專利名稱:一種萃取磷酸的新型液態(tài)萃取劑c6101-c6121的制作方法
本發(fā)明屬于從鹽酸酸解磷礦所得酸解液中，萃取分離磷酸之用的新型液態(tài)萃取劑。
用鹽酸分解磷礦，其酸解液以有機溶劑進行萃取，而將氯化鈣等雜質(zhì)遺留在水相中，從而達到將磷酸與其它雜質(zhì)分離的目的。這是近代磷酸及磷肥工業(yè)中的一種新工藝。鹽酸酸解磷礦溶劑萃取法，雖在國際上已有應(yīng)用，但其技術(shù)大多以專利形式發(fā)表，而且很多問題仍處在探索和提高階段，特別是最佳有機萃取劑的篩選是一廣闊的研究問題。鹽酸分解磷礦溶劑萃取法，已見報導(dǎo)的萃取劑主要有(1)C4-C5脂肪醇如正丁醇、異戊醇等〔U.S.Patent No.I，929441，929442，E.D.Gittenden，A.N.Hixsom，Chem.Ber，85，461(1952)，Brit Patent No.805517，Israel.Patent No.9660，9539，Brit Chem.Eng.4.223(1959)，Ж.πPπck.πхим.35.No1，190(1962)，36，No8，1702-1710(1963)，37，No，4，874-880(1964)〕(2)二異丙醚和磷酸三丁酯復(fù)合萃取劑〔Chem.Eng.Prog，78，No.3，35-39(1982)〕(3)環(huán)己烷一類的氧化了的環(huán)烷烴，甲基環(huán)己烷，環(huán)己醇，甲基環(huán)己醇〔U.S.Patent No.1968544(1934)〕。
(4)硫醚〔U.S.Patent No.2443915(1950)〕(5)甲醇，乙醇，丙酮，四氫呋喃等單獨使用或混合使用〔U.S.Patent No.4108957(1978)，No.4141958(1979)，C·E·P·174.No11，6265(1979)，Ger·Patent No.884358(1956)〕。
(6)S34E〔化肥工業(yè)(1)(1984)〕。
(7)DBSO(二丁基亞砜)〔化工學(xué)報(4)(1982)〕。
上述已見報道的七種類型的萃取劑，不同程度地存在以下問題①來源不豐富。如DBSO很多國家尚未生產(chǎn)。②在水中溶解度較大，回收率不高;③價格較昂貴;④常溫下發(fā)生凝固現(xiàn)象或粘度較大，需添加稀釋劑，或操作溫度較高;⑤對磷酸的分配系數(shù)和對雜質(zhì)的分離因子不夠大。
本發(fā)明是針對上述缺點，從石油化工產(chǎn)品(VCC法制造己內(nèi)酰胺生產(chǎn)線中的中間產(chǎn)品)中篩選和配制成的一種由環(huán)己醇與環(huán)己酮為主體的新型液態(tài)萃取劑。其代號為〔C6101-C6121〕。
本新型液態(tài)萃取劑的組成為環(huán)己醇〔C6H12O〕40-64%，環(huán)己酮〔C6H10O〕35-60%，輕質(zhì)油0.1-0.6%，其最佳配比為環(huán)己醇〔C6H12O〕53.52%環(huán)己酮〔C6H10O〕46.35%，輕質(zhì)油0.13%。
本發(fā)明所提供的新型液態(tài)萃取劑從鹽酸酸解液中萃取分離磷酸的原理要點為萃取劑組分中起作用的主要官能團是-OH，
，氧原子上有兩對未成鍵電子，電荷密度大，對體系內(nèi)某些組分離子化合物有一定的結(jié)合能力。通常這類萃取劑對某些組分的萃取機理有兩種一種是以形成溶劑化中性絡(luò)合物而被萃取，這種溶劑化過程又分一次溶劑化和二次溶劑化兩類。當(dāng)金屬離子與萃取劑分子在直接以配價鍵相結(jié)合稱為一次溶劑化(或稱第一配位層)。若萃取劑分子不是直接與金屬離子相結(jié)合，而是通過氫鍵與第一配位層分子結(jié)合，稱為二次溶劑化。另一種萃取機理則是在高酸度水相中以離子締合的
