diǎn)就是在原有的催化劑(中國專利87103455.7，CN1005248B)中加入多種A類元素和用釩和鎢代替部分鉬制成的一種催化劑。
本發(fā)明的催化劑制造方法可按常法進(jìn)行。首先將催化劑各組分與載體和水混合成漿料，經(jīng)噴霧干燥成型為微球狀，最后焙燒制成催化劑。漿料的配制是將催化劑各組分的水溶液和載體按中國專利87103455.7(CN1005248B)所述的方法進(jìn)行。
本發(fā)明催化劑中各組分所使用的原料為組分A類元素最好用硝酸鹽，氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
組分B類元素可用氧化物或可分解為氧化物的鹽類。
組分C類元素中的磷、砷和硼最好用相應(yīng)的酸類或其銨鹽，鉻最好用三氧化鉻(六價(jià)鉻)、硝酸鉻或二者的混合物，銻可用三氧化二銻、五氧化二銻、水解生成氧化銻的鹵化物及銻溶膠。
組分鈉可用硝酸鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉或任何可以分解的鈉化合物。
組分鎳、鈷、鐵、鉍可用氧化物或分解為氧化物的鹽類，所用的鹽類最好是水溶性的硝酸鹽。
組分M類元素中的鎢可用氧化鎢或鎢酸銨，釩用偏釩酸銨。
組分鉬可用氧化鉬或鉬酸銨。
作為載體的二氧化硅的原料可用硅溶液，其質(zhì)量要符合中國專利87103455.7(CN1005248B)的規(guī)定。
配制好的漿料經(jīng)過熱處理后進(jìn)行噴霧成型。噴霧干燥器可用壓力式、兩流式和離心轉(zhuǎn)盤式，但以離心轉(zhuǎn)盤式較好，能保證制成的催化劑具有良好的粒度分布范圍。
催化劑的焙燒分為兩個(gè)階段，催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒。其分解階段溫度為200-400℃，時(shí)間為0.5-2小時(shí)，焙燒溫度為500-800℃，最好是550-650℃。分解和焙燒在兩個(gè)焙燒爐中分別進(jìn)行，也可以在一個(gè)焙燒爐中分兩個(gè)階段進(jìn)行，或者在連續(xù)式旋轉(zhuǎn)焙燒爐內(nèi)將分解和焙燒同時(shí)進(jìn)行。但在催化劑分解和焙燒過程中，需注意焙燒爐內(nèi)應(yīng)有適量的空氣流通。
采用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的規(guī)格與使用其他催化劑的相同。雖然原料丙烯中的低分子量飽和烴的含量對(duì)反應(yīng)并無影響，但從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)考慮，丙烯濃度應(yīng)大于85%(摩爾)。氨可用肥料級(jí)液氨。反應(yīng)所需的分子氧從技術(shù)觀點(diǎn)出發(fā)可用純氧、富氧空氣，但從經(jīng)濟(jì)、資源方便考慮，用空氣作為分子氧源更為合理。
進(jìn)入流化床反應(yīng)器的氨與丙烯的摩爾比可在0.8∶1到1.5∶1之間變化，但最佳在1.0∶1到1.3∶1之間變化。空氣與丙烯的實(shí)際摩爾比最好為8∶1到10∶1之間，這樣低的配比是本發(fā)明催化劑的重要優(yōu)點(diǎn)。如果由于某些原因須采用較高的空氣比時(shí)，可以增大到11∶1，這對(duì)反應(yīng)沒有明顯不利影響。但從安全角度考慮，反應(yīng)氣體中氧的體積含量不能大于7%，最好不大于4%。
在流化床反應(yīng)器上采用本發(fā)明催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度在420-490℃，最佳為440-460℃，反應(yīng)壓力一般為0.01-0.2兆帕，最佳為0.04-0.2兆帕。
催化劑的丙烯負(fù)荷(WWH)為0.04-0.20，最好為0.05-0.10。
WWH的定義為WWH＝丙烯進(jìn)料重量/(催化劑重量×小時(shí))用本發(fā)明催化劑制造丙烯腈的產(chǎn)品回收精制工藝與一般方法相同，即流化床反應(yīng)器流出氣體經(jīng)中和塔除去未反應(yīng)氨，再用水在吸收塔中將全部有機(jī)物吸收。吸收液經(jīng)萃取蒸餾，脫除氫氰酸和水得高純度丙烯腈產(chǎn)品。
以下是本發(fā)明催化劑的實(shí)施例，其中丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下丙烯轉(zhuǎn)化率(%)＝ (反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù))/(丙烯進(jìn)料摩爾數(shù)) ×100丙烯腈選擇性(%)＝ (生成丙烯腈摩爾數(shù))/(反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù)) ×100丙烯腈單程收率(%)＝ (生成丙烯腈摩爾數(shù))/(丙烯進(jìn)料摩爾數(shù)) ×100[實(shí)例1] 將9.2克重量濃度為20%的硝酸鉀溶液，13.4克重量濃度為20%的硝酸銣溶液，8.9克重量濃度為20%的硝酸銫溶液和23.2克重量濃度為20%的硝酸鈉溶液混合為物料(Ⅰ)。
將23.7克鎢酸銨溶于100毫升重量濃度為5%的氨水，再與368.3克鉬酸銨與300毫升50-95℃熱水組成的溶液相混合得物料(Ⅱ)。
將79.2克硝酸鉍、52.1克硝酸錳、131.9克硝酸鐵、211.1克硝酸鈷、121.3克硝酸鎳和29.0克硝酸鉻混合，加水70毫升，加熱后溶解，得物料(Ⅲ)。
將物料(Ⅰ)與1250克重量濃度為40%的氨穩(wěn)定無鈉硅溶膠混合，在攪拌下加入5.23克重量濃度為85%的磷酸和物料(Ⅱ)和(Ⅲ)，充分?jǐn)嚢璧脻{料。按常法將制成的漿料在噴霧干燥器中成型為微球狀，最后在內(nèi)徑為89毫米、長度為1700毫米(φ89×1700mm)的旋轉(zhuǎn)焙燒爐中于670℃焙燒1小時(shí)，制成的催化劑組成為Mo11.5W0.5Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.25Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.05+50%SiO2制成的催化劑放入內(nèi)徑為38毫米的流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為435℃，反應(yīng)壓力為0.08兆帕，丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶9.2(摩爾)，WWH為0.045的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率 96.2%丙烯腈選擇性 83.3%丙烯腈單收 80.1%此配比下丙烯投料量為245毫升/分，則丙烯腈生成量為(245/22.4)×0.801×53＝464.3克/分如果將原料配比改為丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.5∶10.5，其余工藝條件不變的情況下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率 97.8%丙烯腈選擇性 81.0%丙烯腈單收 79.2%此配比下丙烯投料量為219毫升/分，則丙烯腈生成量為(219/22.4)×0.792×53＝410克/分[實(shí)例2] 按實(shí)例1所述方法制造催化劑，但物料(Ⅰ)用重量濃度均為20%的15.6克硝酸銣溶液，10.4克硝酸銫溶液，47.4克硝酸釤溶液和27.2克硝酸鈉溶液相混的物料。
物料(Ⅱ)是用55.7克鎢酸銨溶于300毫升重量濃度為5%的氨水和414.2克鉬酸銨與350毫升50-95℃熱水組成的溶液相混合而成的物料。
用93.1克硝酸鉍，155.1克硝酸鐵，61.2克硝酸錳，248.3克硝酸鈷，142.6克硝酸鎳，34.1克硝酸鉻和100毫升水配制而成物料(Ⅲ)。
與實(shí)例1的制法相同，將上述物料與1000克重量濃度為40%的硅溶膠和6.15克重量濃度為85%的磷酸混合，成型，焙燒制成的催化劑組成為Mo11.0W1.0Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.25Rb0.1Cs0.1Sm0.1Na0.3+40%SiO2催化劑活性的考察方法與實(shí)例1相同，但丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.2∶9.4，其余工藝條件不變，活性評(píng)價(jià)的結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率 98.5%丙烯腈選擇性 83.1%丙烯腈單收 81.9%[實(shí)例3] 按實(shí)例1所述方法制造催化劑，物料(Ⅰ)用重量濃度均為20%的9.3克硝酸鉀溶液，8.9克硝酸銫溶液，24.3克硝酸亞鉈溶液和23.3克硝酸鈉溶液混合制成。
物料(Ⅱ)是用9.5克鎢酸銨溶于50毫升重量濃度為5%的氨水，再和380.1克鉬酸銨與300毫升50-95℃熱水組成的溶液混合制成。
用79.7克硝酸鉍，132.7克硝酸鐵，212.4克硝酸鈷，122.0克硝酸鎳，52.4克硝酸錳，29.2克硝酸鉻和70毫升水配制成物料(Ⅲ)。
與實(shí)例1的制法相同，將上述各物料與1250克重量濃度為40%的硅溶膠和3.16克重量濃度為85%的磷酸及10毫升水中含有1.13克硼酸溶液混合，成型，焙燒，制成的催化劑組成為Mo11.8W0.2Bi0.9Fe1.8Co4.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.15B0.1Na0.3K0.1Cs0.05Tl0.1+50%SiO2催化劑活性的考察方法與實(shí)例1相同，但丙烯∶氨∶空氣＝1∶1∶8.9，其余工藝條件不變，活性評(píng)價(jià)的結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率 96.1%丙烯腈選擇性 82.9%丙烯腈單收 79.7%[實(shí)例4] 按實(shí)例1所述方法制造催化劑，但物料(Ⅰ)用重量濃度均為20%的9.0克硝酸銫溶液，41.0克硝酸釤溶液，24.6克硝酸亞鉈溶液和23.5克硝酸鈉溶液混合制成。
物料(Ⅱ)是用24.1克鎢酸銨溶于100毫升重量濃度為5%的氨水溶液中，再和374.1克鉬酸銨與300毫升50-95℃熱水組成的溶液相混合而成的物料。
用80.4克硝酸鉍，134.04克硝酸鐵，52.9克硝酸錳，94.5克硝酸鎂，107.2克硝酸鈷，123.2克硝酸鎳，29.5克硝酸鉻與70毫升水配制成物料(Ⅲ)。
與實(shí)例1的制法相同，將上述各物料與1250克重量濃度為40%的硅溶膠和5.31克重量濃度為85%的磷酸混合，成型，焙燒，制成的催化劑組成為Mo11.5W0.5Bi0.9Fe1.8Co2.0Mg2.0Ni2.3Mn1.0Cr0.4P0.25Cs0.05Sm0.1Tl0.1Na0.3+50%SiO2催化劑活性的考察方法與實(shí)例1相同，但丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.15∶9.5，其余工藝條件不變，活性評(píng)價(jià)的結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率 95.5%丙烯腈選擇性 81.5%丙烯腈單收 78.9%[實(shí)例5] 按實(shí)例1所述方法制造催化劑，但物料(Ⅰ)用重量濃度均為20%的22.1克硝酸鈉溶液，17.5克硝酸鉀溶液，8.5克硝酸銫溶液混合制成。
物料(Ⅱ)是用4.05克偏釩酸銨和361.0克鉬酸銨與300毫升50-95℃熱水混合制成。
用84.1克硝酸鉍，140.0克硝酸鐵，75.2克硝酸亞鈰，242.0克硝酸鈷，74.6克硝酸錳，18.7克硝酸鉻，11.54克硝酸鉈與100毫升水配制成物料(Ⅲ)。
與實(shí)例1的制法相同，將上述各物料與1250克重量濃度為40%的硅溶膠和16.1克硼酸混合，成型，焙燒制成的催化劑組成為Mo11.8V0.2Bi1Fe2Ce1Co4.8Mn1.5Cr0.27Na0.3K0.2Tl0.25Cs0.05B1.5+50%SiO2催化劑活性的考察方法與實(shí)例1相同，但丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.1∶9.4，其余工藝條件不變，活性評(píng)價(jià)的結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率 97.8%丙烯腈選擇性 81.5%丙烯腈單收 79.7%[實(shí)例6] 按實(shí)例1所述方法制造催化劑，但物料(Ⅰ)用重量濃度均為20%的21.6克硝酸鈉溶液，8.6克硝酸鉀溶液，12.15克硝酸銣溶液，8.3克硝酸銫混合制成。
物料(Ⅱ)是用82.2克硝酸鉍，136.9克硝酸鐵，110.1克硝酸鑭，98.7克硝酸鈷，98.6克硝酸鎳，73.0克硝酸錳，20.3克硝酸鉻與80毫升水混合制成。
由314.3克鉬酸銨，66.4克鎢酸銨，5.95克偏釩酸銨與300毫升熱的(50-95℃)重量濃度為5%的氨水中制成物料(Ⅲ)。
與實(shí)例1的制法相同，上述各物料與9.8克重量濃度為85%的磷酸和1250克重量濃度為40%的硅溶膠混合，成型，焙燒，制成的催化劑組成為Mo10.5W1.2V0.3Bi1Fe2La1.5Co2Ni2Mn1.5Cr0.3Na0.3K0.1Rb0.1Cs0.05P0.5+50%SiO2
催化劑活性的考察方法與實(shí)例1相同，但丙烯∶氨∶空氣＝1∶1.15∶9.1，其余工藝條件不變，活性評(píng)價(jià)的結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率 94.5%丙烯腈選擇性 84.1%丙烯腈單收 79.5%
權(quán)利要求
1.一種用于丙烯、氨和分子氧反應(yīng)生產(chǎn)丙烯腈的流化床催化劑，由二氧化硅載體和化學(xué)式如下的組合物組成式中A為鉀、銣、銫、釤、鉈或它們的混合物；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素或它們的混合物；C為磷、砷、硼、銻、鉻或它們的混合物；M為鎢、釩或它們的混合物。a為0.01-1，b為0.1-3，c為0.01-2，d為0.01-8，e為0.01-12，f為0.2-0.7，g為0.01-8，h為0.01-6，i為0.01-6，j為6-11.99，x為滿足催化劑中各元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。其特征在于M可以是鎢、釩單用或鎢與釩混用。A類元素中鉀、銣、銫、釤、鉈為三種或三種以上組合而成。化學(xué)式中i與j的和恒為12。催化劑中載體二氧化硅含量為30-70%(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中a為0.03-0.4，b為0.5-2，c為0.1-1.5，d為0.5-5，e為0.5-8，f為0.3-0.5，g為0.1-4，h為0.1-4，i為0.1-3，j為9-11.99，x為滿足催化劑中其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。催化劑中載體二氧化硅含量為40-60%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于A類元素的組合為鉀、銣和銫;銫、釤和鉈;銣、銫和釤及鉀、銫和鉈。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于丙烯氨氧化法制造丙烯腈的流化床催化劑，是由二氧化硅載體和化學(xué)式如下的組合物組成A式中A為鉀、銣、銫、釤、鉈或它們的混合物；B為錳、鎂、鍶、鈣、鋇、鑭、稀土元素或它們的混合物；C為磷、砷、硼、銻、鉻或它們的混合物；M為鎢、釩或它們的混合物。本發(fā)明催化劑除了對(duì)生成丙烯腈有很高的活性和選擇性外，更重要的是適用于空氣與丙烯在低配比條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，從而使反應(yīng)器生產(chǎn)能力大幅度增加。采用本發(fā)明催化劑，反應(yīng)器的生產(chǎn)能力比目前常用的催化劑提高10-15％。
文檔編號(hào)B01J27/192GK1054914SQ9010881
公開日1991年10月2日 申請(qǐng)日期1990年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月5日
發(fā)明者陳欣, 吳糧華 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院