專利名稱：：苯胺的制備的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及苯胺的制備，更確切地說，是涉及一種具有高轉化率和高選擇性的苯胺的制備方法，該方法是在一種特殊的催化劑存在下，苯酚與胺化劑反應，并且該催化劑能在較長時期內保持其催化活性。苯胺是一種重要的工業(yè)化學品，它可用作為橡膠硫化促進劑、染料、媒染劑、藥品、炸藥原料和二苯基甲烷聚氨酯(MDI)的原料。最近發(fā)現(xiàn)苯胺衍生物，如甲苯胺、枯胺、甲基枯胺和二甲代苯胺作為原料時，可以增加顯影劑、農業(yè)試劑和藥品的效用?，F(xiàn)有技術中苯胺的生產(chǎn)方法為，(1)用氫氣還原芳族硝基化合物，(2)在一定壓力的高溫下鹵代芳族化合物與氨水反應，(3)氨與苯酚反應。利用芳族硝基化合物的方法(1)需要大量的硫酸或硝酸作為芳族化合物的硝化劑，緊接著的中和反應步驟則需要大量的堿，如氫氧化鈉，這樣就生成了高濃度的含鹽水。另外，如公開號為48-67229的日本專利申請所述，在形成硝基化合物的步驟中產(chǎn)生了氧化氮氣體，這會引起空氣污染。在硝化烷基苯酚時，除了得到所需要的硝基化合物外，還會產(chǎn)生各種異構副產(chǎn)物，這些異構體很難被離析，這樣很難得到高產(chǎn)量的純苯胺。利用鹵代芳族化合物的方法(2)有一個關鍵性的問題，即由于使用了高腐蝕性的氯氣，因此在制備鹵代芳族化合物時，必須安裝昂貴的防腐設備，我們知道盡管在升高的溫度和壓力下，氯苯和氨反應，產(chǎn)率仍然很低，在實際中很少選擇這種工藝，除非鹵代芳族化合物是氯苯的對位位置上含有硝基的對一硝基氯苯。同方法(1)和(2)相反，基于苯酚與氨反應的方法(3)普遍地引起了人們的注意，并變成了制備苯胺的主要方法。這種方法僅僅需要苯酚和氨通過一個催化劑固定床，就可以生產(chǎn)出苯胺，由于它方法簡單，并且不會產(chǎn)生造成空氣污染的氧化氮氣體或大量的水，故具備很多優(yōu)點。苯酚類和氨反應制備苯胺的典型方法公開在公開號為42-23571的日本專利中。根據(jù)公開的方法，胺化苯如苯胺是在催化劑存在下，在300到600℃溫度下，羥基苯如苯酚與胺化劑反應制備的。所用的催化劑選自二氧化硅一氧化鋁，氧化鋯一氧化鋁，二氧化鈦一氧化鋁，氧化鋯一二氧化硅磷酸鹽類和鎢酸鹽類。該專利指出弱酸性固體酸如γ一氧化鋁催化劑是不合適的，因為它的活性低，而強酸性固體酸如二氧化硅一氧化鋁催化劑作為該胺化反應的催化劑是很有效的。雖然這些強酸性固體酸催化劑如二氧化硅一氧化鋁對胺化反應顯示出較高的初活性，但產(chǎn)生了一些不需要的副反應，如苯胺分解和樹脂副產(chǎn)物的形成。這些催化劑的關鍵問題是樹脂一旦沉積在催化劑表面上，催化劑就會迅速地失去活性，因為活性點都被樹脂沉積物復蓋了，因而必須經(jīng)常再生催化劑。公開號為48-67229的日本專利申請試圖解決這些問題，在該專利申請中，苯酚與胺化劑的反應所使用的催化劑的酸強度低于上述的二氧化硅一氧化鋁催化劑的酸強度(pka＜-8.0)，即采用酸強度范圍為pka5.6至-3.0的二氧化鈦一氧化鋯和二氧化鈦-二氧化硅固體酸催化劑。但是使用這些催化劑，反應溫度必須升高到400至500℃，才能有效地完成胺化反應，而升高反應溫度卻加速了胺化劑或氨的分解，產(chǎn)生氮氣，反應過程如下反應器由于新生的氮而脆化，并使得反應器的有效壽命明顯縮短，這是不希望的，已觀察到催化劑的活性僅在40小時左右就急速失去，由于這些原因，這種方法很難實際應用于工業(yè)中。