鹽機理進行的。由于萃取劑與進入有機相無機酸中的水合氫離子結(jié)合成
鹽陽離子。而被萃取組分陽離子與適當(dāng)陰離子結(jié)合形成絡(luò)陰離子，然后絡(luò)陰離子與
鹽離子締合形成離子對而被萃取進入有機相。
有機相中由于共萃作用而含有少量氯化鈣等雜質(zhì)，應(yīng)當(dāng)用少量稀磷酸(內(nèi)含有HCl)洗鈣，由于水相中已有一定含量的磷酸和鹽酸，因此，氯化鈣由有機相向水相(洗鈣劑)轉(zhuǎn)移要比磷酸為顯著，這種現(xiàn)象就成為洗鈣過程的基礎(chǔ)。
有機相經(jīng)洗鈣后，再以去離子水進行多級反萃取，即得稀磷酸(含P2O570克/升以上)，經(jīng)蒸發(fā)蒸餾操作，即得高濃度純磷酸，接近熱法磷酸純度。
萃余液(氯化鈣溶液)中殘存的磷酸，以石灰乳或沉淀碳酸鈣處理，可得付產(chǎn)品沉淀磷酸鈣經(jīng)脫氟，除砷后可作飼料添加劑使用。
萃取過程中使用的〔C6101-C6121〕萃取劑，經(jīng)回收又返回系統(tǒng)中循環(huán)使用，實驗結(jié)果證明，〔C6101-C6121〕經(jīng)十多次循環(huán)使用后，不發(fā)生明顯質(zhì)變、退化等現(xiàn)象，復(fù)用性很好，而且回收率在99.8%以上。
本新型液態(tài)萃取劑使用方法是采取溶劑萃取法。
溶劑萃取法是借助于有機溶劑從與它不相互溶的液相中提取與分離物質(zhì)的方法。利用同一物質(zhì)在互不相溶的兩相中分配系數(shù)的差異來達到分離的目的。萃取過程的分配系數(shù)通常用某物質(zhì)在有機相與水相中分析濃度的比值來表征。萃取劑對磷酸的分配系數(shù)越大，說明萃取劑的萃取能力越強。
我們實驗用的荊襄磷礦及其酸解液的組成如表1、2所列。
用比重1.52，鹽酸含量為30%的鹽酸將磷礦在確定的工藝條件下酸解，所得溶液趁熱抽吸過濾，即得澄清的酸解液其組成如表2所示。
酸解液的組成中P2O5的含量受磷礦品位、鹽酸濃度、雜質(zhì)含量等因素的影響。其組中的CaO/P2O5為1.4～1.602，與礦石中的CaO/P2O5＝1.856相近。
在相同條件下比較各種萃取劑對磷酸的萃取能力，如表3所示
由表3可知萃取劑〔C6101～C6101〕的分配系數(shù)僅次于DBSO萃取劑。
萃取法不僅是要把某一組分從水相中提取出來，更重要的是把各種雜質(zhì)分離，為了表征組分與組分之間分離的難易程度，通常以分離因子β表示β＝磷的分配系數(shù)/雜質(zhì)的分配系數(shù)。
要求萃取劑對磷酸應(yīng)具有高的選擇性，即對其它雜質(zhì)的共萃作用盡量的弱，方可達到對磷酸分離提純目的，〔C6101～C6121〕對酸解液中各組分的分離因子β如表4所示
由表4可以看出，〔C6101～C6121〕萃取劑對Ca2+，Mg2+雜質(zhì)有良好的分離效果，在相類似實驗條件下比正丁醇對Ca2+的β值17.05，異戊醇的β值57.50，S34E的β值56.63為大，但對鐵離子幾乎無分離效果。
萃取劑〔C6101-C6121〕在萃取工藝中與下列因素有關(guān)系1 〔C6101-C6121〕的分配系數(shù)D與溫度的關(guān)系實驗結(jié)果如表5所示
實驗結(jié)果表明〔C6101-C6121〕對磷酸分配系數(shù)D隨溫度上升幾乎呈直線下降，說明萃取過程是放熱的，故在低溫或常溫下進行萃取操作可以提高D值，降低能耗和使操作簡便，但適當(dāng)增高溫度能促進傳質(zhì)和分相速度，平衡線的位置也取決于熱效應(yīng)和萃取溫度，故選擇操作溫度在20℃-50℃為宜。
2.〔C6101-C6121〕在不同磷酸系統(tǒng)中萃取能力鹽酸酸解磷礦所得酸解液中含雜質(zhì)較多，且?guī)缀跛械穆然锞鶠樗苄?。氯化鈣是酸解液中的主要雜質(zhì)。雖然〔C6101-C6121〕對Ca2+的共萃作用并不嚴重，但在酸解液中含量較多的金屬鹽類，勢必會產(chǎn)生鹽析效應(yīng)，對萃取平衡有較大的影響。
表6實驗數(shù)據(jù)表明，對純磷酸系統(tǒng)〔C6101-C6121〕對純磷磷的分配系數(shù)僅為0.186，而在有大量氯化鈣存在下的H3PO4-HCl-CaCl2系統(tǒng)中，它的分配系數(shù)在相同P2O5的含量下，增大到0.429。
表7實驗結(jié)果說明在更多的陽離子Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+……等存在的酸解液中〔C6101-C6121〕對磷酸的分配系數(shù)更為顯著的增大。而D值隨酸解液中P2O5含量的增大而增大，這顯然是由于鹽析效應(yīng)所致，因酸解液中存在大量電解質(zhì)時，H3PO4的電離平衡使H3PO4多以分子狀態(tài)存在，鹽酸為強酸，離解出H+亦能抑制H3PO4的離解，由于分子狀態(tài)的H3PO4易溶于有機溶劑，所以提高了分配系數(shù)D值。酸解液中P2O5含量(亦即H3PO4含量)越高H3PO4電離越弱，多以分子狀態(tài)存在，易溶于有機相中，致使D值增大。除此之外還有其他因素的影響，如溶劑化物的形成，而吸引了大量的自由水分子，從而使水分子的有效濃度大為降低(或者說磷酸的濃度相應(yīng)提高)，致使磷酸的分配系數(shù)D增大。
3.接觸時間的確定酸解液的萃取過程與蒸餾，吸收等單元操作過程相似，是一個相際間的傳質(zhì)過程。在此過程中還往往伴隨著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，所以萃取過程中兩相的接觸時間是萃取的重要工藝條件之一。其實驗結(jié)果如表8所示
由表8可知用〔C6101-C6121〕萃取酸解液中的磷酸時，適宜的兩相接觸時間可選為2分鐘到5分鐘。
4.相比(溶劑酸解液)實驗
由表9的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用〔C6101-C6121〕萃取酸解液中的磷酸時，其分配系數(shù)D值開始時是隨著相比的增大而增大。相比為1.5-2之間，分配系數(shù)D有極值，繼續(xù)增大相比時，則D值又隨相比的增加而下降。而且P2O5的萃取率在相比小于3的范圍隨相比的增加而增高的幅度大。當(dāng)相比提高到2.5以上時，ηP2O5隨相比的增加而增高的幅度變小。這個規(guī)律性的現(xiàn)象的出現(xiàn)，其原因可歸結(jié)兩個方面其一是鹽析效應(yīng)，其二是酸解液中的其他組分在一定條件下產(chǎn)生的競爭和排擠作用。相比小于3時，鹽析效應(yīng)和隨相比增大而萃取劑溶解P2O5能力也增大等因素起主導(dǎo)作用。酸解液中起鹽析作用的組分一般是不被萃取或很少被萃取，但酸解液中的游離鹽酸和FeCl3等卻有所不同，它們被〔C6101-C6121〕萃取的能力遠大于P2O5被萃取的能力。它們和萃取劑生成絡(luò)合物，使酸解液中的游離HCl的酸度大為降低，即使酸解液中的電解質(zhì)大為降低，產(chǎn)生了對P2O5萃取的競爭和排擠作用。再者相比過大還會使整個萃取體系中各組分濃度被稀釋了，所以也會對P2O5分配系數(shù)提高產(chǎn)生不利影響。
用本發(fā)明萃取分離制得的磷酸，經(jīng)質(zhì)量分析H3PO465-85%;Fe2O30.36%;
Al2O30.168%;CaO 0.046%;MgO 0.187%;As 3-10PPm;F 20-50PPm;
重金屬(以Pb計)100-150PPm。
可見產(chǎn)品磷酸的純度比較高的，主要術(shù)技指標(biāo)達到或接近食品級。
由前面所述〔C6101-C6121〕萃取劑還有如下優(yōu)點來源豐富(石油化工中間產(chǎn)品)，國內(nèi)供應(yīng)有保證，而且價廉，毒性很小，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對磷酸的萃取能力強，選擇性好，回收率高，閃燃點高，常溫下不凝固，可在常溫或各高于常溫下進行萃取操作。
實施例取4mol萃取劑，該萃取劑的配比為環(huán)己醇53.52%，環(huán)己酮46.35%，輕質(zhì)油0.13%將該萃取劑與表2中同體積的4號酸解液混合，振蕩4分鐘，操作溫度為30℃，10分鐘后分相結(jié)束，測得萃取劑對磷酸分配系數(shù)為0.98，用少量稀磷酸(含有HCl)對有機相洗鈣，再以去離子水進行多級反萃取，所得稀磷酸，經(jīng)蒸餾，蒸發(fā)操作，即得高濃純磷酸。對產(chǎn)品進行分析，測得其中含H3PO483%;Fe2O30.36%;Al2O30.168%;CaO 0.046%;MgO 0.187%;As 4PPm;F 25PPm;重金屬(以Pb計)110PPm。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明提供的是一種萃取磷酸的新型液態(tài)萃取劑，其特征在于這種新型萃取劑(其代號為C6101-C6121)是由環(huán)已醇、環(huán)已酮和輕質(zhì)油混合組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的萃取劑，其特征在于環(huán)己醇的含量為40-64%。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的萃取劑，其特征在于環(huán)己酮的含量為35-60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的萃取劑，其特征在于輕質(zhì)油的含量為0.1-0.6%。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的萃取劑，其特征在于其各組分的含量為環(huán)己醇53.52%，環(huán)己酮46.35%，輕質(zhì)油0.13%。
6.用該新型萃取劑對磷酸的分離，其特征在于要求鹽酸酸解磷礦的酸解液與萃取劑的相比為0.5-3.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述;其特征在于萃取操取溫度為20-50℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6所述;其特征在于萃取時兩相接觸時間為4-10分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求
6所述;其特征在于萃取系統(tǒng)的分相時間為10-30分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求
6及7所述其特征在于萃取操作的工藝條件為相比2.0，萃取溫度35℃，兩相接觸時間6分鐘，分相時間20分鐘。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種從鹽酸酸解磷礦所得酸解液中萃取分離磷酸用的新型液態(tài)萃取劑C
文檔編號C01B25/00GK86106453SQ86106453
公開日1988年4月6日 申請日期1986年9月19日
發(fā)明者趙廷仁, 李應(yīng)麟, 易紹連 申請人:華中師范大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan