專利名稱:從放射性廢液中分離錒系元素的方法
本發(fā)明屬于處理放射性廢液的工藝方法。
核能工業(yè)面臨的一個(gè)重要問題是安全地處理強(qiáng)放射性廢液(簡稱強(qiáng)放廢液)。該廢液來自輻照核燃料后處理過程，其中含有長壽命、高毒性錒系元素镅(Am)、鋦(Cm)、鈾(U)、镎(Np)、钚(Pu)及強(qiáng)放射性的裂變產(chǎn)物鍶(Sr)、銫(Cs)等。如果直接將該廢液固化處理，埋藏在地層中，則所含的錒系元素需要經(jīng)過數(shù)百萬年的衰變才能達(dá)到對(duì)人類無害的水平?？墒牵瑢?duì)于這樣長的時(shí)間，人們無法預(yù)測埋藏放射性物質(zhì)的地層能否穩(wěn)定。解決問題的方法是從強(qiáng)放廢液中分離錒系元素，使它變成不含長壽命α核素的廢液，這樣的廢液固化后只需在地層中埋藏約一千年即可達(dá)到天然放射性本底的水平，從而大大提高了處理強(qiáng)放廢液的安全性。分離出來的錒系元素，經(jīng)進(jìn)一步處理后，可作為核燃料返回反應(yīng)堆使用，或加工成各種用途廣泛的同位素源。
目前已報(bào)導(dǎo)的從強(qiáng)放廢液中分離錒系元素的方法有(1)磷酸三丁酯(TBP)萃取法;(2)二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)萃取法;(3)美國專利3，993，728報(bào)導(dǎo)的雙官能團(tuán)萃取劑(DBDECMP)萃取法;(4)美國專利4，162，230報(bào)導(dǎo)的二(2-己氧基乙基)萃取法。這些方法存在某些不足之處。方法(1)要求在高鹽低酸介質(zhì)中萃取三價(jià)錒系元素，需要將廢液脫硝，并加入一定量的鹽析劑，增加了廢液中的鹽份，不利于后續(xù)濃縮和固化處理。方法(2)只能在很低的酸度條件下萃取三價(jià)錒系元素，這時(shí)廢液中存在的鋯(Zr)、鐵(Fe)等會(huì)產(chǎn)生沉淀，使得錒系元素分離不完全，而且含有強(qiáng)放射性的固液分離難以操作。方法(3)采用的萃取劑不易合成與純化。方法(4)中萃入有機(jī)相的錒系元素不易反萃和回收，對(duì)鍶、銫去污不夠好。
本發(fā)明的目的在于，針對(duì)上述方法存在的缺點(diǎn)提出用國產(chǎn)萃取劑三烷基氧化膦(TRPO)從酸性放射性廢液中分離錒系元素并實(shí)現(xiàn)錒系元素彼此分離的工藝流程。
本發(fā)明的要點(diǎn)在于，選用的萃取劑為中性三烷基(混合)氧化膦(TRPO)，它的分子式為R3PO，其中R為6～8個(gè)碳原子的烷基;該萃取劑在常溫下為液體，可與飽和烴類稀釋劑互溶。萃取有機(jī)相為萃取劑三烷基(混合)氧化膦(TRPO)與飽和烴類稀釋劑組成的溶液。所處理的放射性廢液為含有稀土、錒系元素和裂變產(chǎn)物的硝酸溶液。用適量的肼和硝酸羥胺將镎、钚的價(jià)態(tài)調(diào)整至+4價(jià)。經(jīng)過一步或兩步多級(jí)逆流萃取，錒系元素(鈾、镎、钚、镅、鋦)和稀土元素萃入有機(jī)相，而鍶、銫等裂變產(chǎn)物及鐵、鈉等常量組分仍留在水相中，使水相變成不含有α放射性核素的溶液。含有錒系元素和稀土元素的有機(jī)相依次用硝酸溶液反萃镅、鋦和稀土;用草酸溶液反萃镎和钚;用碳酸鈉溶液反萃鈾。反萃后的有機(jī)相經(jīng)酸處理后可以重復(fù)使用。