公開號為46-23052的日本專利申請公開了苯酚胺化的方法，該方法使用了一種混合催化劑，它含有一種脫水固體酸性催化劑和一種氫化催化劑。公開號為46-23053的日本專劑申請公開的苯酚胺化的方法，該方法使用的催化劑含有氧化鋁或二氧化硅，還含有從氧化鎂、氧化硼和氧化釷中選出的一種氧化物。在上述兩種情況下，催化劑活性持續(xù)時間僅改進到50到100小時，催化劑活性減弱的問題仍未解決?？傊?，現(xiàn)有技術中已知的用苯酚胺化制備苯胺的方法，需要至少400℃的高溫，以求得有效的胺化反應。然而，高溫導致胺化劑或氨的分解，引起反應器因新生氮而脆化，這些方法的關鍵問題是催化劑需要經(jīng)常再生，這是由于催化劑表面受到苯胺分解所形成的樹脂污染，或者，催化劑的表面被有機物分解所形成的碳質沉積復蓋，而使催化劑在短期內失去活性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種新的改進了的苯胺制備方法。該方法通過苯酚與胺化劑反應，并使用一種特殊的催化劑，使得在相對低的及應溫度下能高產(chǎn)量和高選擇地制備苯胺。本發(fā)明的另一目的是提供一種新的改進了的苯胺制備方法，該方法是在一種特殊的催化劑存在下，苯酚與胺化劑反應，并且催化劑能保持其催化活性。本發(fā)明所提供的苯胺制備方法包括，在苯酚與胺化物反應中使用一種γ一氧化鋁催化劑，該催化劑的平均孔徑為30至90，標準偏差為(δn)為10-40，這些數(shù)據(jù)是由孔徑和微孔體積的統(tǒng)計計算得到的。γ一氧化鋁催化劑最好是具有墨水瓶狀的微孔，并且總微孔體積在干燥下至少為0.4C.C./g。γ一氧化鋁催化劑最好是一種弱酸低堿性氧化鋁，其pka值用Hammett酸標指示劑測量為+3.3至+6.8。干燥下的總酸量高達0.5毫克當量/克。催化劑實質上含有至少90％(重量)的氧化鋁，少于10％(重量)的二氧化硅，和高達0.5％(重量)的堿金屬氧化物。因為本方法使用了上述特殊的γ一氧化鋁催化劑，因此，可更高轉化地和更高選擇性地生產(chǎn)苯胺，即使在反應溫度低于采用以往催化劑時的反應溫度下也是如此。此外，催化劑的活性也可保持較長時間。通過對附圖的說明，可對本發(fā)明的上述和其他目的、特性和優(yōu)點更好的理解。圖1展示出因催化劑平均孔徑(標準偏差(δn)為10-25)的作用而引起的苯酚轉化的情況。圖2a和2b分別展示出本發(fā)明和現(xiàn)有技術中所采用的典型催化劑的等溫氮氣吸附/解吸曲線?，F(xiàn)對本發(fā)明的方法中所采用的苯酚類，胺化劑和催化劑作詳細描述。苯酚類按本發(fā)明的方法，苯胺由苯酚類與胺化劑反應制備，該方法中作為一個反應物的苯酚類包括苯酚、烷基苯酚如甲苯酚，鄰-、間-和對-乙基苯酚和異丙基苯酚的異構體，含有至少一個烷基取代基的烷基苯酚，如二甲基苯酚，甲基乙基苯酚，甲基異丙基苯酚，甲基丁基苯酚，二乙基苯酚，乙基異丙基苯酚，乙基丁基苯酚，二異丙基苯酚，異丙基丁基苯酚，和二丁基苯酚。也可以包括任意比例的苯酚和烷基苯酚的混合物，所有這些苯酚類中，苯酚最好。胺化劑用于同上述苯酚類反應的胺化劑包括氨、可生成氨的化合物和有機胺?？缮砂钡幕衔锸悄切┰跓岱纸鈺r可以產(chǎn)生氨氣的無機化合物，如碳酸銨和硫酸銨。有機胺的例子包括甲胺、乙胺、正丙基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙基胺、環(huán)己胺、氨基吡啶、苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺、正丙基苯胺、異丙基苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丙基苯胺、甲基乙基苯胺和甲基丙基苯胺，其中氨最好。催化劑所用的催化劑為特殊微孔分布的多孔γ一氧化鋁，即催化劑的平均孔徑范圍為30至90，標準偏差(δn)為10至40，這些數(shù)據(jù)是基于孔徑和微孔體積的統(tǒng)計計算。使用這些特殊微孔分布的催化劑的原因如下為了使這種催化劑具備比現(xiàn)有技術中常用的催化劑有更高的活性和更長的有效壽命，在此有效壽命內，催化劑可較長時期地保持其催化活性，我們對一系列氧化鋁催化劑的物理特性與催化活性的相關性進行了研究，發(fā)現(xiàn)催化活性與那些現(xiàn)有技術中被認為對催化活性有影響的因素并無相關性，例如比表面積，酸性強度分布和吸附性，包括氨吸附性，吡啶吸附性和脫水能力。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)催化活性與被現(xiàn)有技術中忽視的微孔分布有確定的相關性。本發(fā)明正是基于這個發(fā)現(xiàn)。微孔分布是表示微孔直徑(2r)與相關的微孔體積之間關系的分布，即微孔體積的無窮小變量dv與微孔半徑的無窮小變量dr的比例dv/dr，這可用Cranston-Inkey法測定。即分析在液態(tài)氮溫度下的氮氣的等溫吸附/解吸曲線。假如微孔分布為統(tǒng)計分布，則催化活性取決于平均孔徑和標準偏差(δn)，平均孔徑是指在中心平均分布的微孔的直徑，而標準偏差是指孔徑分布的廣度。圖1表示了催化劑的平均孔徑與代表催化活性的苯酚轉化率的相關性，該曲線是在具有不同微孔分布的γ一氧化鋁催化劑存在下，苯酚與氨的反應得到的，并且該反應是在一系列給定的反應條件下進行的，這些反應條件包括苯酚的液時空速(LHSV)為0.045小時-1，氨與苯酚的摩爾比為16，反應壓力為15Kg/cm2-G，反應溫度為370℃。從圖1的曲線可以看出γ一氧化鋁催化劑的標準偏差(δn)是10至25時，優(yōu)先考慮的平均孔徑范圍為30至90，尤其是40至70之間，當平均孔徑分布低于30?；蚋哂?0時，苯酚的轉化率急速下降到低于90％，這明顯地表明催化活性的喪失。接著說明催化活性是如何取決于催化劑的微孔分布的標準偏差(δn)的。當催化劑的平均孔徑在上述范圍內，標準偏差(δn)達到40時，即孔徑分布很廣時，催化活性仍能達到所期望的水平，即在370℃時苯酚的轉化率至少為90％，因此，優(yōu)先考慮的標準偏差(δn)范圍為10至40，最好是10至30?？紤]到微孔分布，本發(fā)明采用的γ一氧化鋁催化劑應具有如上所述的30至90的平均孔徑和10至40的微孔分布標準偏差(δn)，當催化劑微孔的總微孔體積在干燥下至少為0.4C.C./g時，催化劑的催化活性能夠達到更高。為什么具有上述特殊微孔分布的γ一氧化鋁催化劑用于苯酚與胺化劑的氣相反應時，苯胺的選擇性和產(chǎn)量明顯得到改進了呢？我們假設原因如下，本發(fā)明采用的γ一氧化鋁催化劑具有很廣的孔徑分布，它的平均孔徑為30至90，標準偏差(δn)為10至40，總微孔體積在干燥下最好能達到0.4C.C./g或多些。這些催化劑可以降低反應物在微孔內擴散的阻力，使擴散率提高，這使得催化劑的活性點與反應物能得到有效的接觸，由于增強了催化劑的有效因素，使得催化劑的活性很高，從而改進了最終產(chǎn)品苯胺的選擇性和產(chǎn)量。因為明顯地控制了孔徑分布，便有效地阻止了副產(chǎn)物的形成，如二苯胺和焦油等具有大分子的高沸點物質，所以催化劑可在長時期內保持其催化活性。使用特殊孔徑的γ一氧化鋁催化劑不僅能提高苯胺的產(chǎn)量，而且能改進主反應的選擇性或優(yōu)先性，使主反應比同時發(fā)生的副反應選擇性更強。使用本發(fā)明的催化劑可使反應在較低溫度下進行，這有助于延長催化劑的壽命。在一個優(yōu)先實施方案中，γ一氧化鋁催化劑的酸性強度分布用Hammett酸標指示劑測量其Pka值在+3.3到+6.8范圍內，總的酸量在干燥下為0.5毫克當量/克。這些數(shù)值表明該催化劑的特殊性質。它與上述專利或專利申請中所述的用于制備苯胺的催化劑相比，具有較弱的酸性。這些專利或專利申請是日本專利42-23571和47-12341及公開號為45-67229的日本專利申請。事實上，日本專利47-12341公開的制備苯胺的方法中所用的催化劑類似于本發(fā)明的催化劑。測量AlcoaH-151(美國氧化鋁公司出售的γ一氧化鋁的商品名)催化劑的酸性強度分布用日本專利47-12341中實施例2所描述的含水硼酸或鹽酸處理上述催化劑AlcoaH-151，并用Hammett酸標指示劑測量，我們發(fā)現(xiàn)Pka值低于-3.0的強酸點的存在量為0.4至0.5毫克當量/克(在干燥下)。這表明Alcoa催化劑不同于本發(fā)明的弱酸性催化劑。很意外地發(fā)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的催化劑酸性較弱，可仍有很高的催化活性，弱酸性能有效地控制最終產(chǎn)品苯胺的降解和樹脂副產(chǎn)物的形成，這是催化劑壽命延長的一個因素。此處使用和定義的γ一氧化鋁催化劑最好為一種低堿氧化鋁，它含有至少90％(重量)的氧化鋁，少于10％(重量)的二氧化硅和高達0.5％(重量)的堿金屬氧化物(在干燥下)。此處γ一氧化鋁催化劑的另一特性是它的孔結構。在這方面，它也明顯地不同與上述日本專利47-12341中描述的催化劑。從圖2a所示的本發(fā)明的催化劑的等溫氮氣吸附/解吸曲線可看出這種催化劑一獨特現(xiàn)象，即它的等溫解吸曲線在高的相對壓力下顯示出較小的解吸量，而在低的相對壓力下，則迅速接近等溫吸附曲線，這與微孔的入口處半徑相關。這意味著催化劑的孔結構是典型的墨水瓶狀。與本催化劑的孔結構相比，在上述的日本專利47-12341中，用含水硼酸和鹽酸處理的AlcoaH-151催化劑，它具有狹縫狀孔結構，這點可通過圖2b上的等溫氮氣吸附/解吸曲線而得知。要得到具有上述特殊孔分布，低堿含量，弱酸性及孔結構等特性的γ一氧化鋁催化劑，可將鋁酸鈉與硫酸鋁混合，從混合物中沉淀出氫氧化鋁，然后對沉淀物進行洗滌，老化，噴氣干燥，?；?，干燥和其它適宜的步驟，以控制微孔分布和孔結構，使之成為需要的催化劑。反應條件在本發(fā)明實際應用中，在特殊的低堿，弱酸性γ一氧化鋁催化劑的存在下，苯酚類與胺化劑反應。所用的反應條件可基本上與現(xiàn)有技術中已知的同類反應的反應條件相同。反應溫度是一個例外，它可以從約300℃至約600℃，優(yōu)先考慮的范圍為約300℃到約400℃，本方法允許反應在比現(xiàn)有技術更低的反應溫度下進行。反應壓力可以是大氣壓或加壓。優(yōu)先考慮的壓力為約5到約50個大氣壓。優(yōu)先考慮的氨與苯酚的摩爾比為約1∶1至約40∶1，最好是約3∶1至約30∶1。本發(fā)明的苯酚類胺化反應可以在氣相或液相中進行。最好在氣相中進行，以便高選擇性和高產(chǎn)量地生產(chǎn)苯胺。反應可采用連續(xù)式或間歇式，優(yōu)先考慮的是連續(xù)式，這樣可以經(jīng)濟地大批量地生產(chǎn)大量的苯胺。本發(fā)明在實際應用中，液時空速(LHSV)可為約0.01至0.1小時-1，最好為約0.02至約0.06小時-1，當苯酚按每小時流速(升/小時)流入反應塔或裝有一體積(升)催化劑的塔中時，液時空速是苯酚流速被催化劑體積相除而得到的。本發(fā)明的苯酚與胺化劑的反應可通過一個連續(xù)式氣相反應加以說明。通過將液態(tài)苯酚或苯酚類和液態(tài)氨同時蒸發(fā)，或分別蒸發(fā)兩者，然后混合，或蒸發(fā)加熱過的苯酚(類)和過熱的氨，制得一氣態(tài)混合物。將產(chǎn)生的混合物連續(xù)加入到裝有催化劑的反應器中，其中的溫度和壓力如前所述，從反應器出口取出的反應混合物再恢復到大氣壓下并冷卻，因為反應混合物中含有可觀數(shù)量的并溶解在反應混合物中的氨，所以可通過分餾將氨分離出。從反應混合物中分離出來的未反應的氨可循環(huán)使用。除去氨的反應混合物再經(jīng)過蒸餾除去水，然后分離成苯胺(類)和未反應的苯酚(類)，回收苯胺(類)，未反應的苯酚(類)再循環(huán)到反應器中。實施例下面給出的本發(fā)明的實施例，是對本發(fā)明的說明而不是限制。實施例1SUS321反應器內徑為25.0毫米，長2米，軸向的中心部分裝有直徑為4-6毫米，長約10毫米的面條狀γ一氧化鋁催化劑660毫升，催化劑重量的0.2％為氧化鈉，0.02％為三氧化二鐵，0.06％為二氧化硅，其余為氧化鋁，其物理特性見表1。當氨氣通過反應器時，反應器用圍繞的電加熱器加熱到預定的溫度。當溫度達到預定溫度之后，用微測量泵將苯酚加入。在15Kg/cm2-G壓力下，氨與苯酚進行反應。苯酚的進料速度為0.045小時-1(LHSV)。氨以氣態(tài)輸入，氨與苯酚的摩爾比為16∶1。得到的反應混合物從反應器的出口流出，進入液-氣分離器，在分離器中液態(tài)反應產(chǎn)物被收集。液態(tài)反應產(chǎn)物是兩種液體的混合物，因為該液態(tài)產(chǎn)物含有胺化反應中生成的水。在攪拌中，從液體中取出預定體積的樣品，將預定體積的甲醇加入樣品中，形成勻相。為了對樣品進行定量測定，將1μl(微升)的樣品加入到氣相色譜儀中，該氣相色譜儀裝有一個SP-1000/ChromosolbWAW柱，根據(jù)校正測量面積百分數(shù)法計算數(shù)據(jù)。根據(jù)得到的反應產(chǎn)物的成份，可用下列等式計算苯酚的轉化率(Ph-C)和苯胺的選擇性(An-S)在不同反應溫度下胺化苯酚的過程中催化劑的活性見表1，用苯酚轉化百分比和苯胺選擇性表示。另外，將實施例1的催化劑在下列預定條件下連續(xù)操作180天，這些預定條件是反應溫度為400℃，苯酚的液時空速(LHSV)為0.045小時-1，反應壓力為15Kg/cm2-G，氨與苯酚的摩爾比為16。在180天的操作結束時，根據(jù)苯酚轉化率(Ph-C)和苯酚選擇性(An-S)確定催化劑的活性，并與初始催化活性作一比較，過程僅以不同反應溫度重復進行。結果見表2，由此看出催化活性并未減弱。表2催化劑壽命試驗反應起始180天后催化劑溫度Ph-CAn-SPh-CAn-S實施例1360℃82.8％99.6％87.0％99.5％370℃99.7％99.2％99.7％99.2％380℃99.8％98.9％99.8％98.9％實施例2使用與實施例1相同成分和形狀的面條狀催化劑，除了物理性質有所不同外，見表1，在與實施例1相同的反應器和條件下進行苯酚的胺化?；钚栽囼灲Y果見表1。實施例3使用與實施例1相同成分的球形催化劑，但催化劑的粒徑為6-7mm，物理性質見表1，在與實施例1相同的反應器和相同的反應條件下進行苯酚的胺化?；钚栽囼灲Y果見表1。另外，將實施例3的催化劑在下列預定條件下連續(xù)操作180天，這些預定條件是反應溫度為400℃，苯酚的液時空速為0.045小時-1，反應壓力為15Kg/cm2-G，氨與苯酚的摩爾比為16。在180天的操作結束時，根據(jù)苯酚的轉化率(Ph-C)和苯胺的選擇性(An-S)確定催化劑的活性，并與初始催化劑活性作比較。過程僅以不同的反應溫度重復進行。結果見表3?？煽闯龃呋瘎┑幕钚圆⑽礈p弱。表3催化劑壽命試驗反應起始180天后催化劑溫度Ph-CAn-SPh-CAn-S實施例3360℃83.3％99.5％88.0％99.5％370℃99.5％99.1％99.6％99.2％380℃99.7％98.8％99.7％98.9％實施例4使用與實施例1相同的反應器和相同的反應條件胺化苯酚，但使用的催化劑是直徑為6-7mm的球形γ一氧化鋁催化劑，催化劑重量的0.4％為Na2O，0.02％為Fe2O32.7％為SiO2，90.6％為Al2O3，燃燒損失量(LossonIgnition)為6.0％。其物理性質見表1?；钚栽囼灲Y果見表1。比較實施例1使用與實施例1相同的反應器和相同的反應條件進行苯酚的胺化。但所用催化劑為面條狀γ一氧化鋁催化劑，催化劑的直徑為4-6mm，長度為10mm，在干燥下重量的0.17％為Na2O，0.02％為Fe2O3，0.06％為SiO2，其余的為Al2O3，其物理性質見表1?；钚栽囼灲Y果見表1。比較實施例2使用與實施例1相同的反應器和相同的反應條件進行苯酚的胺化，但所用催化劑為面條狀γ一氧化鋁催化劑，催化劑的直徑為4-6mm，長為10mm，在干燥下重量的0.17％為Na2O，0.02％為Fe2O3，0.06％為SiO2，其余的為Al2O3，其物理性質見表1。活性試驗結果見表1。比較實施例3使用與實施例1相同的反應器和相同的反應條件進行苯酚的胺化，但所用催化劑為球狀γ一氧化鋁催化劑，催化劑的直徑為6-7mm，重量的0.4％為Na2O，0.03％為Fe2O3，10.5％為SiO2，84.8％為Al2O3及4.3％為燃燒損失量(L.O.I)，其物理性質見表1?；钚栽囼灲Y果見表1。比較實施例4使用與實施例1相同的反應器和相同的反應條件進行苯酚的胺化，但所用的催化劑為球狀γ一氧化鋁催化劑，催化劑的直徑為6-7mm，其重量的0.3％為Na2O，0.03％為Fe2O3，0.02％為SiO2，95.4％為Al2O3及4.3％為燃燒損失量(L.O.I)，其物理性質見表1?；钚栽囼灲Y果見表1。比較實施例5使用與實施例1相同的反應器和相同的反應條件進行苯酚胺化，但所用的催化劑為球狀γ一氧化鋁催化劑，催化劑直徑為6-7mm，在干燥下其重量的0.4％為Na2O，0.01％為Fe2O3，其余為Al2O3，其物理性質見表1。活性試驗結果見表1。表1催化劑的物理特性和活性(反應條件LHSV(苯酚)＝0.045hr-1；NH/苯酚(摩爾比率)＝16；壓力＝15kg/cm2G)</tables>(*1)pKa值在給出值以內的酸的總量用毫克當量/克表示從上面的陳述我們可以認為根據(jù)本發(fā)明，苯胺可通過苯酚與胺化劑在γ一氧化鋁催化劑存在下進行反應來制備，催化劑的平均孔徑為30-90，標準偏差為10-40，這些數(shù)據(jù)是基于孔徑和微孔體積的統(tǒng)計計算。γ一氧化鋁催化劑最好具有墨水瓶狀微孔，其微孔總體積在干燥下至少為0.4C.C./g，γ一氧化鋁催化劑最好是弱酸性氧化鋁，其Pka值用Hammett酸標指示劑測量為+3.3～+6.8，總酸量在干燥下高達0.5毫克當量/克，同時優(yōu)先考慮的γ一氧化鋁催化劑為低堿氧化鋁，其重量的至少90％為氧化鋁，不到10％為氧化硅，0.5％為堿金屬氧化物(在干燥下)。這種性質的催化劑既使在較低的反應溫度下，也能比現(xiàn)有技術中公知的催化劑更高產(chǎn)量地和更高選擇性地催化生產(chǎn)苯胺類。低的反應溫度提高了苯胺的選擇性，并可控制由于苯胺的降解而使含碳物質和樹脂的形成，因此本發(fā)明的催化劑具有在長時期內維持高催化活性的優(yōu)點。權利要求1.一種制備苯胺的方法，包括在一種γ一氧化鋁催化劑存在下，苯酚和胺化劑反應，該催化劑具有的平均孔徑在30-90范圍內，標準偏差為10-40，這些數(shù)據(jù)是基于孔徑和微孔體積的統(tǒng)計計算。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于γ一氧化鋁催化劑具有墨水瓶狀的微孔，在干燥下它的總微孔體積至少為0.4C.C./g。3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于γ一氧化鋁催化劑是一種低堿氧化鋁，它在干燥狀態(tài)下含有至少90％(重量)的氧化鋁，少于10％(重量)的二氧化硅，及0.5％(重量)的堿金屬氧化物。4.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于γ一氧化鋁催化劑是一弱酸性氧化鋁，其Pka值用Hammett酸標指示劑測得為+3.3-+6.8，總酸量在干燥下高達0.5毫克當量/克。全文摘要在一種特殊的微孔γ—氧化鋁催化劑存在下苯酚與胺化劑反應制備苯胺。文檔編號B01J21/04GK1035108SQ8810930公開日1989年8月30日申請日期1988年12月17日優(yōu)先權日1987年12月18日發(fā)明者安原充樹,松永藤尚申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社