與其它從強(qiáng)放廢液中分離錒系元素的方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)可以從酸度較高的放射性廢液中分離錒系元素，避免了使用某些萃取劑如二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)時(shí)需要調(diào)節(jié)料液酸度接近中性從而導(dǎo)致鋯、鐵等元素產(chǎn)生沉淀的問題;(2)選用的萃取劑易合成，易純化，價(jià)格比較便宜，并具有良好的耐輻照性能;(3)選用的萃取劑對(duì)裂變產(chǎn)物鍶、銫去污性能良好，一般不需要設(shè)置洗滌段;(4)萃入有機(jī)相的錒系元素容易實(shí)現(xiàn)反萃和回收。上述優(yōu)點(diǎn)使本發(fā)明具有實(shí)用價(jià)值。
圖1給出了本發(fā)明一步萃取從強(qiáng)放廢液分離錒系元素的工藝流程。
對(duì)照?qǐng)D1對(duì)實(shí)施本發(fā)明的工藝流程進(jìn)行詳細(xì)描述圖中〔1〕為萃取段，強(qiáng)放廢液〔2〕中含有錒系元素(鈾、镎、钚、镅、鋦)、稀土和裂變產(chǎn)物，在該廢液中加入適量的肼和硝酸羥胺，將镎、钚調(diào)至+4價(jià)，形成待處理料液進(jìn)入萃取段，圖中〔3〕為萃取有機(jī)相，它是由30%(體積)三烷基(混合)氧化膦(TRPO)一加氫煤油組成，經(jīng)過多級(jí)逆流萃取，使料液和萃取有機(jī)相充分接觸，錒系元素、稀土元素萃入有機(jī)相，而主要裂變產(chǎn)物鍶、銫仍留在水相中，該水相廢液〔4〕，可直接進(jìn)行固化，埋藏處置。圖中〔5〕為第一反萃段，在第一反萃取段中含有錒系、稀土元素的負(fù)載有機(jī)相用5M硝酸〔6〕進(jìn)行反萃，這時(shí)镅、鋦和稀土元素從有機(jī)相反萃到硝酸反萃液〔7〕中。圖中〔8〕為第二反萃段，第一次反萃后的有機(jī)相流入〔8〕中，用0.5M草酸溶液〔9〕再次反萃，這時(shí)镎、钚從有機(jī)相中反萃到草酸反萃液〔10〕，第二次反萃后的有機(jī)相流入第三反萃段〔11〕中，最后用5%碳酸鈉溶液〔12〕從有機(jī)相將鈾反萃到碳酸鈉反萃液〔13〕中，從而使有機(jī)相得到純化。純化后的有機(jī)相用2M硝酸洗滌并重復(fù)使用。
本發(fā)明可用于處理酸度為0.3～3.0M的放射性廢液，尤其適用于處理酸度為0.5～2.5M的放射性廢液。核燃料后處理產(chǎn)生的強(qiáng)放廢液，酸度為2.4-3.0M，一般需要濃縮和脫硝后，進(jìn)行處理，在濃縮、脫硝中將廢液酸度調(diào)至1.0-2.5M，即可實(shí)施本發(fā)明一步萃取分離錒系元素的工藝流程。
本發(fā)明所用的有機(jī)稀釋劑為不溶于水的飽合烴類化合物，實(shí)用以加氫煤油為好，萃取劑三烷基(混合)氧化膦(TRPO)在稀釋劑中的濃度為5-50%(體積)，其中以30%(體積)為好。
含有錒系、稀土元素的負(fù)載有機(jī)相可用4-8M硝酸選擇性地反萃镅、鋦和稀土，其中以5-6M硝酸為好。用0.1-1.0M草酸水溶液可以從有機(jī)相反萃镎和钚，其中以0.4-0.5M草酸為好。如果不需要將镅、鋦、稀土與镎、钚分離，也可以直接用0.4-0.5M草酸水溶液同時(shí)反萃镅、鋦、镎、钚、稀土。用3-10%碳酸鈉水溶液可以從有機(jī)相反萃鈾，其中以5%碳酸鈉水溶液為好。與此同時(shí)，碳酸鈉水溶液使有機(jī)相得到純化處理。
萃取設(shè)備可選用混合澄清槽、離心萃取器或萃取柱等，流比可根據(jù)工程設(shè)計(jì)和經(jīng)濟(jì)因素適當(dāng)選擇，萃取和反萃溫度25-75℃均可。
根據(jù)放射性廢液的成分和酸度情況(例如廢液中鈾、镎、钚含量較高，酸度較高)，本發(fā)明可以采用二步萃取分離錒系元素的工藝流程。圖2為二步萃取強(qiáng)放廢液分離錒系元素的流程圖。圖中〔1〕為第一萃取段，強(qiáng)放廢液〔2〕在調(diào)節(jié)價(jià)態(tài)之后，先在較高酸度(例如2.4-3.5M)和低流比(有機(jī)相/水相＝0.2-0.5∶1)的條件下，用10-20%(體積)三烷基(混合)氧化膦(TRPO)-加氫煤油〔3〕選擇性地萃取鈾、镎、钚，萃取后的有機(jī)相進(jìn)入第一反萃段〔4〕中，含镅、鋦、稀土的水相流入第二萃取段〔5〕中，在第二萃取段〔5〕中調(diào)節(jié)水相酸度至0.7-1.5M，用30%(體積)三烷基氧化膦(TRPO)-加氫煤油〔6〕萃取(相比有機(jī)相/水相＝1∶1)，萃取后的水相廢液〔7〕，可以進(jìn)行固化和埋藏。萃取后有機(jī)相流入第二反萃段〔8〕中，用5M硝酸〔9〕反萃，镅、鋦、稀土進(jìn)入反萃液〔10〕中，反萃后的有機(jī)相流入第二萃取段〔5〕中復(fù)用。
流入第一反萃段〔4〕中的有機(jī)相，用0.5M草酸〔11〕反萃，镎、钚進(jìn)入反萃液〔12〕中，含鈾的有機(jī)相進(jìn)入第三反萃段〔13〕中，再用5%碳酸鈉溶液〔14〕反萃鈾，鈾進(jìn)入反萃液〔15〕中，反萃后的有機(jī)相流入第一萃取段〔1〕復(fù)用。
例1萃取有機(jī)相為30%(體積)三烷基氧化膦(TRPO)-加氫煤油，模擬放射性廢液成分為稀土0.055M，鐵0.035M，鈉0.239M，硝酸0.58M，鋯0.02M，放射性核素鈾、镎、钚、镅、鍶、銫均為示蹤量。萃取設(shè)備為10毫升離心試管，在振蕩器上劇烈振蕩5分鐘，離心分相2分鐘，串級(jí)排數(shù)為級(jí)數(shù)的3-5倍，相比有機(jī)相/水相＝1∶1。萃取之前先將镎、钚調(diào)至+4價(jià)。經(jīng)六級(jí)逆流萃取，萃殘液中各核素含量為镅0.01%，镎0.07%，钚0.01%，稀土0.01%，鈾0.4%，～100%，鍶～99%，鋯2.6%。
例2由實(shí)施例1得到的含有鈾、镎、钚、镅、稀土的有機(jī)相，經(jīng)5M硝酸3級(jí)反萃，反萃殘液中各核素含量為镅～100%，稀土～100%，鈾小于1%，镎小于1%，钚小于1%。
例3由實(shí)例2得到的含有鈾、镎、钚的有機(jī)相，經(jīng)0.5M草酸溶液3級(jí)反萃，反萃液中各核素的含量為，鈾小于1%，镎～100%，钚～100%。
例4由實(shí)施例3得到的含鈾有機(jī)相，經(jīng)6%碳酸鈉溶液2級(jí)反萃，反萃液中鈾含量～100%。
例5萃取有機(jī)相為30%(體積)三烷基氧化膦-加氫煤油，模擬放射性廢液成分為稀土0.055M，鐵0.035M，鈉0.239M，硝酸0.58M，鋯0.02M，加入示蹤量銪代表镅(鋦)萃取行為。萃取設(shè)備為6臺(tái)串連離心萃取器，兩相流比有機(jī)相/水相＝1∶1，流速為3.6毫升/分，單級(jí)停留時(shí)間30秒。連續(xù)逆流萃取運(yùn)行達(dá)到平衡后，萃殘液中銪含量小于0.01%。
例6萃取有機(jī)相同實(shí)施例5，模擬放射性廢液硝酸濃度為2.5M，其它成分同實(shí)施例5。萃取設(shè)備為12級(jí)串連離心萃取器，運(yùn)行條件同實(shí)施例5，連續(xù)逆流萃取運(yùn)行達(dá)到平衡后，萃余液中銪含量為0.17%。
權(quán)利要求
1.一種用溶劑萃取從酸性放射性廢液中分離錒系元素的方法，其特征在于選用的萃取劑為三烷基(混合)氧化膦(TRPO)，它的分子式為R3PO，其中R為6-8個(gè)碳原子的烷基，萃取有機(jī)相為三烷基(混合)氧化膦(TRPO)與飽和烴類稀釋劑組成的溶液。萃取有機(jī)相與酸性放射性廢液進(jìn)行多級(jí)逆流萃取，將廢液中的錒系元素萃取到有機(jī)相中。負(fù)載有機(jī)相依次用硝酸溶液反萃镅、鋦，草酸溶液反萃镎、钚，碳酸鈉溶液反萃鈾。
2.按照權(quán)利要求
1.所述的方法，其特征在于所說的放射性廢液的硝酸濃度為0.3-3.0M，尤其適用于硝酸濃度為0.5-2.5M的放射性廢液。
3.按照權(quán)利要求
2.所述的方法，其特征在于所說的稀釋劑為不溶于水的飽和烴類有機(jī)物，以加氫煤油為好，萃取劑三烷基(混合)氧化膦(TRPO)在稀釋劑中的濃度為5-50%(體積)，其中以30%(體積)為好。
4.按照權(quán)利要求
2.或3.所述的方法，其特征在于所說的反萃劑硝酸濃度為4-8M，其中以5-6M硝酸為好，反萃劑草酸溶液濃度為0.1-1.0M，其中以0.4-0.5M草酸為好，反萃劑碳酸鈉溶液濃度為3-10%(重量)，其中以6%(重量)碳酸鈉為好。
5.一種用溶劑萃取從酸性放射性廢液中分離錒系元素的工藝方法，其特征在于用三烷基(混合)氧化膦(TRPO)為萃取劑，它的分子式為R3PO，其中R為6-8個(gè)碳原子的烷基，放射性廢液的硝酸濃度為2.6-3.5M時(shí)，首先用10-20%(體積)三烷基氧化膦(TRPO)-加氫煤油萃取鈾、镎、钚，負(fù)載有機(jī)相分別用0.5M草酸反萃镎、钚，用6%(重量)碳酸鈉溶液反萃鈾，調(diào)節(jié)廢液酸度至0.7-1.5M，再用30%(體積)三烷基(混合)氧化膦-加氫煤油萃取镅、鋦和稀土，負(fù)載有機(jī)相用5M的硝酸反萃。
專利摘要
從放射性廢液中分離錒系元素的方法，本發(fā)明屬于處理放射性廢液的工藝。該工藝選用三烷基氧化膦(TRPO)為萃取劑，經(jīng)過一步或兩步多級(jí)逆流萃取，使錒系元素和稀土元素進(jìn)入機(jī)相，水相變成不含a核素的溶液。本發(fā)明萃取劑易合成，價(jià)格便宜，工藝流程短，適用于處理放射性廢液的酸度范圍大，可用于核動(dòng)力反應(yīng)堆后處理過程強(qiáng)放廢液的處理，也可用于從其他放射性廢液中回收錒系元素。
文檔編號(hào)C01G56/00GK85105352SQ85105352
公開日1987年1月7日 申請(qǐng)日期1985年7月13日
發(fā)明者朱永∴, 焦榮洲, 鄭華鈴, 王守忠, 周順利, 楊大助, 樊詩國, 劉秉仁, 陳樹銘 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 核工業(yè)部第二研究設(shè)計(jì)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan